由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇課件

由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇王棟、李磊磊、楊振劍2014年03月27日由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇王棟、李磊磊、提綱煤制甲醇我國煤制甲醇發(fā)展概況煤制甲醇工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇我國煤制甲醇技術發(fā)展動向2提綱煤制甲醇我國煤制甲醇發(fā)展概況2我國煤制甲醇發(fā)展概況近年來，我國甲醇行業(yè)走上了快速發(fā)展的軌道，產(chǎn)能產(chǎn)量快速增長。據(jù)統(tǒng)計，2012年國內(nèi)甲醇產(chǎn)能約5300萬t/a（包含無效、產(chǎn)粗醇以及新投產(chǎn)裝置但未有商品量產(chǎn)能），產(chǎn)量2640萬t，同比增長15.08%。甲醇原料結構中，煤、焦炭占66%，天然氣占19%，焦爐氣占15%。2012年，我國新增甲醇產(chǎn)能約500萬t/a（包括建成未投產(chǎn)），大多采用先進煤氣化技術，少部分以焦爐氣為原料。隨著先進的氣流床氣化技術在大型煤制甲醇項目中得到應用，煤制甲醇的比重會進一步增大。3我國煤制甲醇發(fā)展概況近年來，我國甲醇行業(yè)走上了快速發(fā)展的軌道煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇典型工藝示意圖由煤經(jīng)煤氣化制取合成氣，再由合成氣在催化劑條件下合成甲醇，是煤制甲醇的典型工藝流程。決定性工藝：氣化和合成4煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇典型工藝示意圖4煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇1、選擇原則5煤種不同適用性穩(wěn)定運行可靠性市場競爭力先進性成本控制經(jīng)濟性煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇5煤種不同適用性煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇2、煤制甲醇氣化工藝種類：

6煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇6我國煤制甲醇發(fā)展概況近年我國甲醇產(chǎn)能利用率在45%~60%的范圍內(nèi)波動，甲醇產(chǎn)能“相對過?！?。但是如果從生產(chǎn)結構上看國內(nèi)甲醇有效產(chǎn)能并不充足，將來煤制甲醇可能還有較大的發(fā)展空間。煤制甲醇的應用領域：一是甲醇可以作為汽車燃料，通過推廣摻燒15%甲醇汽油，能夠節(jié)約石油資源；二是可以利用甲醇直接生產(chǎn)乙稀、丙稀、芳烴等，再生產(chǎn)聚乙稀、聚丙稀，以煤化工產(chǎn)品替代石油化工產(chǎn)品，潛力巨大。7我國煤制甲醇發(fā)展概況近年我國甲醇產(chǎn)能利用率在45%~60%的煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇3、煤氣化工藝比較大型裝置推薦選用氣流床煤氣化8煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇8煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇4、氣流床煤氣化工藝選擇4.1干粉氣流床技術干粉煤氣化技術是將原料煤磨成符合要求的粉狀顆粒，粉煤和氣化劑經(jīng)由高溫燒嘴一起送入氣化爐，在氣化爐內(nèi)進行充分的混合、燃燒和氣化反應。目前我國煤制甲醇領域的粉煤氣化技術主要包括：Shell氣化技術、GSP/科林氣化技術產(chǎn)、HT-L氣化技術、兩段式干粉氣化技術。9煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇9煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比

10煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比10煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比

11煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比11煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇

4.2濕法氣流床技術濕法氣流床氣化是指煤炭以水煤漿的形式與氣化劑一起通過噴嘴，氣化劑與料漿迅速混合霧化，發(fā)生氣化反應的過程。目前我國煤制甲醇領域的水煤漿氣化技術主要包括：GE公司德士古氣化技術、華東理工大學-兗礦集團四噴嘴對置式氣化技術、盈德清大科技公司非熔渣-熔渣氣化技術、西北化工研究院多元料漿技術。12煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇12煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比

13煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比13煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比

14煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比14煤制甲醇工藝及催化劑選擇目前國內(nèi)主要應用的氣流床氣化技術主要是三種：Shell、GSP和德士古。對于煤制甲醇的煤氣化，從以下幾方面來考慮：(1)從煤種的適應性看，干粉煤氣化優(yōu)于水煤漿氣化。(2)從技術的可靠性看，激冷流程遠優(yōu)于廢鍋流程。(3)從技術的先進性看，干粉煤優(yōu)于水煤漿。(4)從投資的經(jīng)濟性看，GSP與德士古相近，而Shell投資最高。綜上所述，煤制甲醇的煤氣化工藝選擇的順序一般是：GSP、德士古(激冷流程)、Shell。15煤制甲醇工藝及催化劑選擇目前國內(nèi)主要應用的氣流床氣化技術主要煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇1、目前國內(nèi)外煤制甲醇合成工藝種類主要有：（1）Lurgi公司氣-水冷聯(lián)合反應器技術，是氣冷式反應器和水冷式反應器兩段等溫甲醇合成塔的串聯(lián)組合結構，本質(zhì)上屬于等溫反應技術的范疇。（2）Davy公司SRC徑向產(chǎn)汽合成塔技術，該甲醇合塔為等溫式管內(nèi)水冷型徑向塔。（3）CasaleIMC等溫合成反應器技術。（4）Topsoe絕熱式合成反應工藝技術，該工藝采用三臺串聯(lián)絕熱式甲醇合成塔。

16煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇16煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇2、煤制甲醇合成技術比較：

17煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇17煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇2、煤制甲醇合成技術比較：

綜上，通過對比，對于甲醇合成工藝，應首選Topsoe技術。18煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇18甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

1、甲醇制烯烴技術比較

19甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇19甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

1、甲醇制烯烴技術比較

綜上，甲醇制烯烴技術首選已有大型工業(yè)經(jīng)驗的大連化物所的DMTO、DMTO-Ⅱ技術。20甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇20甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

2、甲醇制芳烴技術比較甲醇制芳烴技術是甲醇的芳構化過程。目前國內(nèi)技術主要包括：2.1清華大學的FMTA技術。針對甲醇芳構化過程強放熱且催化劑結焦失活較快的特征，開發(fā)了流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術，并研發(fā)了適用于流化床操作的甲醇轉(zhuǎn)制芳烴催化劑。目前利用該技術已在陜西榆林建設了萬噸級中試裝置。

21甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇21甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

2、甲醇制芳烴技術比較2.2中科院山西煤化所MTA技術。該技術以MoHZSM-5(離子變換)分子篩為催化劑。于2007年前后開始與賽鼎工程有限公司合作開始工業(yè)化設計。2.3上海石油化工研究院MTA技術。該技術催化劑采用負載脫氫氧化物的分子篩（ZSM-5）催化劑。但目前僅完成催化劑設計。綜上比較，甲醇制芳烴技術，目前首選清華大學的FMTA技術。22甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇22甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

3、甲醇制汽油技術比較3.1Mobil的MTG技術該技術是由美國Mobil公司開發(fā)的MTG技術，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，使甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。3.2中科院山西煤化所MTG技術該技術主要針對ZSM-5分子篩催化劑的合成與改性，通過對催化劑的調(diào)變實現(xiàn)產(chǎn)物分布的控制。目前已經(jīng)成熟的催化劑有兩種：R型，用于生產(chǎn)高芳烴汽油；F型，用于生產(chǎn)低芳烴汽油。工藝方面，山西煤炭化學研究所與賽鼎工程有限公司合作，開發(fā)了具有知識產(chǎn)權的“一步法”工藝。綜上，目前具有大型工業(yè)化前景的是中科院山西煤化所的MTG技術。23甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇23煤氣化催化劑的選擇可用于煤氣化反應的催化劑主要是以堿金屬和堿土金屬為主的金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹽類以及鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素的化合物。不同類型的催化劑適用于不同的氣化劑,不同催化劑對不同氣化反應的催化活性也各不相同。適于催化C-H2O反應的催化劑主要是鉀、鈉、鈣、鐵、鎳的化合物,適于催化C-CO2、C-O2的催化劑主要是鉀、鈉、鈣的化合物,適于催化C-H2反應的催化劑主要是鐵、鎳的化合物。24煤氣化催化劑的選擇可用于煤氣化反應的催化劑主要是以堿金屬和堿煤氣化催化劑的選擇可用于煤氣化反應的催化劑主要是以堿金屬和堿土金屬為主的金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹽類以及鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素的化合物。不同類型的催化劑適用于不同的氣化劑,不同催化劑對不同氣化反應的催化活性也各不相同。適于催化C-H2O反應的催化劑主要是鉀、鈉、鈣、鐵、鎳的化合物,適于催化C-CO2、C-O2的催化劑主要是鉀、鈉、鈣的化合物,適于催化C-H2反應的催化劑主要是鐵、鎳的化合物。25煤氣化催化劑的選擇可用于煤氣化反應的催化劑主要是以堿金屬和堿我國煤制甲醇發(fā)展動向今后，除了傳統(tǒng)的應用領域外，我國甲醇預計將主要用于烯烴原料和車用燃料。甲醇制烯烴技術的核心在于催化劑，而催化劑的耐磨強度和乙烯、丙烯的選擇性又是重中之重。目前，這些核心問題在“十一五”煤制烯烴示范工程中已基本解決，未來主要的任務在于進一步優(yōu)化系統(tǒng)設計、降低能耗、減少投資、提升經(jīng)濟效益方面。甲醇制芳烴技術現(xiàn)在僅有萬噸級中試，未來的主要任務就是擴大示范生產(chǎn)規(guī)模。甲醇制汽油的技術未來的主要發(fā)展方向是國產(chǎn)化和大型工業(yè)化示范。26我國煤制甲醇發(fā)展動向今后，除了傳統(tǒng)的應用領域外，我國甲醇預計謝謝2727由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇王棟、李磊磊、楊振劍2014年03月27日由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇王棟、李磊磊、提綱煤制甲醇我國煤制甲醇發(fā)展概況煤制甲醇工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇我國煤制甲醇技術發(fā)展動向29提綱煤制甲醇我國煤制甲醇發(fā)展概況2我國煤制甲醇發(fā)展概況近年來，我國甲醇行業(yè)走上了快速發(fā)展的軌道，產(chǎn)能產(chǎn)量快速增長。據(jù)統(tǒng)計，2012年國內(nèi)甲醇產(chǎn)能約5300萬t/a（包含無效、產(chǎn)粗醇以及新投產(chǎn)裝置但未有商品量產(chǎn)能），產(chǎn)量2640萬t，同比增長15.08%。甲醇原料結構中，煤、焦炭占66%，天然氣占19%，焦爐氣占15%。2012年，我國新增甲醇產(chǎn)能約500萬t/a（包括建成未投產(chǎn)），大多采用先進煤氣化技術，少部分以焦爐氣為原料。隨著先進的氣流床氣化技術在大型煤制甲醇項目中得到應用，煤制甲醇的比重會進一步增大。30我國煤制甲醇發(fā)展概況近年來，我國甲醇行業(yè)走上了快速發(fā)展的軌道煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇典型工藝示意圖由煤經(jīng)煤氣化制取合成氣，再由合成氣在催化劑條件下合成甲醇，是煤制甲醇的典型工藝流程。決定性工藝：氣化和合成31煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇典型工藝示意圖4煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇1、選擇原則32煤種不同適用性穩(wěn)定運行可靠性市場競爭力先進性成本控制經(jīng)濟性煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇5煤種不同適用性煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇2、煤制甲醇氣化工藝種類：

33煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇6我國煤制甲醇發(fā)展概況近年我國甲醇產(chǎn)能利用率在45%~60%的范圍內(nèi)波動，甲醇產(chǎn)能“相對過?！?。但是如果從生產(chǎn)結構上看國內(nèi)甲醇有效產(chǎn)能并不充足，將來煤制甲醇可能還有較大的發(fā)展空間。煤制甲醇的應用領域：一是甲醇可以作為汽車燃料，通過推廣摻燒15%甲醇汽油，能夠節(jié)約石油資源；二是可以利用甲醇直接生產(chǎn)乙稀、丙稀、芳烴等，再生產(chǎn)聚乙稀、聚丙稀，以煤化工產(chǎn)品替代石油化工產(chǎn)品，潛力巨大。34我國煤制甲醇發(fā)展概況近年我國甲醇產(chǎn)能利用率在45%~60%的煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇3、煤氣化工藝比較大型裝置推薦選用氣流床煤氣化35煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇8煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇4、氣流床煤氣化工藝選擇4.1干粉氣流床技術干粉煤氣化技術是將原料煤磨成符合要求的粉狀顆粒，粉煤和氣化劑經(jīng)由高溫燒嘴一起送入氣化爐，在氣化爐內(nèi)進行充分的混合、燃燒和氣化反應。目前我國煤制甲醇領域的粉煤氣化技術主要包括：Shell氣化技術、GSP/科林氣化技術產(chǎn)、HT-L氣化技術、兩段式干粉氣化技術。36煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇9煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比

37煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比10煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比

38煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對比11煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇

4.2濕法氣流床技術濕法氣流床氣化是指煤炭以水煤漿的形式與氣化劑一起通過噴嘴，氣化劑與料漿迅速混合霧化，發(fā)生氣化反應的過程。目前我國煤制甲醇領域的水煤漿氣化技術主要包括：GE公司德士古氣化技術、華東理工大學-兗礦集團四噴嘴對置式氣化技術、盈德清大科技公司非熔渣-熔渣氣化技術、西北化工研究院多元料漿技術。39煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇氣化工藝選擇12煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比

40煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比13煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比

41煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對比14煤制甲醇工藝及催化劑選擇目前國內(nèi)主要應用的氣流床氣化技術主要是三種：Shell、GSP和德士古。對于煤制甲醇的煤氣化，從以下幾方面來考慮：(1)從煤種的適應性看，干粉煤氣化優(yōu)于水煤漿氣化。(2)從技術的可靠性看，激冷流程遠優(yōu)于廢鍋流程。(3)從技術的先進性看，干粉煤優(yōu)于水煤漿。(4)從投資的經(jīng)濟性看，GSP與德士古相近，而Shell投資最高。綜上所述，煤制甲醇的煤氣化工藝選擇的順序一般是：GSP、德士古(激冷流程)、Shell。42煤制甲醇工藝及催化劑選擇目前國內(nèi)主要應用的氣流床氣化技術主要煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇1、目前國內(nèi)外煤制甲醇合成工藝種類主要有：（1）Lurgi公司氣-水冷聯(lián)合反應器技術，是氣冷式反應器和水冷式反應器兩段等溫甲醇合成塔的串聯(lián)組合結構，本質(zhì)上屬于等溫反應技術的范疇。（2）Davy公司SRC徑向產(chǎn)汽合成塔技術，該甲醇合塔為等溫式管內(nèi)水冷型徑向塔。（3）CasaleIMC等溫合成反應器技術。（4）Topsoe絕熱式合成反應工藝技術，該工藝采用三臺串聯(lián)絕熱式甲醇合成塔。

43煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇16煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇2、煤制甲醇合成技術比較：

44煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇17煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇2、煤制甲醇合成技術比較：

綜上，通過對比，對于甲醇合成工藝，應首選Topsoe技術。45煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇18甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

1、甲醇制烯烴技術比較

46甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇19甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

1、甲醇制烯烴技術比較

綜上，甲醇制烯烴技術首選已有大型工業(yè)經(jīng)驗的大連化物所的DMTO、DMTO-Ⅱ技術。47甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇20甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

2、甲醇制芳烴技術比較甲醇制芳烴技術是甲醇的芳構化過程。目前國內(nèi)技術主要包括：2.1清華大學的FMTA技術。針對甲醇芳構化過程強放熱且催化劑結焦失活較快的特征，開發(fā)了流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術，并研發(fā)了適用于流化床操作的甲醇轉(zhuǎn)制芳烴催化劑。目前利用該技術已在陜西榆林建設了萬噸級中試裝置。

48甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇21甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

2、甲醇制芳烴技術比較2.2中科院山西煤化所MTA技術。該技術以MoHZSM-5(離子變換)分子篩為催化劑。于2007年前后開始與賽鼎工程有限公司合作開始工業(yè)化設計。2.3上海石油化工研究院MTA技術。該技術催化劑采用負載脫氫氧化物的分子篩（ZSM-5）催化劑。但目前僅完成催化劑設計。綜上比較，甲醇制芳烴技術，目前首選清華大學的FMTA技術。49甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇22甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

3、甲醇制汽油技術比較3.1Mobil的MTG技術該技術是由美國Mobil公司開發(fā)的MTG技術，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，使甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。3.2中科院山西煤化所MTG技術該技術主要針對ZSM-5分子篩催化劑的合成與改性，通過對催化劑的調(diào)變實現(xiàn)產(chǎn)物分布的控制。目前已經(jīng)成熟的催化劑有兩種：R型，用于生產(chǎn)高芳烴汽油；F型，用于生產(chǎn)低芳烴汽油。工藝方面，山西煤炭化學研究所與賽鼎工程有限公司合作，開發(fā)了具有