中級(jí)無機(jī)化學(xué)習(xí)題

《中級(jí)無機(jī)化學(xué)》課程介紹《中級(jí)無機(jī)化學(xué)》

習(xí)題及解答目錄第1章酸堿理論與非水溶液 錯(cuò)誤!未定義書簽。第2章對(duì)稱性與群論基礎(chǔ) 錯(cuò)誤!未定義書簽。第3章配位化學(xué)基礎(chǔ) 錯(cuò)誤味定義書簽。第4章配合物的電子光譜 錯(cuò)誤床定義書簽。第5章簇狀化合物 錯(cuò)誤味定義書簽。第6章無機(jī)固體化學(xué) 錯(cuò)誤床定義書簽。2006年2月第1章酸堿理論與非水溶液.已知在水溶液中,Cu的電位圖為Cu2+0.153VCu+0.522Cu,而在乙睛非水介質(zhì)中卻為Cu2+0.1242VCガー0.118VCu,解釋這種差別。答:在非水介質(zhì)乙睛中,離子與溶劑間的靜電作用比在水中時(shí)要弱得多,因而Cd+溶劑化所放出的能量不足以補(bǔ)償Cu，的電離所耗能f匕以致Cu+可以穩(wěn)定存在,不發(fā)生歧化。.排列下列離子Ce",Lu3+,Eu2+,La'+水解程度的大小順序。答:Ce4+>Lu3+>U3+>Eu2+.(CH,)2N—PF2有兩個(gè)堿性原子P和N,與BH3和BF,形成配合物時(shí)與BH,相結(jié)合的原子是,與BFs相結(jié)合的原子是0答:P,N.按照質(zhì)子親和勢(shì)增加的順序?qū)⑾铝懈鲏AHS?,ド,1?,N%排序?yàn)?。?rvFvHSvN%.在下述各組化合物中按題目要求進(jìn)行選擇。(A)最強(qiáng)的Lewis酸:⑴BR,BC1?BBr3；(2)BeCl2,BC13;(3)B(n-Bu)3,B(t-Bu)3；(B)對(duì)B(CHs)3的堿性較強(qiáng)：⑴MesN,Et3N;(2)(2-CH3)C5H4N,(4-CH,)C5H4N;(Bu丁基;C5Hバ叱咤)答:(A)⑴BBn；(2)BCl,；(3)B(かBu)3；(B)(1)MejN；(2)(4-CH3)C5H4N.解釋酸性變化規(guī)律HOI<HOBr<HQCl。西西答:根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng):在H-A-B中,隨著B原子的半徑減小、電負(fù)性增大,成鍵電子向B轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)増加，使得Hー〇鍵斷裂的趨勢(shì)増大，因而酸性增強(qiáng)。.在金屬Cd2+、Rb\CP+、Pb2\Sr2+、Pd2+中,可能存在于硅鋁酸鹽礦中的是,可能存在于硫化物礦中的是。答：硅鋁酸鹽：Rb,Cr,Sr；硫化物：Cd,Pb,Pd.判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：⑴BFs與過fitNaF在酸性水溶液中的反應(yīng)；(2)BC1,與過量NaC!在酸性水溶液中的反應(yīng);⑶BBr?與過量NH(CH,)2在煙類溶劑中的反應(yīng)。答:⑴BF,是硬Lewis酸,對(duì)F?(硬的中強(qiáng)堿)具有較高的親和カ。反應(yīng)形成配合物：BF,(g)+F?(aq)=[BF4]?(aq) 過用的F?和酸是為了防止pH過高的條件下形成水解產(chǎn)物如[BROH]?。(2)與水解傾向較弱的B—F鍵不同，其他B—X鍵極易水解?？梢灶A(yù)料BCh將發(fā)生水解而不是與Q?配位。BCl3(g)+3H2O(1)=B(OH)3(aq)+3HCl(aq)?(3)NH(CH.i)2發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成B—N鍵:BBr,(g)+3NH(CH3)2=B(N(CH3)2)3+3HBr(g),HBr與過量的二甲胺發(fā)生質(zhì)子加合。.比較下列每組兩個(gè)化合物與乙醇形成氫鍵的能力：(H.,Si)2O和(H3cH2c)2〇;(2)(HjSi)^和(H303N答:對(duì)同一種H給體(如乙醇)而言,Lewis堿性越強(qiáng)形成的氫鍵也越強(qiáng)。因?yàn)椤：蚇上的電子可擴(kuò)充到Si的空"軌道上,因此與Si結(jié)合的。和N較與C結(jié)合的0和N的Lewis堿性低，因而可以預(yù)期⑴中的乙醛和(2)中的三甲胺形成的氫鍵更強(qiáng)些。.比較HCR與HCH2NO2的酸性強(qiáng)弱,敘述理由。答:HCR酸性較弱。按照誘導(dǎo)效應(yīng)似應(yīng)是前者的酸性強(qiáng)，因?yàn)?個(gè)電負(fù)性很大的F使C原子上帶很高的正電荷。然而HCF.3失去質(zhì)子形成的CF,基團(tuán)C上的負(fù)電荷離域化程度并不高,而在HCH2NO2失去質(zhì)子形成的CH2NO2一基團(tuán)C上的負(fù)電荷可以向NOユ基團(tuán)的.為軌道離域而穩(wěn)定。所以后者的酸性較強(qiáng)。11,下列物種NH.“Cl?,Ag+,S2-,AP+中,親核試劑是,親電試劑是〇答：親核試劑：NH?Cl,Sセ親電試劑:Ag+,AT"(1)通入H2s時(shí),Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪ー個(gè)更易形成硫化物?⑵用第4周期離子酸的軟硬變化趨勢(shì)對(duì)你的答案作解釋。⑶寫出反應(yīng)的平衡方程式。答:⑴№2+; ⑵"區(qū)同一周期氧化數(shù)相同的金屬離子自左向右越來越軟;(3)Ni2++H2S=NiS?+2H+.接近800℃時(shí)用焦硫酸鈉可使Ti、Ta和Nb的礦物轉(zhuǎn)化為可溶物,ー個(gè)簡化的反應(yīng)是:TiO2+Na2s2〇7=Na2sO,+TiO(SO")其中的酸和堿分別是和〇答:S2073〇2.考查碳酸鹽形成偏硅酸鹽的反應(yīng):CaCO3(s)+SiO2(s)=CaSiO,+CO2(g),SiO2和CO2中酸性較強(qiáng)的是。答：SiO2.ド區(qū)元素以M(IH)親石形式存在于硅酸鹽礦中,按HSAB規(guī)則可知這些元素屬于。答：硬酸.Al2s3受潮時(shí)發(fā)出腐敗氣味,寫出該反應(yīng)的平衡化學(xué)方程式并用軟硬酸堿理論討論之。答:Al2sコ+3H2O=A!。+3H2s Al"是硬酸,堿02ー的硬度大于$2的硬度。.為什么強(qiáng)酸性溶劑(例如SbFs/HSQsF)可用來制備像ビ和SeJ這樣的陽離子,另ー方面卻用強(qiáng)堿性溶劑穩(wěn)定諸如S/一和Pb『這類陰離子物種?答:和SeJ在堿中會(huì)歧化或與堿分子配位;S/一和Pb/在酸中會(huì)歧化或與酸分子配位。.判斷相對(duì)Lewis堿性⑴(H5)2。和(日。20；⑵(HRibN和(H3c；其中較強(qiáng)的是,⑵〇答:⑴：(H3C)2O;(2):(H3Q3N.Ni和Cu的常見礦是硫化物礦,而A1和Ga則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。原因答:〇2和CCV都是硬堿而S2?是軟堿,Ni2+和Cu2+是比AP+和Ga?"軟的酸。符合硬親硬、軟親軟的規(guī)則。.將化合物H2O、H2s和H2Se按下述性質(zhì)排序:(1)酸性增大的順序,⑵與硬酸(如質(zhì)子)作用時(shí)堿性增大的順序?yàn)?答：(1)H2O<H2S<H2Se；(2)H2Se<H2S<H2O

.根據(jù)硬?軟概念,下列反應(yīng)(反應(yīng)都是在25℃的氣相或煌類溶液中進(jìn)行的)中平衡常數(shù)大于1的是〇R3PBBr?+R3NBF3=R3PBF3+R3NBBr3CH,HgI+HC1=CH3Hge1+HIAgCl/(aq)+2CN(aq)=Ag(CN)2(aq)+2Cl(aq)答:(3).解釋現(xiàn)象:Co(NH3)sF2+的穩(wěn)定性大于Co(NH3)sF+；Co(CN)sF3-的穩(wěn)定小于Co(CN”ゝ答:根據(jù)SHAB理論,硬?硬和軟?軟結(jié)合穩(wěn)定。其中酸或堿的硬度并非一成不變。如硬酸可以由于若干軟堿配體的存在而被軟化。因此,在Co(NH,)5F2+和Co(NH3)J2+中,C4+為硬酸,N%和F?均為硬堿、I?較軟。因此有五個(gè)硬堿NH,存在時(shí)，ド配合物比I?配合物穩(wěn)定;但在Co(CN)5戶和Co(CN)5p-中五個(gè)軟堿CN?的存在使C4+軟化,從而使I’配合物穩(wěn)定。.請(qǐng)定義“酸度函數(shù)”。在什么條件下,酸度函數(shù)與pH相同?在什么條件下又有區(qū)別?答:酸度函數(shù)ん的出發(fā)點(diǎn)是酸的酸度可通過與酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來表示。B+H+=BH+(其中H+代表酸,B代表弱堿指示劑)H。PKbh，H。PKbh，+電c,⑻

c(BH+)Kbh+是電離常數(shù);c(B),c(BH+)為B和BH+的濃度，在稀水溶液中,メ與pH是同義詞;而在高濃度水溶液、純酸溶液或非水溶液中,二者又有區(qū)別。如在10moldm、KOH水溶液,根據(jù)pH定義,pH=15J但ル=。.判斷1UA族鹵化物的反應(yīng):寫出下列反應(yīng)的平衡方程式或指出不發(fā)生反應(yīng)。⑴Aにh與(C2HsbNGaCL,(甲苯溶液)；(2)(CzH9.NGaCレ與GaR(甲苯溶液)⑶T1C1與Nai (水溶液)；(4)(CH3)2SA!Cb與GaBn 儼性水溶液)答:(1)與Ga(IH)相比，A1(UI)是更強(qiáng)、更硬的Lewis酸,因而可望發(fā)生下述反應(yīng):AlClj+(C2HsbNGaCh=(C2H5)5NA1C1.,+GaCl,(2)不反應(yīng)。GaR的晶格烙甚高,因而不是強(qiáng)Lewis酸。Tl(l)是軟酸,在I?與Q?之間更傾向于選擇較軟的1?:TlCl(s)+Nal(aq)=Tll(s)+NaCl(aq)T1(D鹵化物像銀的鹵化物ー樣,在水中難溶,因而上述反應(yīng)可能進(jìn)行得很慢。Me2sAich+GaBr,=Me2SGaBr3+A1C13 Ga-S為軟軟結(jié)合。.液氨的酸堿化學(xué)往往相似于水溶液中的酸堿化學(xué)。試寫出固體Zn(NH?2與下列兩種物質(zhì)起反應(yīng)的化學(xué)方程式：⑴液氨中的NH,+；⑵液氨中的小用。答：⑴Zn(NHz)2+2NHJ=Zn(NH3)42+；(2)Zn(NH2)2+2KNH2=Zn(NH?/+2K+.下述酸([Fe(OH2ル產(chǎn)＜(Fe(OH2)ザ＜[A1(OH2)6ド)的酸度變化趨勢(shì)的原因是〇答：由于Fe2+半徑較大而電荷較低,其配合物是最弱的酸；電荷增至+3時(shí)酸的強(qiáng)度隨之增加;AP+配合物的酸度最大可由AT"的半徑小作解釋。.按照酸度增加的順序排列下面的離子為。[Na(OH2)f)]+,[Sc(OH2)6]3+,[Mn(OH2)J2+,[Ni(。㈤產(chǎn)

答:[NagHJF,[Mn(OH2)6]2+,[Ni(〇^6]2+,[Sc(OH2)6]3+.什么是超酸?什么是魔酸?超酸在化學(xué)上有何應(yīng)用。答:1927其酸性超過純HzSO’的酸叫超酸;具體說,哈密特酸函數(shù)/4〈的酸叫超酸。SbR?HSO3的體系叫魔酸。由于超酸具有高強(qiáng)度的酸性和很高的介電常數(shù),能使很弱的堿質(zhì)子化,能使非電解質(zhì)成為電解質(zhì),因而在化工生產(chǎn)和化學(xué)研究領(lǐng)域中有著廣泛的用途。.LiF在水中是難溶解的，而其余LiX在水中的溶解度較大,且隨著鹵離子的半徑增大而增大,與此相比,AgX卻有相反的性質(zhì),對(duì)上述現(xiàn)象,請(qǐng)給出合理的解釋。答:根據(jù)HSAB原理,Li+半徑小是硬酸,Ag+半徑大、18電子結(jié)構(gòu)、易變形為軟酸,F半徑小為硬堿,匕。也是硬堿但不如F硬。所以,對(duì)于Li+,趨向于與F結(jié)合(硬?硬)，難溶于水。其余X離子隨著半徑增大越來越軟。!T又趨向與硬的水結(jié)合而不與越來越軟的Xー離子結(jié)合。故溶解度越來越大。而Ag+是軟酸,隨著X一離子半徑增大,結(jié)合越來越穩(wěn)定,故溶解度越來越小。.比較下列物質(zhì)的酸強(qiáng)度，簡述理由。⑴H2s0,與mSe?！?2)C2H50H與CH3coOHH—0—Se-O2.13.52.13.5H一〇—S—〇H—0—Se-O2.13.52.13.5答:(1)由于S比Se的電負(fù)性大 2.13.52.53.5答:因此4Y(S-O)<4x(Se-O),電子向非羥基氧轉(zhuǎn)移后者較大,因此HzSeO,酸性強(qiáng)。⑵C2H5OH比CH3COOH酸性弱。若電離出H+后,所得C2H5。?只有?鍵，而CgC。0?還含三中心大?鍵，其氧原子上的負(fù)電荷可通過三中心大?鍵得到很好離域之故。.指出下列反應(yīng)中的酸與堿:(l)FeCl3+Cl?=[FeC14]?(2)1?+トニ寫[SnCl5]?+(CO)5MnCl=(CO)sMn-SnCl5+Cl?答:酸/堿:(1)FeCl3/Cl?；(B)I2/I?;(3)Mn(CO)5Cl/SnCf.根據(jù)鮑林規(guī)則估計(jì)下列含氧酸的pA;值：HC1O4,H2SO4,H3PO4,H3Po3,H4SiO4,H5106答:(HO)m答:(HO)mEO?當(dāng)〃=0,p兄=7;n=1,pt=2;n=2,p兄=-3；"=3, =HC1O4HC1O4H2SO4H3PO4 H3PO3n 3 2 1 1pA； -8 -3 2 233.(1)按照Lewis酸性增大的順序排列下述化合物:

⑵以該順序?yàn)楦鶕?jù)完成下列反應(yīng)方程式：H4SiO4 H51060 17 0BF3,BC1?SiF4,A1C1.,SiF4SiF4N(CH,)3+BR=BF3N(CH,)3+BCl,=答:⑴SiFバBF,<BC1,<AlCb；F4SiNMe3+BF,=F3BNMe3+SiF4BF.,NMe3+BC1,=Cl5BNMe3+BF334.用化學(xué)方程式表示下列可能發(fā)生的反應(yīng)：⑴BC七與乙醇;BC13與口比咤(煌類溶液中)；(3)BBわ與F,BN(CH3),o答：(l)BCh+3EtOH=B(OEt)3+3HCl,質(zhì)子遷移BC1,+NC5H5=ChBNC5H5,Lewis酸?堿BBr,+F,BNMe,=BriBNMe,+BF3)Lewis酸性BF3<BBr,.請(qǐng)用熱力學(xué)觀點(diǎn)說明非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑。答:非極性溶劑分子之間與非極性溶質(zhì)分子之間均只存在微弱的分子間カ,在形成溶液時(shí)不需花費(fèi)太多的能量就可克服溶劑與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用,因而溶解時(shí)焙變效應(yīng)很小。然而溶質(zhì)的分散不會(huì)像極性溶質(zhì)與極性溶劑那樣引起溶劑分子的取向,因而有大的嫡增效應(yīng)。嫡增的效應(yīng)使非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。.下列兩種溶劑:液NH,和HzSO,。(1)寫出每種純?nèi)軇┑淖噪婋x方程。(2)HAc在上述兩種溶劑中以何種形式存在(用方程式表示)？(3)在上述溶劑中，HAc是酸還是堿?答:(1)2NH.,=NH4++NH2' 2H2s0"=H3s0,++HSO4HAc+NHj=NHJ+Ac? 在NH,中以Ac?形式存在HAc+H2SO4=H2Ac++HSO4在H2so4中以とAc,形式存在⑶在NHヨ中因生成NHJ(溶劑的特征陽離子),故HAc是酸(給出質(zhì)子)。在H2so4中HAc得到質(zhì)子為堿(生成了溶劑的特征陰離子HSO4)037,下列操作對(duì)溶液的酸度有何影響? ⑴往液N片中加入LisN；(2)往K!水溶液中加入HgO; (3)往(NH,)2SO4水溶液中加入CuSO4;(4)往NaOH水溶液中加入A1(OH)3；(5)往H2so4溶液中加入Na2so4。:(1)NH,+N3-=HN2-+NH2,堿性增加41?+HgO+H2O=Hglア+2OH?(堿性增加(3)因生成Cu(NH3)4s(1,使H+增加,酸性增加(4)因生成A1(OH)4、堿性減弱 ⑸因生成HSO4,酸性減弱38.下列各反應(yīng)過程,對(duì)溶液的酸堿性有何影響?說明理由。⑴Li3N加到液氨中; (2)HgO加到含K1的水溶液中;A1(QH)3加到NaOH溶液中;(4)KHSO4加至リH2so4中。答：(l)Li3N+2NH3(l)=3LiNH2 (因?yàn)镹’對(duì)質(zhì)子的親和力比Nホ強(qiáng))，1^^3(1)自偶電離：2NH3NH/+NH2,按酸堿溶劑理論，上述反應(yīng)的結(jié)果，使溶劑陰離子濃度增加，故溶液堿性增大。HgO+4KI+H2O= [Hgl4]2+4K++2OH?,反應(yīng)物中有。H?,使溶劑(H?O)自偶電離的陰離子濃度增加,溶液酸性減小。A1(OH)3(s)+OH?(aq)=A1(OH)4'(aq) 〇 〇溶劑陰離子(OH?)濃度減小,溶液堿性減小。 F—(CH3)3N》《KHSO4=K++HSO4 〇- OH2so4自偶電離:2H2so4 H3SO4++HSO4故KHSO4溶于H2so4中使溶劑陰離子濃度増加,酸性減小。.給出SO2F和(CH3)NSOz可能的結(jié)構(gòu)并預(yù)言它們與OH?的反應(yīng)。答:雖然SO2的Lewis結(jié)構(gòu)中的S原子符合八隅律,但該原子仍可作為接受體。形成的兩個(gè)配合物的S原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子,電子繞S原子形成三角錐。OH?的Lewis堿性比F?或N(CH.3)3都強(qiáng)，因此兩個(gè)配合物中無論哪個(gè)和OH?相遇都會(huì)產(chǎn)生酸式亞硫酸根離子HSO,〇.AgClO4在苯中的溶解性明顯高于在烷燈中的溶解性，用Lewis酸堿性質(zhì)對(duì)此事實(shí)作出

的解釋是O答:苯(軟堿)的?電子可以與Ag+離子徽酸)的空軌道形成配合物[Ag-C6Hギ離子。.按照酸度增強(qiáng)的順序排列下述各酸〇HSO4,H3O+,H4SiO4(CHjGeHj,NH”HSO3F答:NH3<CH,GeH,<H4SiO4<HSO4<H,O+<HSO,F.Na+和Ag+的離子半徑相近,水合離子的酸性較強(qiáng)的是〇答:Ag+.解釋下列事實(shí):⑴KOH在含水液氨中的溶解度比在純液氨中大;(2)FeCh溶于OP(OEt)3中形成FeCl4;(3)鄰苯二甲酸在水中可以作為基準(zhǔn)酸,而在無水HAc中又可作為基準(zhǔn)堿。COOHCOOH答⑴水的介電常數(shù)比NH3大;⑵OP(OEt)3是ー種配位溶劑,使離子發(fā)生傳遞;COOHCOOHCOO+2HQC00'OVCOOH+2H,無水バ,廠8。ザ、クーCOOH 、ターCOOH2+.用化學(xué)方程式說明所觀察到的下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:鋅溶解在液氨的氨基鈉溶液中釋放出h2,在得到的溶液中小心滴加碘化核,產(chǎn)生白色沉淀。若加入過量的nh4i,沉淀又溶解。答:NaNH2=Na++NH2；2NH.,=NHj+NH2Zn+2NH4++4NH2= [Zn^H^J2-+H2?+2NH,(1)[Zn(NH2)4]2-+2NH4I=Znl2?(白)+2NH2+4NH3(1)Znl2?+2NH41=(NH4)2[Znl4].氮化鋰與液氨作用的反應(yīng)方程式為〇答:Li3N+2NH3(液)=3NH2+3Li+.指出下列各堿中:(一)哪ー個(gè)堿性太強(qiáng)以致無法用實(shí)驗(yàn)研究;(二)哪ー個(gè)堿性太弱以致無法用實(shí)驗(yàn)研究;(三)哪一個(gè)可直接測(cè)量堿度(提示:考慮溶劑的拉平效應(yīng))。CO32-,〇2,CIO/和NCb一(在水溶液中)HSO4,NO3和C1O4 (在H2so4中)答：(1)在水中太強(qiáng)：〇2;太弱：C1O4,NO,;可測(cè)定：COチ;(2)在H2so4中太弱:C1O4;可測(cè)定：NO3,HSO40.下列兩組配合物中哪個(gè)對(duì)質(zhì)子表現(xiàn)出的堿性更強(qiáng)?你根據(jù)何種變化趨勢(shì)作出判斷的?[Fe(CO)4]2?和に〇(CO)ポ (2)[Mn(CO)』?和[Re(CO)ポ答:(l)[Fe(CO)產(chǎn)負(fù)電荷大,因而堿性更強(qiáng);(2)[Re(CO)甲,Re半徑更大,堿性更強(qiáng)。48,下列各對(duì)化合物中哪一個(gè)酸性較強(qiáng)?并說明理由。[Fe(OH?)ド和[Fe(OH況2+;(2)Si(OH)4和Ge(OH)4;⑶⑶HC1O4,氧化數(shù)較高或Pauling規(guī)則;HC1O3和HC1O4;答:⑴[Fe(OH項(xiàng)",氧化數(shù)較高;

H2OO4和HMnO4；(2)Si(OH)4,半徑小;(4)HMnO4,氧化數(shù)較高;第2章對(duì)稱性與群論基礎(chǔ)1、QOzF的結(jié)構(gòu)是,其點(diǎn)群是〇答:錐形,G2、用VSEPR理論判斷H2Se和HQ+的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)群分別是H2Sc和HQ+〇答:彎曲形,以;錐形,Gv3、有關(guān)02配位作用的討論中認(rèn)定氧有、。2和。2?一等三種形式。試根據(jù)。2的分子軌道能級(jí)圖，討論這些物種作為配體時(shí)的鍵級(jí)、鍵長和凈自旋。答：。2,雙鍵,較短，三重態(tài);鍵級(jí),鍵較長，二重態(tài);〇22較長的單鍵,單重態(tài)。4、如果金屬三?；衔锓謩e具有C3,、スh和G對(duì)稱性,其中每ー種在IR光譜中的CO伸縮振動(dòng)譜帶數(shù)各有,和個(gè)。答:2,1,35、已知N、F、H的電負(fù)性值分別為、和,鍵的極性是N—F大于TOC\o"1-5"\h\zN—H,但分子的極性卻是NH3>NF”試加以解釋。 a N答:鍵的極性和分子的極性分別由鍵的偶極矩和分子的偶極矩來度カム量。偶極矩是一個(gè)矢量,有大小、方向,其大小等于偶極長度乘以 〇 F電荷,其方向是由正向負(fù)。分子的偶極矩等于分子中各偶極矩的矢 ??量之和。因此：NH3分子的偶極矩等于由三條鍵偶極矩的矢量之和T14ヽ加上由孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩。二者均由下向上,相加的結(jié)果T+れ個(gè)HムHTゴ,偶極矩較大。在NF,中，由于孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩與鍵偶極矩方向不一致,相加的結(jié)果T+!=l,偶極矩較小。6、PFs分子和SO3??離子的對(duì)稱群(若有必要，可利用VSEPR理論確定幾何形狀)分別是和〇答:Ah,Qv7、NH/中的G軸有個(gè)，各沿方向。答:4,1個(gè)N—H鍵8、二茂釘分子是五角棱柱形,Ru原子夾在兩個(gè)C5H5環(huán)之間。該分子屬點(diǎn)群,極性(有、無)。答:厶>?無9、CH3cH3具有&軸的構(gòu)象是〇答：“交錯(cuò)式”構(gòu)象10、(A)試說明哪些對(duì)稱元素的存在使分子沒有偶極矩?(B)用對(duì)稱性判斷確定下列分子(或離子)中哪些有極性。(1)NH2C1,(2)CO32-,(3)SiF4,(4)HCN,(5)SiFClBrl,(6)BrF4答:(A)含有i,或其它對(duì)稱元素有公共交點(diǎn)的分子沒有偶極矩,或者說不屬于6或J

點(diǎn)群的分子;(B)⑴、(4)、⑸可能是。11、長久以來,人們認(rèn)為Hz與し的反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)：出和k通過側(cè)向碰撞形成ー個(gè)梯形活化配合物,然后I—I鍵、H—H鍵斷裂,H—I鍵生成。請(qǐng)從對(duì)稱性出發(fā)，分析這種機(jī)理是否合理。答:根據(jù)分子軌道能級(jí)圖,あ的HOMO是2這種機(jī)理是否合理。答:根據(jù)分子軌道能級(jí)圖,あ的HOMO是2(s)MO,LUMO是ノ(。，而ち的HOMO是?”⑥,而LUMO是フ30如果進(jìn)行側(cè)碰撞，有兩種可能的相互作用方式: '⑴由Hz的HOMO即?(s)MO與!2分子しUMO即7(p)相互作用。顯然對(duì)稱性不匹配,凈重疊為〇,為禁阻反應(yīng)。(2)由一的HOMO即?◎與出的LUMO即?⑸相互作用,對(duì)稱性匹配,軌道重疊不為〇。然而若按照這種相互作用方式,其電h2homo0?I2LUMOQ 砂I-I日 電H HI2HOMOH2LUMO子流動(dòng)是ト的反鍵流向比的反鍵，對(duì)b來講電子流動(dòng)使鍵級(jí)增加,斷裂不易;而且,從電負(fù)性來說,電子由電負(fù)性高的I流向電負(fù)性低的H也不合理。所以上述兩種作用方式均不合理，因而ル與12的反應(yīng)不是側(cè)向碰撞的雙分子反應(yīng)。12、畫出或用文字描述下列分子中對(duì)稱元素的草圖：⑴NH,分子的G軸和ス對(duì)稱面;(2)平,原因面正方形［P?デ離子的仁軸和?對(duì)稱面。,原因答：⑴G軸通過N和三個(gè)H原子構(gòu)成的三角形的中心,3個(gè)ん分別通過一條N—H鍵和另兩條N—H鍵的角平分線;(2)C通過Pt并垂直于配合物平面，?卜是配合物平面。13、(H3Si)3N和(H3c)sN的結(jié)構(gòu)分別是 是答:平面三角形,三角錐,Si上的空"軌道和N上的孤對(duì)電子有?成鍵作用,降低了N上孤對(duì)電子的電子云密度。,具有金軸的是14、,具有金軸的是CO2,⑵C2H2,(3)BF?(4)SO?答:15、答:CO2,C2H2；SO答:15、答:平面三角形分子BF?四面體SO,ユ離子的點(diǎn)群分別是ハ,ta16、確定下列原子軌道的對(duì)稱元素:⑴s軌道;⑵。軌道；⑶ル軌道;⑷くユ軌道。答:⑴？◎,??,/; ⑵G,??；3?,3G,A(4)???,G,?G,A17、確定下列分子或離子的點(diǎn)群:⑴CO?；(2)SiF4；⑶HCN;(4)SiFClBrl答:⑴2h；⑵篤；⑶&；(4)G18、⑴手性的對(duì)稱性判據(jù)是。(2)NH2C1,CO?,SiF4,HCN,SiFClBrl,BrF,中具有光學(xué)活性的是。答：⑴沒有￡對(duì)稱元素；⑵SiFClBrl。19、№0和NH3各有什么對(duì)稱元素?分別屬于什么點(diǎn)群?

答:⑴ル〇有恒等元素(￡)、二重旋轉(zhuǎn)軸(G)和兩個(gè)豎直的鏡面(，、.和?」)。這ー組對(duì)稱元素(E、〇、?v和?V’答:⑴ル〇有恒等元素(￡)、二重旋轉(zhuǎn)軸(G)和兩個(gè)豎直的鏡面(，、.和?」)。這ー組對(duì)稱元素(E、〇、?v和?V’)對(duì)應(yīng)于G、.群。(2)NH3有恒等元素(タ、一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)(G)和三個(gè)豎直的鏡面(3?v)=這一組對(duì)稱元素但6、3?v)對(duì)應(yīng)于へ群。20、右圖為Ah型小分子(或離子)的Walsh圖,請(qǐng)按照Walsh圖預(yù)計(jì)具有1?2、3?4、5?6、7?8、9?10個(gè)電子的AH2型分子答:(或離子)的空間構(gòu)型。1?2彎曲形3?4直線形5-6 7-8彎曲形彎曲形21、答:22、二茂鐵分子的ー種構(gòu)象是反五角棱柱,9-10直線形該分子(是、否)為極性分子。能量否分子中的鍵角受多種因素的影響,歸納這些因素并解釋下列現(xiàn)象。AsR>AsH^答：⑴中心原子的孤對(duì)電子的數(shù)目將影響鍵角，孤對(duì)電子越多、鍵角越小。(2)配位原子的電負(fù)性越大,鍵角越小,中心原子的電負(fù)性越大，鍵角越大。⑶多重鍵的存在使鍵角變大。在上述。Fz和H2。分子中,F的電負(fù)性大于H,成鍵電子對(duì)更靠近F,排斥力減小，故鍵角減小。在AsR和AsHs、除上述電負(fù)性因素外，主要還因As—F之間生成反饋p-d?鍵,使As與F之間具有多重鍵的性質(zhì),故鍵角增大。23、根據(jù)XHz分子的Walsh圖預(yù)言H2O的形狀。答:從XH2分子的Walsh圖的橫坐標(biāo)軸上選ー個(gè)適中的鍵角將8個(gè)電子填入軌道,得到的組態(tài)為laユ円?guī)沚工由于2a軌道被占據(jù),可以預(yù)期非線形分子比線形分子更穩(wěn)定。24、通常Ni不易被氧化為Ni3+,但Ni(C5H5)2中的Ni2+卻容易氧化為N戸,請(qǐng)闡述理由。答:Ni(C5Hか是20電子體，在其反鍵分子軌道中有兩個(gè)單電子,失去ー個(gè)電子可減少反鍵電子,增加鍵級(jí),增加分子的穩(wěn)定性。25、判斷下列原子軌道或分子軌道的奇偶性：s,p,4￡?,九?,九?答:s中心對(duì)稱 p中心反對(duì)稱 d f ? ? ? プ?g u g u g u u gg26、用VSEPR理論預(yù)言下列分子或離子的結(jié)構(gòu),并寫出它們所屬的點(diǎn)群。(l)SnCl2(g),(2)Q,(3)IC14,(4)GaCl3,TeF5答:

(1)(2)(3) (4) (5)BPSnCl22IC122IC14 GaCl34 3TeF55LP132 01VP356 36Gv 。、 ク訃 2h入 ー 口 △27、寫出下列分子或離子所屬點(diǎn)群。⑴C2H“，(2)CO32-,(3)反式一N2F2,(4)NO2-,(5)B2H6jF<s> 1(6)HCN,(7)Cr,(8)gl-FfT型)，(9)N。3,。0)Q。:<S> 1 FQALL3答:⑴りh；(2)りh；(3)Gh；(4)Gv；(5)分;(6)&;(7)Uh；(8)Gv；(9)Ah;。0)で。28、給出SOK單體)(a)和SOsFQ)的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)群。答:(a)SCh:平面三角形,Uh；(bJSOjF:四面體,Gv=29、配離子［Cr(ox)3ド(其中ox代表草酸根［O2CCO2ド)的結(jié)構(gòu)屬于U群。該分子—(是、否)為手性分子。因?yàn)椹柎?是,ス群由對(duì)稱元素石、G、3G組成,不含非真旋轉(zhuǎn)軸(包括明顯的和隱藏的)，30、繪出或?qū)懗鯝sF5及其與F?形成的配合物的分子形狀(若需要,可使用VSEPR理論),并指出其點(diǎn)群。答:AsFs三角雙錐(Uh)；ASF屋正八面體(。)。第3章配位化學(xué)基礎(chǔ)1、BR(硬酸)在工業(yè)上通常以乙醛(C2H5)20(硬堿)溶液的形式使用,BFK0溶于(C2H5)2。(1)后形成的配合物的結(jié)構(gòu)式為〇答:〇配位于B,結(jié)構(gòu)式如右圖所示。2、已知瞬氧化物(如EtTO)比較穩(wěn)定,而胺氧化物(如EtNO)易分解,請(qǐng)就此現(xiàn)象進(jìn)行解釋。答:其原因是N上無d軌道,因而在叔胺氧化物中只有N?O?配位鍵，而在叔隣氧化物中,除了P?。的?配位鍵外,還形成了P原子與。原子之間的鍵，從而使隣氧鍵鍵能比氮氧鍵鍵能大,因而隣氧化物較為穩(wěn)定。3、NMR譜可用來區(qū)分［M(CO)3(PR3)2］中隣配位體處于軸向位置和平伏位置的三角雙錐配合物,根據(jù)=答：隣配位體處于軸向位置的三角雙錐配合物異構(gòu)體的13c化學(xué)位移只有一個(gè),但另一種異構(gòu)體有兩個(gè)"c化學(xué)位移(強(qiáng)度比為1:2)。4、配合物［MnCNCS)44"的磁矩為?,其電子組態(tài)為〇答：TOC\o"1-5"\h\z5、繪出卩4的Lewis結(jié)構(gòu)并討論它作為配位體的配位能力。 P答：在巴的結(jié)構(gòu)中,每個(gè)P原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子,這種結(jié)構(gòu)和磷的 Z:\電負(fù)性(X=兩種因素結(jié)合在ー起表明巳可能是個(gè)中強(qiáng)的給予體配位：P\f^P：體。事實(shí)上已知存在著巳的配合物,雖然為數(shù)并不多。 E6、確定下列組態(tài)的原子光譜項(xiàng)符號(hào)：⑴丸(2)/，⑶ルy答:⑴單個(gè)s電子的/=0,s=l/2。因?yàn)橹挥幸粋€(gè)電子所以/=0(S譜項(xiàng))；5=1/2,25+1-2,譜項(xiàng)符號(hào)為2S。⑵單個(gè)電子的/=1,故ム=1。譜項(xiàng)符號(hào)為2Po(3)對(duì)于ー個(gè)s與一個(gè)p電子的體系而言ム=0+1=1(P譜項(xiàng))。由于兩個(gè)電子可能反平行(s=0)或平行(s=1),因而ヤ和3P譜項(xiàng)都是可能的。7、3d組態(tài)可以產(chǎn)生的光譜項(xiàng)是。答：D和3d8、［FeF/近乎無色的原因是〇答:［FeFア為が高自旋,每個(gè)"軌道都有電子，任何躍遷都是宇稱禁阻和自旋禁阻的。9、ゴ組態(tài)的光譜項(xiàng)是〇答：2P10、下列每ー組譜項(xiàng)中的基譜項(xiàng)是：⑴3F,3P,'P,'G：;5D,3H,3P,'I,'G:;(3)6S,4G,4P,2I:。答：(1)3F,(2)5D,(3)$11、下列給定總軌道角動(dòng)量量子數(shù)和總自旋量子數(shù)(厶?的光譜項(xiàng)符號(hào)為:(1)(〇,5/2):；(2)(3,3/2):；(2,1/2):；(4)(1,1):0答:(1)6S,(2)4F,(3)2D,(4)3P12、MnO;離子的紫色不可能由配位場躍遷所產(chǎn)生,因?yàn)?其紫色由于產(chǎn)生。答:Mn(VII)為巴無配位場辦“躍遷; 電荷遷移13、[CKOH-I+離子呈淡藍(lán)綠色是由于引起的,銘酸根CrCV呈深黃色是由于引起的。答：み"躍遷,電荷遷移14、按取代活性増加的順序排列下列化合物:(l)Sr(H2O)62+,Ca(H2O)62+,Mg(H2O)62+(2)Na(H2O)62+,Mg(H2O)62+,A1(H2O)63+(3)Fe(H2O)63+,Cr(H2O)63+,Sc(H2O)63+答：(1)Mg<Ca<Sr(2)Al<Mg<Na(3)Cr<Fe<Sc15、為什么下面的反應(yīng)能被,所催化。CrII1(NH3)5X2++5H++5H2O=CrUI(H2O)5X2++5NH/答:由0(氏0)62+和C*(NH3)sX2+形成過渡態(tài),通過內(nèi)球機(jī)理實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移,反應(yīng)可表示為:[CrIII(NH3)5X]2++[*Cr"(H2O)6]2+->{[ボル)50ス(ビ(ル0)ザ過渡態(tài)+H2O}電子轉(zhuǎn)移和Cr-X鍵斷裂 [Cr(NH3K+]+[*Cr(H2O)5X]2++H2Of5H++5H2O+Cr(H2O)62++5NH4+16、指出下列躍遷的電子光譜中吸收強(qiáng)度較弱者及其原因。(1)對(duì)Ni(NH.”產(chǎn)：3A2g? 3A2g?'Tlg⑵對(duì)Gゆ周で+和Cr(NH?5Cl2.中的4A2g?4T2g答:(1)3A2g弱,自旋禁阻;⑵Cr(NH3)e"弱,因其對(duì)稱性比0バ?な。"高,而(XNH^CF+的對(duì)稱性降低,對(duì)稱性選律松動(dòng),吸收較強(qiáng)。17、解釋在Cr(NH,)6"和Cr(NH95。2+的電子光譜,前者的4A迎?4T2g躍遷的吸收強(qiáng)度比后者相應(yīng)吸收的強(qiáng)度要弱得多。答:根據(jù)對(duì)稱性選擇,g?g的躍遷是禁阻的,吸收強(qiáng)度不會(huì)很大,與Cr(NH?63+相比,因Cr(NH3)5Cl2+ー個(gè)。取代了前者一個(gè)NH3,對(duì)稱中心遭到破壞,對(duì)稱性選律松動(dòng),所以吸收強(qiáng)度增加。18、四配位平面四方形配合物卩r。(PMeJ寸與。2通過氧化加成反應(yīng)得到兩個(gè)六配位異構(gòu)體產(chǎn)物[lrCh(PMe3)3]。31P-NMR光譜表明一個(gè)異構(gòu)體中的P原子只有一個(gè)化學(xué)環(huán)境,而另ー個(gè)異構(gòu)體中的P原子有兩種化學(xué)環(huán)境。兩個(gè)產(chǎn)物分別是和異構(gòu)體。答:面式,經(jīng)式19、利用光譜化學(xué)序列確定下列配合物哪些是強(qiáng)場?哪些是弱場?并確定電子組態(tài)(用％批展"或ダr;的形式)、未成對(duì)"電子數(shù)和配位場穩(wěn)定能(以△?；駻為單位)。(1)[Co(NH,)6]3+;(2)[Fe(OH^J2+;(3)；[Fe(CN)け;(4)[Cr(NH,)6]3+;(5)[W(CO)(J；(6)四面體[FcOJ2;(7)四面體[Ni(CO)“]答:⑴和⑸強(qiáng)場,ダ,0Jム;⑵弱場,ビ靖,4lム;(3)強(qiáng)場,t2g,1,ム;(4)強(qiáng)場,t2g,3,ム;(6)弱場,/ガ,5,0ム;(7)強(qiáng)場,?t2,0,0ム。20、估算配合物中唯自旋對(duì)磁矩的貢獻(xiàn):(1)[Co(NH,)6]3+；(2)[Fe(OH況2+；⑶；[Fe(CN)け;(4)[Cr(NH3)6]3+；⑸[W(CO)J；(6)四面體FeCず;(7)四面體[Ni(CO)j答：利用公式〃b=5Z〃(〃+2),〃為未成對(duì)電子數(shù),因此：(1)0；(2)；⑶；(4)；⑸0;(6)；(6)0o21、配合物[C。(NH.,)(J2\[Co(ル0)＜產(chǎn)(兩者均為。對(duì)稱)和[CoCl/的溶液具有三種不同的顏色(粉紅色、黃色和藍(lán)色)，根據(jù)光譜化學(xué)序列和4,或パ。的大小確定上述化合物的顏色依次為、和〇答:黃色,粉紅色,藍(lán)色22、Co(II)取代Zn(II)得到ー種“光譜探針”，這是利用了Co(II)配合物的特征光譜，以Co(II)作為Zn(II)位置的探針必須滿足〇答:Co(II),び配位場光譜，Zn是び。，無配位場光譜;采取同一幾何構(gòu)型23、下列氧化物都具有巖鹽(NaCl)結(jié)構(gòu)，其晶格焙的大小變化趨勢(shì)如下：CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO3461 3678 3913 3810 3921 3988 4071 kJ-mol'這ー變化趨勢(shì)的原因是〇答:它們的"電子數(shù)分別為0、2、3、5,6、7、8,02是弱場配體，因此晶格能的大小與CFSE變化趨勢(shì)一致。24、Cd?+與Br?之間形成的配合物的逐級(jí)形成常數(shù)如下:4=，&=,&=,&=，試解釋為什么ふ大于K?答:反?，F(xiàn)象表明結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。水合配合物通常為六配位配合物而鹵素配合物通常為四面體。含三個(gè)Br?的配合物增加第四個(gè)的反應(yīng)是:[CdBr3(H2O)3]?(aq)+Br?(aq)=[CdBr4]2(aq)+3H2O(1)從配位層中釋放出三個(gè)H2O分子,嫡的因素有利于該步反應(yīng)從而導(dǎo)致K值增大。25、⑴給出"區(qū)能形成平面四方形配合物的元素的元素符號(hào)及其氧化態(tài);(2)給出三例平面四方形配合物的化學(xué)式。答：(1)Rh+,Ir+,Ni2+,Pd2+,Pr+,Au3+;⑵PtCl?,Pt(NH3)42+,Ni(CN)」ー。26、四配位平面四方形Fe(H)ロト咻配合物的軸向位置還可結(jié)合兩個(gè)配位體。配位數(shù)最大的配合物[FePL水P代表口ト咻,L代表另外的配體)為低自旋,而[FePL]則為高自旋。第二步(生成[FePLJ)形成常數(shù)大于第一步(生成[FePL])的原因答：由高自旋態(tài)到低自旋態(tài)LFSE增大。27、已知第一過渡系(連同Ca2*)的原子化嬉Aa1m”E值為:M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnAatmH? 178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131試以其對(duì)原子序數(shù)作圖,解釋你所看到的變化。答:示意圖/ 、為雙峰態(tài),谷點(diǎn)在Mn處。M(s)=M??e? ハatn1rlmCa Mn Zn欲使固態(tài)金屬氣化為氣態(tài)原子,需破壞金屬鍵,而金屬鍵的強(qiáng)弱與未成對(duì)d電子數(shù)有關(guān),所以曲線應(yīng)有單峰曲線形狀。然而由于未成對(duì)電子間的自旋偶合解體變?yōu)閱蝹€(gè)的氣態(tài)原子,要釋放出能量(交換能),未成對(duì)電子越多，這種能量越大。綜合上述兩種作用,可得雙峰曲線的變化規(guī)律。28、。2、KOク和BaOz中的Oー〇鍵長分別為121、128和149pm,這些數(shù)據(jù)表明了鍵長和氧化態(tài)之間的關(guān)系。含02配合物［C。(CNbOノゝ［Co(bzaccn)(Py)OJ(bzaccn是ー種非環(huán)四齒配位體)、［(NH3)5Co(Oz)Co(NH3)5ド和［(NH^Cog-CoNH.ホド中〇ー。鍵長分別為124、126、147、130pm,試討論各配合物中電子從Co到的轉(zhuǎn)移程度。答:pm僅略高于02中的鍵長，表明電子幾乎沒有轉(zhuǎn)移;126Pm略小于〇ユ一中的鍵長，表明轉(zhuǎn)移了近乎1個(gè)電子;147pm與.中的鍵長相近，表明從每個(gè)Co原子上轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子;130Pm略超過。2中的鍵長,表明兩個(gè)C。原子中心轉(zhuǎn)移的電子略超過1。29、什么是配合物的大環(huán)效應(yīng)?試述造成大環(huán)效應(yīng)的原因。答：大環(huán)配位體形成的配合物比相應(yīng)的多齒開鏈配合物穩(wěn)定性大，這種效應(yīng)稱為大環(huán)效應(yīng)。形成大環(huán)配合物后體系嫡增加。另外，在溶液中，大環(huán)配體和開鏈配體都是溶劑化的,但大環(huán)配體不可能像相應(yīng)開鏈配體那樣接納很多以氫鍵聯(lián)結(jié)的水分子，因而在形成配合物時(shí),從大環(huán)配體脫出溶劑水分子比相應(yīng)的開鏈配體脫去的水分子少，因而所耗脫溶劑的能量相應(yīng)就要少。假定在配位時(shí)二者放出的能量相當(dāng)，那么總起來溶劑化程度小的配體與金屬離子配位時(shí)所放出的能量就多。根據(jù)△G0=-HTlnK=AH-TXS,△〃負(fù)值大,大,因此AG負(fù)值就大,所得配合物的穩(wěn)定性就大。30、已知び四面體配合物的基態(tài)譜項(xiàng)為5E,激發(fā)態(tài)為5T2,び八面體弱場配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)分別是和〇答:爲(wèi),爲(wèi)31、比較下列冠醜配合物的穩(wěn)定性，簡述理由。

答:⑴〉,前者對(duì)稱性高,后者少一個(gè)配位原子。(2)>,>;剛性取代基團(tuán)增加,減小了與金屬離子配位時(shí)構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力,使配合物的穩(wěn)定性降低。32、比較Na+與形成的配位化合物的穩(wěn)定性順序是〇答:1>2>3(軟硬酸堿原理)33、為什么冠酸在水中和在有機(jī)溶劑中的溶解度都不大?為什么穴酸在水中的溶解度卻較大?為什么冠酸與金屬生成配位化合物在有機(jī)溶劑中的溶解度會(huì)增大?34、答:冠醜在水中和在有機(jī)溶劑中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和親水性的內(nèi)腔的矛盾所致。穴醜含有橋頭氮原子,其電負(fù)性比碳大,因而有較大偶極矩，所以在水中的溶解度比較大。當(dāng)冠醜與金屬形成配合物后,失去了內(nèi)腔的親水性，所以在有機(jī)溶劑中的溶解度增加。34、260-320pm,又知Na+、K+,Cs+離子的半徑分別為45、133、167pm,請(qǐng)預(yù)計(jì)18冠-6與Na+、K\Cs+離子生成的配合物的穩(wěn)定性順序。而15冠ー5的內(nèi)腔直徑為170?220pm,上述金屬離子的15冠ー5的配合物的穩(wěn)定性次序又是什么?答:(1)K+>Na+>Cs+(2)Na+>K+>Cs+35、作為干燥劑用的變色硅膠中含有CoCb,利用CoCト的吸水或脫水時(shí)發(fā)生的顏色變化來指示硅膠的吸濕情況:隨著干燥硅膠吸水量的增多，顏色逐漸由藍(lán)變?yōu)榉奂t色，吸水硅膠經(jīng)加熱處理可脫水又從粉紅色變?yōu)樗{(lán)色。這種顏色變化可根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)和配位體的光譜化學(xué)序列作出判斷,請(qǐng)予以具體分析。答:CoCl2及CoCl2的水合物其顏色如下:CoCl2-6H2OCoCl2-4H2OCoC12-2H2OCoC12顏色粉紅粉紅紫紅trrl.配合物組成[CoC12(H2O)4]多余的2個(gè)H2O處于晶格空隙中CoC12(H2O)4][CoC14(H2O)2]2-CoCi廣假設(shè)可見上述化合物均為八面體場六配位,由于光譜化學(xué)序H2。〉。?,所以隨著參與配位的。?增多，出。減少,其?。逐漸減小,被吸收的光的波長逐漸向長波方向移動(dòng),而呈現(xiàn)的顏色逐漸向短波方向移動(dòng),即由紅變藍(lán)。(注:Co2+和。?的配合物為四面體,4更小,結(jié)論與假設(shè)不矛盾。)36、對(duì)配體L為P(CHs)3和P("Bu)3的配合物Mo(CO)3L3的合成面言,更易形成穩(wěn)定配合物

的配體是.,的配體是.,原因?yàn)?答:P(CH3)3,空間排斥力較小37、請(qǐng)寫出在四面體場中易發(fā)生畸變的“電子的排布構(gòu)型。答:簡并軌道的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致畸變(Jahn-Teller效應(yīng))。在四面體場中,d(fイd在ホd4dds電子排布金或ぜqビ4"ぜ6ゼgc4t3cヶ;￠4￠eヶ;因而對(duì)于ムd\d\dh,d\グ均能發(fā)生畸變。38、已知PFL和人心し4都是具有ユト對(duì)稱性的び配合物,請(qǐng)說明為什么AunL中的L?M電荷遷移譜帶比Pt"L”中的L?M頻率低?答:電荷遷移L?M相當(dāng)于金屬被還原,配體被氧化(只是未能實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移)，因而金屬越易被還原(或配體越易被氧化),這種躍遷的能量就越小,躍遷越易發(fā)生。同PF相比,A/”氧化數(shù)高,氧化能力強(qiáng)(越易被還原)，因而躍遷能量就低,其電荷遷移譜帶的頻率就低(波長長)。39、已知Co(H2。)產(chǎn)和CoCi/配合物離子分別有淺紅、深藍(lán)的顏色,請(qǐng)闡明造成此種顏色差異的原因。答:前者是八面體場,后者是四面體場,由于△ドズ。,且在光譜化學(xué)序中場強(qiáng)又比H2O/Js,因而電子躍遷吸收的能討自然后者較前者要小得多,吸收的波長較長,從而呈現(xiàn)出藍(lán)顏色。40、解釋下列二價(jià)金屬離子生成正八面體型弱場配位化合物的穩(wěn)定性順序規(guī)律：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+答:這些離子的d電子結(jié)構(gòu)為：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+dnddJcfdザ在八面體場中的排布44&dGd&eg4g4CFSE0-4Z>q-8Z>q-12q-6り0上述金屬離子的正八面體弱場配合物穩(wěn)定性次序大體上與CFSE次序一致,只是最穩(wěn)定的是Cu2+而不是Ni2+,這是由于Jahn-Teller效應(yīng)帶來了額外的穩(wěn)定化能之故。事實(shí)上,上述變化規(guī)律為威廉姆斯序列。41、比較性質(zhì)(使用>、=、く或?符號(hào))(1)酸性：HCF3HCH2NO2,H2SO4H2SeO4(2)電離能：L(Cu)L(Zn),I2(Cu)I2(Zn)(3)自旋磁矩：Cu(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+,Fe(CNヅFe(H2O)62+(4)分裂能：PtCU2PtCl64',Co(H2O)62+Co(H2Q)產(chǎn)(5)躍遷吸光強(qiáng)度：3A2g?'Tlg,Fg?4Tm%?Fg(6)電子躍遷吸收能量：CrO；-MnO；,Co(H2O)^+Co(NH3)^+答:(1)<,<;(2)<,>;(3)?,<;(4)>,<;(5)>,>;(6)>,<0

42、寫出下列配位離子的電子排布,指出其中哪些的構(gòu)型會(huì)發(fā)生畸變,哪些不發(fā)生畸變。(1)5H2。倉;⑵Ti(H2O)^;(3)Fe(CN)*-;(4)CoCけ(砧(5)Pt(CN)ケ(加;(6)ZnCけ;(7)Cu(en)；+;(8)FeCl；;(9)Mn(H2O)^+;(10)Fe(CN)：答:(1)d\&e￡不畸變;⑵ム文靖,畸變;(3)げ,ふ蜷,不畸變;(4)7,ざけ,不畸變;(5)ず,ム2ム2ム2厶242づj,不畸變;(6)グ,白;,不畸變;(7)グ,タ靖,畸變；(8)ゴ,ビ《，不畸變;(9)d\歯eg2,不畸變;(10)，,え4,畸變。43、在20cm33mol-dm，的氨水中溶解1.0g[Co(NH3)5C1]C12,然后用4mol-dm-3HC1酸化到pH為3~4,加入1.5gNaN5,待其溶解后,慢慢加入15cm濃鹽酸，冰水冷卻,析出棕黃色沉淀A,濾出，洗滌,風(fēng)干。A的1R譜項(xiàng)中在!428cm1左右出現(xiàn)ー個(gè)N—〇特征吸收峰,如在上述制備過程中,將pH調(diào)到4~5,其它過程同制備A相似,則可得一橙紅色固體BoB的IR譜在1468cm-,和!065cm」附近出現(xiàn)兩個(gè)N—〇特征吸收峰，試對(duì)A、B化合物N-O特征吸收峰的不同作出解釋(提示:A和B均為ー個(gè)NO-取代一個(gè)C1?)。答:A、B兩化合物互為鍵合異構(gòu)體。 ,〇[Co(NH3)5NO2]C12,棕黃色,N配位兩個(gè)Nー0鍵等長, Co<-N^e:為1428cmノ 〇[Co(NH3)5ONO]C12.橙紅色，〇配位1兩個(gè)NY鍵不等長，故“^1。65cml,1468cm」。44、44、填空:⑴42電子組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)為；⑵在ー個(gè)配位場中有一個(gè)d"組態(tài)的中心金屬離子它存在著兩種作用カ,其ー是.其二是.有；(3)凡是能對(duì)軌道磁矩作出貢獻(xiàn)的都是具其二是.有譜項(xiàng)的金屬離子的配合物;(4)對(duì)于有奇數(shù)電子的歩基化合物可以通過三種途徑達(dá)到滿足EAN規(guī)則的要求,它們是①,②,③；⑸對(duì)于第一過渡系元素其低氧化態(tài)物種能穩(wěn)定存在的成鍵特征是,高氧化態(tài)物種能穩(wěn)定存在的成鍵特征是0答:⑴3F;⑵電子之間的相互排斥作用和配位體的配位場作用;(3)T;(4)①由還原劑得一個(gè)電子,②彼此結(jié)合成二聚體,③與其它含一個(gè)單電子的原子成基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合;(5)LM,L==^Mo

45、寫出下列配合物的結(jié)構(gòu)式和命名:⑴[Br4Rc-RcBr4『(2)[(CO)5Mn-Mn(CO)5]B\BrBr、Br答:二【四澳合鐐(HI)]酸根, ゝ1——ReBrBrBrBrCOCOcoco…人 、/ ヽ/二[五臻基合鎰(0)],CO—Mn——Mn—COCOcococo46、命名以下配合物:(l)[(NH3)5Cr-OH-Cr(NHホ]ChCl、。\Cl 92H5”ゝノ\ P(C2H5)3(2)AuヽAuヽ(3) CuCuClClzCl(C2H5)3PI P(C2H5)3答:⑴五氯化(一羥基)?十氨合ニ銘(in),或五氯化(?一羥基)?二(五氨合銘。國)(2)二(ー氯)?四氯合二金(HI),或二(一氯)?二(二氯合金(HI))(3)二(—碘)?四(三乙基磷)合二銅(I),或二(ム碘)?二(二(三乙基磷)合銅⑴)47、ム有時(shí)能與強(qiáng)給體配體反應(yīng)生成配陽離子(如二哦嚏合碘(+1),[py-1-pガ)。從下述兩種不同角度提出該線性配合物的成鍵模式:(l)VSEPR;(2)簡單分子軌道。答:⑴[Py-LPy「的I原子周圍有10個(gè)電子,6個(gè)來自碘陽離子而4個(gè)來自兩個(gè)毗(定配體提供的孤對(duì)電子。這些電子對(duì)根據(jù)VSEPR模型應(yīng)按三角雙錐形式排布,孤對(duì)電子占據(jù)平伏位置從而導(dǎo)致離子其線形結(jié)構(gòu)。⑵從分子軌道觀點(diǎn)出發(fā),可將N-I-N軌道看作由碘的1條5P軌道和兩個(gè)配位原子各提供的1條附稱軌道組成。3條原子軌道按如下方式構(gòu)筑分子軌道:1?(成鍵)2?(近于非鍵)3?(反鍵)。三條軌道上填充4個(gè)電子(每個(gè)配位原子各提供2個(gè),「提供的5「軌道是空軌道),得到的組態(tài)為1?22?2(凈結(jié)果為成鍵)。48、根據(jù)對(duì)稱性,可以將第一過渡系金屬離子在a場的九條價(jià)軌道(4s,4A、,4ル4ん3イFメ.3 ,3ム.,3ル,3dy2)進(jìn)行分類:%:_;加:,,；答:4g：4s,Au：4p*,4py,4",;Cgt3d,3dz2Jd:34,,,3dxl34ro49、PtBr；-和PtClj-中荷移光譜極其相似,但前者的L?M的吸收譜帶出現(xiàn)在36000cm1,而后者的吸收帶卻出現(xiàn)在44000而后者的吸收帶卻出現(xiàn)在44000cm」處,原因是〇答:同Br?相比,C1?還原能力弱,故ビM的電荷遷移能量高。50、已知"八面體弱場配合物的ク譜項(xiàng)分裂為基態(tài)耳,激發(fā)態(tài)あ,試寫出び八面體(弱場),ノ、"四面體的"譜項(xiàng)分裂為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的符號(hào),你能據(jù)此畫出相應(yīng)的OrgelヽLE/< d4(Oh)ピロ)ヽT2 >因°ピ(a)d4n能級(jí)圖嗎?答:由于ゴ與ザ和a為方的倒反關(guān)系,所以d譜項(xiàng)的分裂為dba(弱場) 基態(tài)T2g 激發(fā)態(tài)Egゴ Ta 基態(tài)T2 激發(fā)態(tài)Eホ n E 激發(fā)態(tài)51、軌道角動(dòng)量有時(shí)會(huì)對(duì)分子的磁矩作出貢獻(xiàn),請(qǐng)說明什么樣的因素能決定軌道角動(dòng)け是否會(huì)對(duì)磁矩作出貢獻(xiàn)?在八面體場中什么樣的電子組態(tài)對(duì)軌道磁矩有貢獻(xiàn)?答:軌道角動(dòng)量是否對(duì)磁矩作出貢獻(xiàn),取決于外磁場的改變時(shí)電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。而這種再分配要求軌道的對(duì)稱性相同。在a中,⑧與線的對(duì)稱性不同,因而外磁場改變時(shí)電子不可能在仇和線中再分配。ら對(duì)于所包括的イ^和イ,由于形狀不相同,對(duì)磁矩也不產(chǎn)生貢獻(xiàn)，而在％所包括的三個(gè)軌道ム.、&エ、ん對(duì)稱性相同。因而只要有空軌道能滿足電子自旋平行地再分配，就會(huì)產(chǎn)生軌道磁矩，因而心、も、喘、臉都會(huì)有軌道磁矩。對(duì)喘、臉兩種組態(tài)，包括高自旋的心イ,低自旋的&e；;低自旋もe；,高自旋負(fù)ぐ,卻對(duì)軌道磁矩有貢獻(xiàn)。52、什么叫Jahn-Tel【er效應(yīng)?指出下列配離子中，哪些會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變形?Cr(H?O康;(2)Ti(H2O)t+;(3)Fe(CN鶯;(4)Mn(H2O)^+;(5)Cu(H2O)^+;(6)M時(shí);(7)CdCナ;(8)Ni(CN)：-;答:簡并軌道的不對(duì)稱性電子占據(jù)會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變,造成分子的對(duì)稱性和軌道簡并度下降,體系能量進(jìn)ー步降低的效應(yīng)叫Jahn-T卻“效應(yīng)。下列配離子的電子組態(tài)和能級(jí)為：(1)d\《靖；⑵/,ムイ；⑶ず,心す;(4) &e；；(5)ゼ，@4;(6)グ,心e；；⑺オ。,3%(8)ず,名力;可見2、5、6會(huì)畸變,1、3、4、7、8均不會(huì)變形。53、下列各對(duì)物種中哪ー個(gè)最可能形成目的化合物或者發(fā)生所述的過程?⑴Cs+或Mg2+,形成醋酸根配合物;⑵Be或Sr,隔絕空氣條件下溶于液氨。答:⑴M/+(q/r值大)；(2)Sr,因Sr電正性高于Be,易形成含有氨合電子的亞穩(wěn)溶液。54、下面列出Fe2+(g),C02+國和Ni2+?的水合燦Ahyd43)和斤(出〇レド、[。(ル。レ產(chǎn)及[Ni(H2O)6]2+Mt?+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+dnd5d6d7d8ノ。,3 2’2geg斗;パe~r2geg.6 2%qt6ご4f2g%CFSE04+25+26+20

(ム)CFSE(kJ-mol1)△hyd"f-CFSE(ム)CFSE(kJ-mol1)△hyd"f-CFSE186119081990(kJ-mol1)55、氣相物種B、Na和Ag+的基譜項(xiàng)分別是答:2p,答'S020002058和 。56、Fe3+與［Fe(CN)6］+生成普魯士藍(lán)沉淀,Fe?+與［Fe(CN)デ生成滕氏藍(lán)沉淀,近代研究表明,普魯士藍(lán)與滕氏藍(lán)為同一種物質(zhì),其晶體結(jié)構(gòu)以｛""一C三N—FMナ鍵為骨架,都是じバ根中的C原子與低自旋的Fe"相連,N原子與高自旋的FT”相連。然后,在Fe(CN)こ和Fe(CN)〉中,Fe2\Fe3+卻都是與CN?中的C相連。(1)試說明在滕氏藍(lán)的形成中,生成一Feu—BN-Fe"，—的可能過程。⑵為什么在滕氏藍(lán)中Fe"與CN?上的C相連而Fem與N相連。答:⑴滕氏藍(lán)色”—BN一+Fe2+―>-Fe"—三N一日一——>-Fe"-C=N-Fem- 即Fe"的電子通過一N三C一橋轉(zhuǎn)移到Fe%C的電負(fù)性小,N的電負(fù)性大,光譜化學(xué)系列中N在C的左邊,因而當(dāng)C配位時(shí)易形成低自旋配合物。N配位時(shí)易生成高自旋配合物。d6易成低自旋,故低自旋的"6其2+易與C相連?；騀e'+為硬堿，F(xiàn)e?卡不很硬,N比C是更硬的堿,故F/ーN、Fe"-C也符合硬軟酸堿原理。57、用Jahn-Teller原理判斷［Cr(OH2)/+的電子構(gòu)型為,幾何構(gòu)型為 〇.ヤ"(P)答:4e'g,畸變八面體。 下58、已知:^e(Co(H2O)^/Co(H2O)^+)=V,a…洲(Co(NH3)^+/Co(NH3)^+)=V,午源(Co(CN)t/Co(CN)わ=V。即隨著配位體場強(qiáng)增加,C/u/Co"電對(duì)的電極電勢(shì)下降,解釋這種變化。答:從晶體場穩(wěn)定化能出發(fā)進(jìn)行分析:I IICo"(^ge；)—>Co"(z<e；)—>C°叫％め

CFSE-8的-18CFSE-8的-18的-24?-lOZJq々CFSE)-lOZJq?P假定在C02+的氧化過程中伴有自旋狀態(tài)的變化。第I步,未發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,只是自旋變化,CFSE增加了一10?,成對(duì)能增加1對(duì)于強(qiáng)場配位體,-101P,顯然場越強(qiáng),越有利于第I步進(jìn)行。第口步消耗電離能,但在轉(zhuǎn)變過程中多得一6q的CFSE(成對(duì)能不變)。顯然配位體場越強(qiáng)，口值越大,當(dāng)然越有利于過程的進(jìn)行。根據(jù)光譜化學(xué)序:H2O<NH,?CNCN?是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步的進(jìn)行，所以Co(CN)2極不穩(wěn)定,極易被氧化。相反,用。是ー種較弱的配位體,不利于上述兩步的進(jìn)行,故Co(H2)：+穩(wěn)定,還原性極弱。NT介于其間,因而Co(NH3)：+的還原性比Co(耳0)薩強(qiáng)但比Co(CN)二弱。59、在Ni(H2〇)ド的光譜圖上可觀察到9000cm1、14000cm,和25000cm,的吸收帶，指出它們對(duì)應(yīng)于何種譜項(xiàng)間的躍遷，參見右面。rgel圖,計(jì)算、。、B,和彎曲系數(shù)59、答:9000cm1:3A2g?3!% 14000cm1:^7%(^60、由3A2g?3T2g3Aギ叮炳3A2g?1g(P)根據(jù)配位場理論,配位離子答:9000cm1:3A2g?3!% 14000cm1:^7%(^60、由3A2g?3T2g3Aギ叮炳3A2g?1g(P)根據(jù)配位場理論,配位離子110Aq=Ao-9000cm118nl-C=14000cm112ZAj+158'+C=25000cm-125000cm1:,A2g?3Tlg(P)Aj=900cm1C-2200cm1B'=800cm1應(yīng)用下列配位離子的性質(zhì)填寫出電子的構(gòu)型和自旋磁矩?./。成對(duì)能Plcm-1答:61、答:Co(N%)薩Fe(H2O)l+Co(NH3)1+:2200030000已知［Ni(O(CHホ)F配位離子有下列電子光譜數(shù)據(jù):？7728cm-1,?2=12970cm-1,?ヽ=24038cm-1,參見左圖計(jì)算ス。、6和C值。已知自由金屬離子Ni2+的3值等于1130cm-1.求電子云擴(kuò)展系數(shù)?。(提示:夕=3)03A2g?3T2g4=10?=zlo=7728cm/的=772.83A2g?なセの分裂能ズ。/電子構(gòu)型2300013700?2=18Z^-C=12970ろ=12り+158'+g,OF&H2O墟:ハB’921.6r)- = B113062、下列組態(tài)的光譜項(xiàng)符號(hào):⑴4sl為,(2)刎為和〇答:(IKS;(2)，P,'D,'S63、在［Co(NCS)(NH.3)5產(chǎn)與Fe2+(aq)生成Fe3+(aq)和C02+(aq)離子的反應(yīng)中能夠檢出Fe(SCN)(OH2)5ド中間體。這一事實(shí)表明反應(yīng)是機(jī)理。答:內(nèi)界機(jī)理64、下列各種變化對(duì)Rh(m)配合物離解活化反應(yīng)速率的影響是:(1)增加中心金屬離子的正電荷:；(2)將離去基團(tuán)N0;換成C1?:；(3)將順位上的NHs配體換成H2O：；(4)將乙二胺配體換成丙二胺(離去配體為Cド)：〇答:⑴下降,⑵下降,(3)下降,(4)增大65、人們研究了哌咤(pip)取代［W(CO)4(PPh3)(PhCl)］中的氯苯時(shí)反應(yīng)對(duì)壓カ的關(guān)系,得到的活化體積為11.3cm3-molI〇該結(jié)果表明反應(yīng)機(jī)理為〇答:離解66、下列每種變化對(duì)Pt、Pd或Au的平面四方形配合物的取代反應(yīng)速率的影響是:(1)將反位上的H配體換成C1：；⑵將離去基團(tuán)Q換成I：；(3)在順位配位體上引進(jìn)ー個(gè)大體積取代基：〇答:⑴減小速率,⑵減小速率,⑶減小速率67、請(qǐng)分析在拉長的八面體場和平面正方形場中軌道的分裂,并畫出d軌道在這兩種場中的分裂的近似能級(jí)圖。答:與正八面體相比,在拉長的八面體場中,沿z軸方向 ,上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心金屬離子，與此同時(shí)為保 二;ア "メ持總靜電能量不變,x、ーX、ア和一ア方向上的配體必定向中心離子靠攏，這樣4軌道的能量會(huì)因"メ軌道 厶’ム 厶，ム的能量下降面發(fā)生分裂,為軌道的能量也會(huì)因ん軌道的能量升高而分裂。于是可得拉長八面體的能級(jí)圖:在平面正方形場中,由于z和セ方向上的配體離去,完全脫離和中心金屬離子的相互作用，所以上述分裂會(huì)加重,故出現(xiàn)的MO能級(jí)圖為:68、用反位效應(yīng)序列設(shè)計(jì)出由［Pt(NH3)產(chǎn)和［PtQF合成順式?與反式?トぐb(NFhM的路線。答:［Pt(NHなド與HC1反應(yīng)首先生成(Pta(NH3)3「,由于C!的反位效應(yīng)大于NH3,下ー步取代應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在Cf的反位從而生成反式?［PtC12(NH3)2］。如以［PtCLド為起始物,與NHs反應(yīng)首先生成［PtCMNH”］?。緊接著在C1?的反位上取代另ー個(gè)C1?生成順式?［PtCl2(NH3)2］o69、寫出K2PtCl4.NH,和NO：為原料合成1〇.NH3x尸ノPヽ和1c,N°2的路線圖。70、以PPh、、NH.、和[PtCl產(chǎn)為反應(yīng)物,設(shè)計(jì)出合成順式?和反式?70、以PPh、、NH.、和[PtCl產(chǎn)為反應(yīng)物,設(shè)計(jì)出合成順式?和反式?[PtCbCNHJPPh4的路線。答:[PtClJ2PP'h>[PtCl3PPh3]"り>^^?[PtCl2(NH,)PPh3]答:⑴15冠ー5,⑵二苯并ー18冠ー6,（3）18一二氮冠-6,（4）二苯并ー18一四硫冠-6,（5）二苯并ー18一二氮四硫冠ー6Lci73、如圖所示,第一過渡系金屬二價(jià)弱場配位離子（涉及Ca2+的相對(duì)半徑（虛線是理論曲線）,解釋“反雙峰”（或W型）變化的規(guī)律。的規(guī)律,W型變化近似于八面體弱場CFSE的變化規(guī)律。以V2+（お、ボ+（め為例,其NOJ[Ptci4]2 -1>[PtCl3(NH.,)]?5>順式?[PtC12(NH3)PPh3]答:C[1,1,1],C[2,2,1],C[2,1,1]命名下列冠醃:答:曲線總趨勢(shì)（由虛線可見）是減小的,符合有效電荷增加、半徑減小、下列穴醜的表示式分別為 當(dāng)m=0,n=0;だ*(らg*)/。2g*)鍵作用的分子軌道能級(jí)圖,分析其對(duì)配合物的厶,影響。答:中心金屬離子的氣軌道與配體的?軌道對(duì)稱性不匹配,不能進(jìn)行有效重疊,保持非鍵。中心金屬離子有?對(duì)稱性的是な,當(dāng)與比其能量高的配體的？空軌道重疊組成分子軌道時(shí),％能埴降低為成鍵軌道,而配體的?軌道能比升高為反鍵軌道。顯然△。增加,毎軌道由中心だ*(らg*)/。2g*)鍵作用的分子軌道能級(jí)圖,分析其對(duì)配合物的厶,影響。答:中心金屬離子的氣軌道與配體的?軌道對(duì)稱性不匹配,不能進(jìn)行有效重疊,保持非鍵。中心金屬離子有?對(duì)稱性的是な,當(dāng)與比其能量高的配體的？空軌道重疊組成分子軌道時(shí),％能埴降低為成鍵軌道,而配體的?軌道能比升高為反鍵軌道。顯然△。增加,毎軌道由中心金屬離子的d電子占據(jù)。能量降低，配合物穩(wěn)定性增加。上述分子軌道的形成和電子的占據(jù)相當(dāng)于形成M?L反饋?量低于中心金屬離子的?軌道，且已被電子所填滿。請(qǐng)畫出在八面體場中，這種?成鍵作用的分子軌道能級(jí)圖，分析其對(duì)配合物的A,的影響。答:中心金屬離子的ヤ軌道與配體的?軌道對(duì)稱性不匹配,保留非鍵。中心金屬離子有?對(duì)稱性的是％軌道,當(dāng)其與能量較低的已被電子填滿的配體的?軌道組成分子軌道時(shí),其成鍵?MO更接近于配體的?軌道（即配體上的?電子將進(jìn)占?成鍵分子軌道）,而中心金屬離子的%軌道變成了葉MO（中心金屬離子的d電子將填入其中）,能量升高,結(jié)果使厶,減小。上述分子軌道的形成和電子的占據(jù)相當(dāng)于形成了L??M:鍵。75、配位體與中心金屬離子的?成鍵作用將影響分裂能和配合物的穩(wěn)定性。假定配位體的?軌道是空軌道,且軌道能量高于中心金屬離子的軌道。請(qǐng)畫出在八面體場中，這種?成鍵。76、請(qǐng)用圖形表示下列金屬的%軌道（ム;ds4D與配位體的三種類型?軌道的重疊。⑴ス與垂直于金屬ー配體?鍵軸的タ軌道的?重疊;⑵生與同金屬的d軌道處于同一平面的配體原子上的"軌道的?重疊;（3）%與同金屬的"軌道處于同一平面的配體的プ分子軌道的?重疊。イバーザ軌道填的電子屏蔽了核對(duì)配體的吸引,結(jié)果表現(xiàn)出半徑增加。74、配位體與中心金屬離子的?成鍵作用將影響配合物的分裂能,假定配位體的?軌道能電子排布《用、タ4,可見電子分別排布或主要排布ム.、あ、ム的軌道上。而在ムハd卩メ軌道上或者沒有電子,或者只有一個(gè)電子,因而對(duì)核的屏蔽較少,使核對(duì)配位體的吸引較強(qiáng),配體離核較近,從而表現(xiàn)較小的半徑。而Cr2\Cu2+在"ド或M（も）？L（第シM33?L。ク(2)77、為什么?；浜衔镏羞^渡金屬的氧化態(tài)低,而在鹵素配合物中過渡金屬元素的氧化態(tài)較高?答:在鹵素配合物中,配位體鹵負(fù)離子帶負(fù)電,如果中心金屬離子的氧化數(shù)低,則鹵負(fù)離子配位的結(jié)果會(huì)使在中心離子上集聚過多的負(fù)電荷而不穩(wěn)定。相反,若氧化態(tài)高,可以中和這些負(fù)電荷。在塚基化合物中,因CQ能接受金屬的反饋電子,因此有利于低氧化態(tài)。78、下面是對(duì)配合物高低自旋的預(yù)言的幾條規(guī)律,請(qǐng)?zhí)羁詹⒐闯隼ㄌ?hào)中合適的字、句。(1)在(強(qiáng)、弱)場時(shí)，由于分裂能△較小,所以配合物通常取自旋構(gòu)型;反之,在(強(qiáng)、弱)場時(shí),由于パ較大,配合物通常取自旋構(gòu)型;⑵對(duì)于四面體配合物,由于△,=厶。，這樣小的パ,值通常不能超過成對(duì)能ア，所以四面體配合物通常都是自旋的；(3)第二、三過渡系因?較,故它們幾乎都是自旋的；(4)由于/"5)〉/44)〉//)〉"小),故ノ離子常為自旋的,而，離子常為 自旋的。答:2078(1)弱,高；強(qiáng),低⑵I,高⑶大,低(4)低,高79、簡述過渡元素有強(qiáng)烈形成配位化合物的趨向和理由。答：⑴過渡元素有能量相近的且未充滿的S-1)"、ns、在價(jià)軌道,這些軌道屬于同一能級(jí)組,可以通過不同的雜化形式,形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道,以接受配位體所提供的孤對(duì)電子,有的還能形成“反饋鍵。(2)過渡金屬離子有效核電荷大,屬9~17電子構(gòu)型,極化力和變形性均很強(qiáng),與配體能產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力,因而過渡金屬離子是很好的中心形成體。80、第一過渡系金屬離子當(dāng)作為配合物中的中心形成體時(shí)，其九條價(jià)軌道(5條3",1條4s,3條40)若處于八面體場中,這九條價(jià)軌道中有條分布在x'六z軸,指向配位體,因而這些軌道可以參與形成鍵,這些軌道分別疋;而另外條,即,因其在X、ア、Z軸間分布,在八面體場中對(duì)于形成鍵對(duì)稱性是不匹配的,但可參與形成鍵。答：6;?;4s、4A.、4分4ル34ハ3ム_ザ;3;3dヨ、3ds3dふ?;?81、下列反應(yīng)的產(chǎn)物(注明順式?、反式?：⑴*セふ)產(chǎn)+2Q(2)［PtCLド+2PR3(1)為,(2)為。答：順式ー［PtC12(PR3M;反式ー［PtCbPLM82、指出下列配離子屬高自旋的是,屬低自旋的是〇(1)FeF);(2)CoF"(3)Co(H2O)^;(4)Mn(CN)「;(5)Mn(H2O)^+;(6)Co(NO2)^;(7)Co(NH3)^;(8)Fe(CN鎮(zhèn)答：高自旋：1,2,5低自旋：3,4,6,7,883、dTi"(aq)離子的光譜是由％?氣單電子躍遷產(chǎn)生的,但光譜圖上常呈現(xiàn)不對(duì)稱吸收峰,原因是〇答:Jahn-Teller畸變84為什么MnO;離子的顏色與CrO;離子的顏色不同?答:MnO;和CrO;的顏色均由電子從配體氧的弱成鍵?軌道和P?軌道分別向金屬的氣軌道和%軌道躍遷的結(jié)果。由于Mn(VH)的氧化態(tài)比Cr(VI)高,氧化能力強(qiáng)(易被還原)，因而在MnO[中吸收的能量低,故呈現(xiàn)出紫紅色,CrO;吸收的能量高而呈現(xiàn)黃色。85、普魯士藍(lán)屬最早合成顏料之一,總組成為K[Fe2(CN)d,其中每個(gè)Fe(II)周圍都排布了6個(gè)碳配位的CN?配位體,而CN?又通過N原子與Fe(III)橋聯(lián)。15000cm」和25000cm」處的兩個(gè)強(qiáng)吸收是引起的。答: