燃燒動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于燃燒動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

生成熱、反應(yīng)熱和燃燒熱的概念；燃燒反應(yīng)計(jì)算方法；燃燒熱的測(cè)量與計(jì)算方法；燃?xì)獾碾x解過程及離解方程質(zhì)量作用定律，阿累尼烏斯公式，碰撞理論，鏈鎖反應(yīng)，爆炸反應(yīng)三界限

碰撞理論，爆炸反應(yīng)三界限

第2頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五2.1化學(xué)反應(yīng)速率

一、反應(yīng)速率的定義及表示定義（reactionrate）化學(xué)反應(yīng)速率:單位時(shí)間內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而使反應(yīng)物質(zhì)(或燃燒產(chǎn)物)濃度的變化量，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

第3頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第4頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

(摩爾／米3·秒)摩爾濃度（更為常用）

(1／米3·秒)分子濃度

(1／秒)相對(duì)濃度數(shù)學(xué)表示（通常用符號(hào)w表示，恒為正值）第5頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五定容系統(tǒng):

w代表反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率，其數(shù)值是唯一的，稱為系統(tǒng)的反應(yīng)速率。反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率可以用任意一種便于測(cè)量的物質(zhì)的濃度變化來確定。

aA＋bBeE＋fF反應(yīng)速率:

任一反應(yīng)：第6頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

二、基元反應(yīng)(elementaryreactions)

2H2+O22H2O沒有表示出反應(yīng)的中間過程，是總體反應(yīng)（globalreaction），用于化學(xué)計(jì)量。只表明了反應(yīng)的總結(jié)果，并不說明反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際途徑。第7頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子在碰撞中一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)，又稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。每一步基元反應(yīng)稱為一個(gè)基元步驟?；磻?yīng)是物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的最小構(gòu)成形式，不能進(jìn)一步被分解為更小的反應(yīng)形式。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子往往需經(jīng)歷若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)描述了反應(yīng)所經(jīng)歷的真實(shí)途徑，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中稱之為反應(yīng)歷程，也叫做反應(yīng)機(jī)理。第8頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五三、化學(xué)反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律的內(nèi)容

對(duì)于單相的化學(xué)基元反應(yīng)，在等溫下，任何瞬間的化學(xué)反應(yīng)速率與該瞬間各反應(yīng)物濃度的某次冪的乘積成正比。而各反應(yīng)物濃度的冪次則等于該基元反應(yīng)式中該反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。質(zhì)量作用定律反映了化學(xué)反應(yīng)速率與其反應(yīng)物濃度之間關(guān)系。第9頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

k——反應(yīng)速率常數(shù)。各反應(yīng)物都為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。與系統(tǒng)的溫度，反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)顆粒之間碰撞幾率大，反應(yīng)速度也就越快。只有基元反應(yīng)才能應(yīng)用質(zhì)量作用定律。第10頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五質(zhì)量作用定律的應(yīng)用例1：H原子的復(fù)合反應(yīng)為試寫出原子復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式？例2：對(duì)任一復(fù)雜的基元反應(yīng)求物質(zhì)Mi的凈反應(yīng)速率？

（2-13）第11頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五解：簡(jiǎn)寫為：

據(jù)質(zhì)量作用定律，該系統(tǒng)的反應(yīng)速率為:

物質(zhì)i的生成速率：

物質(zhì)i的凈反應(yīng)速率：物質(zhì)i的消耗速率

：

第12頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五四、化學(xué)反應(yīng)速率的阿累尼烏斯公式

通常假設(shè)：

k=f(T,P,催化劑,溶劑）研究表明：溫度對(duì)速度常數(shù)的影響非常顯著。質(zhì)量作用定律：化學(xué)反應(yīng)速度反應(yīng)物的濃度

速度常數(shù)

k(Arrhenius)

第13頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系，有如圖所示的五種情況：ⅠⅡⅢⅣⅤ{k}{T}k

A—

T關(guān)系的五種情況常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)2NO+O2

2NO2反應(yīng)第14頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第15頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五范特荷甫(Van’tHoff)近似規(guī)則：阿累尼烏斯公式：

E——活化能(activationenergy)

針對(duì)基元反應(yīng)（大多數(shù)反應(yīng)）第16頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五ln{k}{T-1}ln{k}~{1/T}關(guān)系圖

若做出ln（k）~（1/T）圖，則為上圖，由圖可知ln（k）~（1/T）為一直線，通過直線的斜率可求E，通過直線截距可求A。第17頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

由

分析：E↗：k↘;T↗：k↗

①當(dāng)一個(gè)反應(yīng)E較大時(shí)，較大,T↗：k↗↗，溫度對(duì)k的影響敏感；當(dāng)一個(gè)反應(yīng)E較小時(shí)，較小,T↗：k↗，溫度對(duì)k的影響較緩和。

由

分析：因?yàn)镋>0，RT2>0,所以得T↗：k↗

第18頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五②當(dāng)一個(gè)反應(yīng)（E一定），在較高的溫度下反應(yīng)較小，T↗，k↗；

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)（E一定），在較低的溫度下反應(yīng)較大，T↗：k↗↗。例：E=100kJ/mOl，A不變：E=150kJ/mOl，A不變：同理：第19頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五右圖，直線斜率為：(1)

對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。如2：lnk

增加10201倍3764631002001倍10002000

(3)對(duì)不同反應(yīng),E大,k隨T的變化也大,如：10200，增19倍10002000100200，增1倍第20頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五E高的反應(yīng)當(dāng)T↗時(shí)，k↗的倍數(shù)大；低溫時(shí)溫度對(duì)k的影響比高溫時(shí)顯著。

高溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能低的反應(yīng)有利。第21頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五AE——活化能阿累尼烏斯公式：第22頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五五、化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論（collisiontheory）理論的提出

理論提出的背景：阿累尼烏斯公式中，常數(shù)A的物理意義不明確，1981年劉易斯（Lewis）據(jù)活化能概念并結(jié)合氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說提出了有效碰撞理論，對(duì)A的物理意義做出了解釋。反應(yīng)速率的碰撞理論是建立在氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說及統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上的。第23頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五碰撞理論w=Zq=Za化學(xué)反應(yīng)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)的有效碰撞分子數(shù)。(活化分子的碰撞次數(shù)Za)

確定Z、q值或Za值第24頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五碰撞理論的推導(dǎo)碰撞理論基本假設(shè)

該理論基本假設(shè)（理論模型）：

反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的剛球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；反應(yīng)分子必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；

碰撞分子對(duì)的動(dòng)量超過某一定值εc時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布遵守麥克斯韋—玻耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。以雙分子反應(yīng)（bimolecularreactions）為例。第25頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五分子碰撞（1）分子碰撞有效截面

如何判斷兩反應(yīng)物分子相碰了?按剛球模型，如右圖所示，可以想象，B分子與A分子相碰時(shí)，只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)，就算B與A相碰了，通常把該區(qū)域稱為分子碰撞有效截面，以來表示。對(duì)剛球分子：稱為碰撞半徑。剛性分子碰撞截面rArB第26頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（2）碰撞數(shù)

碰撞微圓柱體示意圖

如右下圖所示，假定B分子靜止，一個(gè)A分子以平均速度運(yùn)動(dòng)，在dt時(shí)間內(nèi)掃過一個(gè)底面積為，長(zhǎng)度為

的微圓柱體，那么質(zhì)心落在此圓柱體內(nèi)的B分子都有機(jī)會(huì)與A分子相碰，令nA，nB

分別表示單位體積中A和B的分子數(shù)即分子濃度，有：

一個(gè)A分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)與B分子的碰撞次數(shù)：

（1）A分子與B分子碰撞的總次數(shù)：

（2）第27頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子平均相對(duì)速度為：式中：Kb=1.380622×10-16（爾格/K）——玻耳茲曼常數(shù)

——折合質(zhì)量則：其中：（3）第28頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（3）活化分子碰撞次數(shù)：根據(jù)理論的第三和第四條假設(shè)，活化分子數(shù)與總分子數(shù)的比值可由麥克斯韋一玻耳茲曼定律導(dǎo)出為：其中:和分別為A分子和B分子的活化分子濃度

活化分子碰撞次數(shù)Za

：所以，化學(xué)反應(yīng)速率

w

：第29頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（4）對(duì)比質(zhì)量作用定律：

碰撞理論：質(zhì)量作用定律：k0——碰撞因子。物理意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位容積內(nèi)某二類特定分子相互碰撞的幾率。

第30頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（5）對(duì)比阿累尼烏斯公式：

阿累尼烏斯公式：A具有和k0同樣的物理意義。從理論上說明阿累尼烏斯實(shí)驗(yàn)定律的正確性。第31頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子A都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。缺點(diǎn)：模型過于簡(jiǎn)單，將分子看成是簡(jiǎn)單的剛體圓球，忽略了分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，所以要引入幾率因子，且?guī)茁室蜃拥闹岛茈y具體計(jì)算。碰撞理論是半經(jīng)驗(yàn)的。第32頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

上述三個(gè)定律都是用來求解化學(xué)反應(yīng)速率的，但使用方法不同、看問題角度不同。質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯公式均是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)公式，而碰撞理論則從理論上驗(yàn)證了上述兩個(gè)定律的正確性。初步闡明了基元反應(yīng)的機(jī)理，解釋了阿累尼烏斯公式中A和E的物理意義。碰撞理論的缺點(diǎn)是在于將分子看成是簡(jiǎn)單的剛體圓球，忽略了分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，因此，該理論是一個(gè)初步理論。第33頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五2.2化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分類

一、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：同時(shí)向正反兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)。

在可逆反應(yīng)中，即使經(jīng)過了無限長(zhǎng)的時(shí)間以后，反應(yīng)產(chǎn)物A的濃度仍不會(huì)趨向于0。不可逆反應(yīng)：反應(yīng)可以僅沿一個(gè)方向進(jìn)行，直到初始物質(zhì)實(shí)際上完全消失為止。燃燒反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。第34頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五二、簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）與復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)：僅僅包含一個(gè)反應(yīng)步驟，實(shí)際上就是基元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：包含許多個(gè)中間步驟，由多個(gè)基元反應(yīng)組成。第35頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

簡(jiǎn)單反應(yīng)的分類方法簡(jiǎn)單反應(yīng)參加反應(yīng)的分子數(shù)

單分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：三分子反應(yīng)：（很少）

I22I

O2

＋O2

O3＋O

Cl

＋Cl+M

Cl2＋M

反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系

一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度平方成正比v

級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的v次方成正比第36頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念及物理意義

若化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率為：反應(yīng)級(jí)數(shù)v即為各反應(yīng)物濃度方次之和，即：該反應(yīng)稱為v級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系。

第37頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五v=k0零

級(jí)反應(yīng)v=k[A]

一級(jí)反應(yīng)v=k[A][B]二級(jí)，對(duì)A和B各為一級(jí)v=k[A]2[B]三級(jí)，對(duì)A為二級(jí)和對(duì)B為一級(jí)v=k[A][B]-2負(fù)一級(jí)反應(yīng)v=k[A][B]1/21.5級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)速率方程中濃度項(xiàng)的冪指數(shù)，可以為正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。例如：第38頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五例：（一級(jí)反應(yīng)）（三級(jí)反應(yīng)）（二級(jí)反應(yīng)）反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)稱為零級(jí)反。

第39頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五4.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

一、反應(yīng)物的物理、化學(xué)性狀的影響

阿累尼烏斯公式：

反應(yīng)物的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率都有影響，物理性質(zhì)主要表現(xiàn)在碰撞因子k0上，化學(xué)性質(zhì)則表現(xiàn)在活化能E上。碰撞因子k0

對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響非常有限，而活化能E則是衡量物質(zhì)反應(yīng)能力的主要參數(shù)。當(dāng)E趨近于零時(shí)，反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)物的濃度。第40頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度不僅對(duì)碰撞因子k0有影響，對(duì)能量因子也產(chǎn)生影響。對(duì)碰撞因子k0：溫度增加1倍時(shí)，碰撞因子僅僅提高1．414倍，可見溫度對(duì)碰撞因子k0

的影響較小；對(duì)能量因子q：溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，溫度增加1倍時(shí)，能量因子則增大8.6x109倍，可見溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響是非常顯著的。阿累尼烏斯公式

第41頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五三、壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響

根據(jù)道耳頓（Dalton）定律，混合氣體中某一成分的濃度與該成分的壓力成正比。壓力升高使反應(yīng)速率加快。壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響還與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。在等溫條件下上，v

級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與壓力的v次方成正比。反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，影響程度不同。第42頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五2.4鏈鎖反應(yīng)(chainreactions)一、鏈鎖反應(yīng)概念與特點(diǎn)①化學(xué)家發(fā)現(xiàn)哪些化學(xué)反應(yīng)的“反?，F(xiàn)象？②波登斯坦如何發(fā)現(xiàn)并定義鏈鎖反應(yīng)？③鏈鎖反應(yīng)在工業(yè)上的運(yùn)用？

反常現(xiàn)象的出現(xiàn)，就迫使去尋求化學(xué)動(dòng)力學(xué)新的理論——鏈鎖反應(yīng)理論

很多重要的工藝過程，例如橡膠的合成，塑料、高分子化合物的制備，石油的裂解，碳?xì)浠锏难趸榷寂c鏈鎖反應(yīng)有關(guān)。

第43頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五

Arrhenius定律適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟，不能簡(jiǎn)單地用反應(yīng)方程式描述復(fù)雜反應(yīng)不象化學(xué)反應(yīng)方程式所寫的“一步到位”，而是經(jīng)過一系列中間過程，借助于活化粒子（原子或原子基團(tuán)）構(gòu)成的鏈通過活化粒子而進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)為連鎖反應(yīng)一種特殊的反應(yīng)，只要用任何方法使這個(gè)反應(yīng)引發(fā)，它便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)地發(fā)展下去。鏈鎖反應(yīng)第44頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（根據(jù)鏈的傳遞形式）

鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)直鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)第45頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五1.直鏈反應(yīng)

——?dú)浜吐鹊慕Y(jié)合

反應(yīng)機(jī)理（即反應(yīng)歷程）：鏈的引發(fā)(initiatingreactions)

鏈的傳遞(chainpropagating)

鏈的中斷(terminatingreactions)

（1）（2）（3）（2‘）（3‘）（4）（5）（6）（7）（8）第46頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五Cl2Cl氯分子（Cl2）的直鏈反應(yīng)示意圖第47頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五直鏈反應(yīng)的三個(gè)階段

鏈的引發(fā)：分子由于熱力活化或光子的作用而形成自由原子或自由基（活性中心）。

自由基自由原子活性物質(zhì)活性中心鏈的載體鏈的引發(fā)方式：光引發(fā)、熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)。如：（引發(fā)劑引發(fā)）如Cl、H原子第48頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五鏈的傳遞：每一個(gè)自由原子與反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)后，又生成一個(gè)新的自由原子。反應(yīng)（2）和（3）交替進(jìn)行，使鏈得以傳遞下去。鏈：化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，重復(fù)一個(gè)循環(huán)的中間反應(yīng)步驟。如（2）式和（3）式。直鏈反應(yīng)：活性中心的數(shù)目保持不變的鏈鎖反應(yīng)。每一個(gè)Cl原子經(jīng)反應(yīng)后能生成一個(gè)H原子，而每一個(gè)H原子與氯分子反應(yīng)，又生成一個(gè)Cl原子。所以在一個(gè)反應(yīng)循環(huán)中消耗了一Cl個(gè)原子，又生成一個(gè)Cl原子。最終結(jié)果活性中心的數(shù)目并未改變，這就是直鏈反應(yīng)的特征。第49頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五鏈的終斷：反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，活性中心與器壁碰撞或與微量雜志作用生成不活潑分子，于是活性中心消失，鏈被中斷。直鏈反應(yīng)的過程第50頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五等溫直鏈反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化

根據(jù)右圖分析直鏈反應(yīng)速率的變化規(guī)律：反應(yīng)速率的變化規(guī)律如何？為何會(huì)呈現(xiàn)如此變化規(guī)律？活性中心變化情況如何？

直鏈反應(yīng)不會(huì)成為無限制的加速反應(yīng)，即反應(yīng)不會(huì)發(fā)展成爆炸。直鏈反應(yīng)特征：整個(gè)反應(yīng)過程中，活性中心的數(shù)目不改變，不會(huì)發(fā)展為無限制的加速反應(yīng)。第51頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五2.支鏈反應(yīng)——?dú)浜脱醯慕Y(jié)合

反應(yīng)機(jī)理（即反應(yīng)歷程）：鏈的引發(fā)鏈的傳遞(慢）氣相中斷（1）（2）（3）（4）（4‘）（5）（6）（7）（8）氣壁中斷（2）、（3）、（4）和（4‘）相加：第52頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五氫燃燒的分支鏈鎖反應(yīng)：表示反應(yīng)產(chǎn)物——水蒸汽：表示活化分子——?dú)涞?3頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五鏈的分支：每一個(gè)自由原子進(jìn)行反應(yīng)后，生成兩個(gè)自由原子（或自由基），這種現(xiàn)象叫鏈的分枝。支鏈反應(yīng)：反應(yīng)過程中，活性中心不斷增多的反應(yīng)稱為分枝鏈鎖反應(yīng)，簡(jiǎn)稱支鏈反應(yīng)。也即指一個(gè)活性中心參加反應(yīng)后生成兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性中心。

支鏈反應(yīng)示意圖：

第54頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五（a）反應(yīng)的全過程（b）反應(yīng)的開始階段支鏈反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化情況

支鏈反應(yīng)的特點(diǎn)：

（1）反應(yīng)開始階段，存在一感應(yīng)期τi，反應(yīng)速率很小；（2）反應(yīng)速率是自動(dòng)加速的；（3）活性中心形成的同時(shí)還可能有鏈的終斷。第55頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五鏈鎖反應(yīng)的三步驟與特點(diǎn)：

鏈的引發(fā)：反應(yīng)粒子吸收能量變?yōu)樽杂苫?/p>

鏈的傳遞：自由基與分子相互作用的交替過程，使反應(yīng)如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。

直鏈反應(yīng)的傳遞過程自由基不增加；支鏈反應(yīng)的傳遞過程自由基增加。

鏈的終斷：活化粒子碰壁或與其他低能量粒子接觸，能量減小，不能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，自由基被消除，鏈就終止。利用上述鏈鎖反應(yīng)的知識(shí)如何解釋前面提到的某些“反?！狈磻?yīng)現(xiàn)象？

第56頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五二、支鏈反應(yīng)的爆炸界限謝苗諾夫提出的爆炸原因熱爆炸—由于反應(yīng)大量放熱而引起的。鏈鎖爆炸—由支鏈反應(yīng)引起，隨著支鏈的發(fā)展，鏈傳遞物(活性質(zhì)點(diǎn))劇增，反應(yīng)速率愈來愈大，最后導(dǎo)致爆炸。爆炸反應(yīng)第57頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五爆炸界限鏈爆炸反應(yīng)的溫度、壓力、組成有一定的爆炸區(qū)間，稱為爆炸界限。

圖中曲線ab表示爆炸的低界限（第一爆炸界限），bc表示爆炸的高界限（第二爆炸界限），abc的右側(cè)區(qū)域表示鏈鎖爆炸區(qū)域，稱為燃燒半島。在abcd之左側(cè)反應(yīng)進(jìn)行得很平穩(wěn)，cd代表第三爆炸界限（或稱熱力限，不是所有的爆炸反應(yīng)都有第三爆炸界限）。第三爆炸限以上的區(qū)域是屬于熱爆炸機(jī)理造成的。第58頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五1）T<673K：系統(tǒng)在任何壓力下都不爆炸；2）T>853K：任何壓力均發(fā)生爆炸；3）673>T<853K：存在壓力界限p1和p2，當(dāng)p2>p>p1時(shí)才發(fā)生爆炸?？捎弥ф湻磻?yīng)機(jī)理解釋。

第59頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)32分，星期五a．p<p1：不產(chǎn)生爆炸?；钚灾行囊讛U(kuò)散至器壁，發(fā)生器壁終斷，使活性中心的銷毀速率增大，反應(yīng)速率便不會(huì)進(jìn)行得太快。當(dāng)壓力升高時(shí)：一方面在容器內(nèi)的分子有效碰撞次數(shù)增多，另一方面活性中心擴(kuò)散到器壁上的機(jī)會(huì)相對(duì)減小，因此，反應(yīng)速率大大加快。b．p＝p1：反應(yīng)自動(dòng)加速造成爆炸。c．p>p2

：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度很高，很容易發(fā)生氣相