濕法冶金第三章課件

第三章濕法冶金動力學1.反應(yīng)速率2.速率的實驗測定與數(shù)據(jù)分析3.多相反應(yīng)動力學過程與機理4.電化學機理

熱力學是研究反應(yīng)過程進行的方向和產(chǎn)物的最大可能產(chǎn)出量，但是在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)過程進行的快慢是很重要的，只有進行得快的反應(yīng)才有實用價值，要提高生產(chǎn)效率，就必須研究反應(yīng)過程的速率及其影響因素。這就是化學動力學研究的目的和任務(wù)。第三章濕法冶金動力學1.反應(yīng)速率熱力學1第一節(jié)反應(yīng)速率1．基元反應(yīng)與總反應(yīng)elementaryreactionandoverallreaction基元反應(yīng)是描述分子層次上實際出現(xiàn)的反應(yīng)，如H++HCO3-==H2CO3（5.1）它表示一個質(zhì)子與一個重碳酸根離子之間發(fā)生分子碰撞而生成H2CO3，這是基元反應(yīng)?？偡磻?yīng)是表示一系列基元反應(yīng)的最終結(jié)果，如硫酸鹽因有機質(zhì)的細菌分解而引起的還原反應(yīng)：2CH2O+SO42-==H2S+2HCO3-(5.2)這是一個總反應(yīng)，該反應(yīng)是一系列過程的最終結(jié)果，其中有復(fù)雜的有機分子分裂反應(yīng)，SO42-與細菌酶的各種反應(yīng)等。只包含一個基元反應(yīng)的稱為“簡單反應(yīng)”，凡包含兩個或更多的基元反應(yīng)的，稱為“復(fù)雜反應(yīng)”。

第一節(jié)反應(yīng)速率1．基元反應(yīng)與總反應(yīng)elementar2

絕大多數(shù)的化學反應(yīng)(通常的化學計量方程式所表示的反應(yīng))都不是基元反應(yīng)。它們多數(shù)不是作用物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，而是?jīng)過若干個基元反應(yīng)后才能變?yōu)樯晌?。這些基元反應(yīng)就代表該化學反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑，該化學反應(yīng)的歷程就可以用這些基元反應(yīng)按一定方式的組合來表示。同一個復(fù)雜反應(yīng)在不同的環(huán)境里可以通過不相同的路徑出現(xiàn)基元反應(yīng)差別。絕大多數(shù)的化學反應(yīng)(通常的化學計量方程式所表32．反應(yīng)速率反應(yīng)速率的定義：單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成的數(shù)量。對于與液相有關(guān)的反應(yīng)，則是單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化：產(chǎn)物：反應(yīng)物：（5.3）對于反應(yīng)(5.4)2．反應(yīng)速率4對于一個普通的基元反應(yīng)有(5.5)實驗中測出的通常是平均速率：(5.6)對于一個總反應(yīng)，其反應(yīng)速率等于反應(yīng)最慢的基元反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系：(5.7)其指數(shù)為對應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)，a+b+……m為反應(yīng)總級數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。對于一個普通的基元反應(yīng)有(5.5)實驗中測出的通常是平均速5例如：Fe2+被H2O2氧化的反應(yīng):(5.8)其速率定律可表示為：(5.9)實驗（Benton,1960）測定的速率定律為：

(5.10)這是一個二級反應(yīng)，對于Fe2+為一級反應(yīng)。

對于同一個總反應(yīng)，速率常數(shù)k的數(shù)值本質(zhì)上只與反應(yīng)溫度和催化劑等因素有關(guān)，而與濃度無關(guān)。但k是一個有單位的量，它的數(shù)值大小與所用物的濃度單位和時間有關(guān)，表示反應(yīng)速率所選擇的物質(zhì)種類不同，相應(yīng)的k值不同。例如：Fe2+被H2O2氧化的反應(yīng):(5.8)其速率定律可表63．穩(wěn)態(tài)總反應(yīng)與基元反應(yīng)之間的一個重要差別，是反應(yīng)機制中出現(xiàn)反應(yīng)中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的濃度在經(jīng)歷一段瞬態(tài)期之后，就可達到穩(wěn)定狀態(tài)，這種動態(tài)平衡稱為穩(wěn)態(tài)。注意，它不是真正的熱力學平衡。以臭氧分解為例，總反應(yīng)為：（5.11）該反應(yīng)的總反應(yīng)速率（Benton,1972）為：（5.12）反應(yīng)的表觀總級數(shù)=2-1=13．穩(wěn)態(tài)7反應(yīng)(5.11)的基元反應(yīng)為：

快速可逆反應(yīng)（5.13a）

慢反應(yīng)(5.13b)

這兩個方程得出氧原子濃度變化的總速率:(5.14)在這樣的臭氧反應(yīng)機制中引進一個中間產(chǎn)物O，O在總反應(yīng)（5.11）中是不會出現(xiàn)的。當反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時，（5.14）式為：反應(yīng)(5.11)的基元反應(yīng)為：快速可逆反應(yīng)（5.8(5.15)從上式得出氧原子濃度為：(5.16)對于生成物O2，從反應(yīng)（5.13a）-(5.13b)可得出：(5.17)設(shè)氧原子處于穩(wěn)態(tài)，（5.16）代入（5.17）式：(5.18)方程（5.18）的總反應(yīng)速率就是最終表達式。但是，（5.18）與試驗測得的速率（5.12）不相一致。(5.15)從上式得出氧原子濃度為：(5.16)對于生成物O9由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，這才使得穩(wěn)態(tài)可以達到。若k2非常慢，更精確地說,若k-1[O2]>>k-2[O3]，則（5.17）式可簡化為：

（5.19）比較（5.19）與（5.12），可看出反應(yīng)機制確實與總速率吻合,并且可得到:（5.20）在濕法冶金過程中，一般都有中間產(chǎn)物和穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)。由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，這才使得104.典型復(fù)雜反應(yīng)的速率確定機制

在實際中，絕大多數(shù)的化學反應(yīng)都是由幾個基元反應(yīng)所組成的復(fù)雜反應(yīng)。隨著基元反應(yīng)的組合形式不同，或決定過程速率大小的控制性環(huán)節(jié)不同，復(fù)雜反應(yīng)可能表現(xiàn)出不同的動力學規(guī)律。①連串反應(yīng)若作用物需要經(jīng)歷幾個連續(xù)的基元反應(yīng)才能形成最后的生成物，即前一個基元反應(yīng)的生成物是后一個基元反應(yīng)的作用物，如此相互聯(lián)系起來形成的復(fù)雜反應(yīng)系列，稱為連串反應(yīng)，又稱連續(xù)反應(yīng)。連串反應(yīng)的最簡單情況是由兩個連續(xù)的一級反應(yīng)構(gòu)成，其通式為：4.典型復(fù)雜反應(yīng)的速率確定機制在實際中，絕11在這個連串反應(yīng)中，A是作用物，C是最終生成物，D是中間生成物，k1和k2分別為第一步和第二步的反應(yīng)速率常數(shù)。在連串反應(yīng)中，整個反應(yīng)的速率由其中速率常數(shù)最小的(通常是速率最慢的)一步所決定。這個最慢的反應(yīng)步驟稱為整個反應(yīng)的“速率控制步驟”。對于連串反應(yīng)，不論分幾步進行，通常是最慢的一步控全局。如連串反應(yīng)中，k1>>k2，則A很快地轉(zhuǎn)化為D，而D變成C這一步就決定了整個反應(yīng)的速率。另一種極端情況是，如k1<<k2，則中間生成物一旦生成，就會立即轉(zhuǎn)化為C，因此反應(yīng)的總速率就決定于第一步。如果k1和k2相差不大，則整個反應(yīng)的速率與第一步和第二步都有關(guān)系。在前面的臭氧反應(yīng)例子中，較慢的第二步確定了反應(yīng)速率，所以這一步的速率k2稱為速率確定步驟。在這個連串反應(yīng)中，A是作用物，C是最終生成物，D是中12②平行反應(yīng)由同一作用物平行地進行著兩個或兩個以上的基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。在平行反應(yīng)中，速率快的分支反應(yīng)或生成物量相對較多的分支反應(yīng)，稱為主反應(yīng)，而速率較小或生成物量相對較少的分支反應(yīng)稱為副反應(yīng)。對于平行反應(yīng)，其總反應(yīng)速率取決于最快的那個步驟，即主反應(yīng)的速率為速率確定步驟。②平行反應(yīng)135.反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系溫度對反應(yīng)速率有很大的影響，一般來說，溫度升高，反應(yīng)速率增快。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系用阿累尼烏斯方程表示（Arrhenius）：（5.21）式中：A----指前因子或頻率因素Ea---反應(yīng)活化能，J/molR----氣體常數(shù)T----絕對溫度5.反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系14上式取對數(shù)可得：（5.22）以lgk對作圖，可以得到一條直線，根據(jù)該直線斜率可以計算反應(yīng)的活化能。顯然，反應(yīng)速率除了與溫度相關(guān)外，還取決于活化能Ea，因此一般在動力學研究中要計算出活化能。上式取對數(shù)可得：156.多相反應(yīng)速率定律濕法冶金中的反應(yīng)主要是固-液相多相反應(yīng)，此時，以溶質(zhì)組份的濃度在單位時間里的變化速率來描述反應(yīng)速率：(5.23)式中S（A,V）是礦物表面積與溶液體積的比值，kd是溶解速率常數(shù)，Kj為反應(yīng)平衡常數(shù),化學計量系數(shù)νi，按慣例反應(yīng)組分的計量系數(shù)為負，產(chǎn)物為正。6.多相反應(yīng)速率定律16反應(yīng)速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：(5.24)這里正、逆速率定義如下：(5.25)(5.26)kdiss和kprecip分別為溶解和沉淀速率常數(shù)。參數(shù)R和P分別是反應(yīng)物多項式和反應(yīng)產(chǎn)物多項式：反應(yīng)速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：kdiss和k17（5.27）（5.28）方程（5.25）和（5.26）明顯說明了溶解機理是與反應(yīng)組分組成相關(guān)的，而沉淀是與反應(yīng)產(chǎn)物組分的組成相關(guān)的。平衡常數(shù)K定義為：（5.29）（5.27）（5.28）方程（5.25）和（5.26）明顯說18用方程（5.25）-(5.28)展開方程（5.24）：（5.30）將（5.29）代入，變成：（5.31）速率與表面積和溶液體積關(guān)系用S項表達。對于礦物顆粒假定為球形的簡化體系，顆粒體積Vg表示為：（5.32）R為球體半徑。用方程（5.25）-(5.28)展開方程（5.24）：（5.19假定溶質(zhì)組成僅是直接取決于固體的溶解與沉淀，即假定是直接與礦物顆粒的體積變化有關(guān)，速率可以寫為R的函數(shù):(5.33)n為數(shù)量密度，ρmolar為摩爾密度。數(shù)量密度是每單位體積中的礦物顆粒數(shù)；溶質(zhì)組成的總變化是每單位體積中礦物顆粒數(shù)n的總變化，摩爾密度項用來將體積單位值轉(zhuǎn)變?yōu)樽筮叺哪枂挝弧＜俣ㄈ苜|(zhì)組成僅是直接取決于固體的溶解與沉淀，即假定是20比較方程（5.31）和（5.33）得出下列等價式：

(5.34)(5.35)速率定律（5.31）式的小變化形式是一級速率定律：(5.36)式中Q定義為：(5.37)比較方程（5.31）和（5.33）得出下列等價式：(5.321兩個速率定律間的差異在于（5.36）式中沒有明確給出沉淀速率與溶液化學的關(guān)系：(5.38)和，（5.39）當?shù)V物的溶解變成與一個或多個溶質(zhì)組分如H+有關(guān)時，表達式（5.36）就不能成為通用形式了。兩個速率定律間的差異在于（5.36）式中沒有明確給出22在方程（5.36）中Sf通常寫成表面積與溶液體積的比值形式：（5.40）對于上節(jié)中的顆粒幾何學，A的值可由下式計算：（5.41）這是具半徑R的n個球形顆粒的總面積，速率定律（5.31）和（5.36）式之間的差異在于速率常數(shù)的單位不同：（5.42）在方程（5.36）中Sf通常寫成表面積與溶液體積的比23第二節(jié)速率的實驗測定與數(shù)據(jù)分析反應(yīng)速率的測定有化學分析法和物理測量法?；瘜W分析法是分析在一定時間間隔內(nèi)反應(yīng)中某一組份濃度的變化。物理測量法是測量某一物理量（如電導、電位、氣壓、折光率、粘度、顏色等）隨時間的變化規(guī)律。由于物理量的變化與濃度變化有一定關(guān)系，從而可推算出濃度變化與時間的關(guān)系。第二節(jié)速率的實驗測定與數(shù)據(jù)分析反應(yīng)速率的測241.實驗裝置對溶浸采礦中礦物反應(yīng)進行動力學實驗的化學反應(yīng)器可大致分為2類：(1)水浴型；(2)流動型。水浴型反應(yīng)器是封閉體系實驗裝置，溶液和固體放進后可以完全反應(yīng)，周期性地取出溶液樣品來做分析，為了保持表面積與溶液體積的比值，要將已準備好的相似組成的溶液或開始時的溶液加入進反應(yīng)器，以補充作分析移走的溶液。取樣體積充分小，所補充的溶液對反應(yīng)特性不會產(chǎn)生明顯影響。溶液pH值可以通過滴定保持常數(shù)，也可以隨其自然變化。1.實驗裝置25固體樣品有很多不同的方法來準備，常用的有固體顆粒、塊狀或圓盤狀。也可以將礦物顆粒再次裝填來模擬自然環(huán)境下的孔隙介質(zhì)。通常將放置于反應(yīng)腔中的顆粒樣品進行攪拌，以使樣品能最充分暴露于溶液和促進溶液的循環(huán)。圓盤狀或塊狀樣品可以放置在旋轉(zhuǎn)的平臺上，以使其最大程度與溶液接觸。固體樣品有很多不同的方法來準備，常用的有固體顆粒、塊26圖5-1流動反應(yīng)器示意圖在流動型裝置中(見圖5-1)，未反應(yīng)溶液連續(xù)流過反應(yīng)腔，相同體積的流體從出口端流出，同時監(jiān)測其流體組成。必須控制人口溶液的流動速率以使溶液在反應(yīng)腔中有最大的停留時間。

圖5-1流動反應(yīng)器示意圖在流動型裝置中(見圖5272.樣品的準備一般來說，動力學實驗是針對礦物進行，因此要對礦石樣品進行破碎、分選、提純，由于機械的破壞、礦物表面會充滿人為的缺陷，這種缺陷對動力學實驗早期有較大影響。除產(chǎn)生的缺陷外，在樣品的機械處理過程中還會產(chǎn)生大量的超細顆粒（Petrovic，1976）。與大樣品顆粒相比，超細顆粒有更高得表面積比溶液體積的比值，這些可以引起異常高的初始反應(yīng)速率。因此，一般實驗前要去掉這些缺陷和超細顆粒，即對樣品要進行預(yù)處理。樣品預(yù)處理的方法和步驟為：（1）超聲波清洗，去掉超細顆粒；（2）用HF或弱酸洗滌液對樣品進行預(yù)處理，去掉人為缺陷。2.樣品的準備283.礦物比表面積的測定反應(yīng)的程度取決于能發(fā)生反應(yīng)的表面的可用型。因此，在實驗前必須測定表面積，在實驗之后再檢查同一表面。大多數(shù)情況下，在進行溶液預(yù)處理之前，要對礦物顆粒過篩以選擇顆粒大小的控制范圍。溶液處理后，測定表面積。最常用的是采用BET方法測定表面積，即通過測定固體表面上惰性氣體或混合氣體的吸附總量來測定表面積。3.礦物比表面積的測定294.實驗數(shù)據(jù)分析大多數(shù)實驗是獲得一系列濃度-時間的c-t數(shù)據(jù)，根據(jù)所測得的一系列c-t數(shù)據(jù)，作出c-t圖。濃度-時間的c-t圖有兩種形式（圖5-2），取決于實驗裝置，在水浴型裝置中，c-t圖為一條漸近曲線；在流動型裝置中，c-t曲線為平坦型（濃度接近常數(shù)值）。

圖5-2濃度-時間的c-t圖（a）采用水浴型實驗裝置獲得的c-t數(shù)據(jù)圖（b）采用流動型實驗裝置獲得的c-t數(shù)據(jù)圖4.實驗數(shù)據(jù)分析30在水浴型裝置中，只要找出遠離平衡點的直線斜率，就可以計算出反應(yīng)速率，但要避免早期的異常速率值。在流動型裝置中，在c-t圖上得出固定時間間隔中的面積，根據(jù)這個面積就可以計算出反應(yīng)速率。然后：（1）根據(jù)速率定律計算速率常數(shù)。對于未飽和溶液，速率方程為：式中：S為表面積，V為溶液體積。(5.43)在水浴型裝置中，只要找出遠離平衡點的直線斜率，就可以31（2）計算活化能要獲得反應(yīng)的活化能，至少要測定兩個溫度下的速率常數(shù)。（a）測定了多個溫度下的速率常數(shù)，以作圖，由該圖的斜率（SE）計算活化能Ea。(5.44)（b）已知兩個溫度T1和T2的速率常數(shù)為k1、k2，則有：(5.45)（2）計算活化能(5.44)（b）已知兩個溫度T1和T2的速325.幾種常用的測定速率實驗方法(1)初始速率法其原理是：若總速率很慢（幾小時，甚至幾天），假設(shè)在測定時沒有大的化學變化產(chǎn)生，那么可以改變一個反應(yīng)物的初始量，并找出速率與那個特定反應(yīng)物之間的關(guān)系。當反應(yīng)物比較多、關(guān)系復(fù)雜時，多采用此方法。例如，設(shè)速率定律為：(5.46)c0表示組份的初始濃度，如果c0B、c0C…為常數(shù)，則上式5.幾種常用的測定速率實驗方法(1)初始速率法(5.46)c33速率=(5.47)k'為某一常數(shù)，在一系列實驗中改變C0A的值，而保持其余各組份為常數(shù)，則可求出na.速率=(5.48)以lg速率對作圖，求出直線斜率，即得到na值。速率=(5.47)k'為某一常數(shù)，在一系列實驗中改變C0A34（2）孤立法當反應(yīng)物比較復(fù)雜，解釋濃度-時間數(shù)據(jù)要假設(shè)一個或幾個變量具有“恒定性”，這就是孤立法。以下面反應(yīng)為例設(shè)反應(yīng)真實速率方程為：(5.49)這是一個二級速率定律，假設(shè)選擇B的初始濃度c0B遠大于c0A，則上式可寫為：（2）孤立法設(shè)反應(yīng)真實速率方程為：(5.49)這是一個二級速35(5.50)式中，。該式為一級速率方程，對初始條件的選擇降低了反應(yīng)體系的反應(yīng)級數(shù)，稱為偽一級反應(yīng)。有時，可將其降為零級反應(yīng)，在c-t圖上為一條直線(5.51)(5.50)式中，。該式為一級速率方程，36（3）作圖法假設(shè)一級（偽一級）反應(yīng)速率方程為：積分可得：，或（5.53）將A的原始量消耗一半所需的時間，稱為反應(yīng)的半衰期，在上式中，令，有(5.52)（3）作圖法積分可得：，或37由積分方程（5.53）可知，lncA(t)-t曲線為一條直線，其斜率為-k，以此作圖可證明該反應(yīng)是否為一級（偽一級）反應(yīng)。一級（偽一級）反應(yīng)的例子有：(a)放射性衰變其速率定律為

其中k=1.22×10-4a-1。

由積分方程（5.53）可知，lncA(t)-t曲線為38(b)硫酸鹽被有機質(zhì)還原如果SO42-的濃度小于2mmol/L，則硫酸鹽消失的速率遵從一級速率定律。(c)硫化物被過氧化氫氧化（污水處理系統(tǒng)中消除異味）（膠體）

式中表示溶液中的總硫化物濃度，即(b)硫酸鹽被有機質(zhì)還原如果SO42-的濃度小于2mmol/39(d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脫水作用其速率遵從一級速率定律，

當正向和逆向兩個一級反應(yīng)都能以較快的速率進行，并且可以達到平衡或穩(wěn)態(tài)時，一級動力學公式為：式中CS為A的平衡或穩(wěn)態(tài)濃度，其解為：(5.54)(5.55)(d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脫水作用其速率遵從一級速率40（4）弛豫方法研究一個反應(yīng)對于偏離平衡的響應(yīng)稱為弛豫方法。例如，考慮一種弱酸的離子化過程，如果CH+偏離平衡值，則pH值的變化將滿足(5.56)若不存在H+的其他來源，則有CA-=CH+。用x表示CH+，A的總濃度為（4）弛豫方法如果CH+偏離平衡值，則pH值的變化將滿足(541則（5.56）式可寫為(5.57)平衡時，所以，若pH值的平衡值記為xe,則有(5.58)定義一個小擾動為，有(5.59)(5.60)則（5.56）式可寫為(5.57)平衡時，所以42利用(5.58)式，并忽略Δx2項，有(5.61)這是一個（偽）一級方程，其解為式中Δx0為平衡的初始偏離量；為弛豫時間。利用(5.58)式，并忽略Δx2項，有(5.61)這是一個（43第三節(jié)多相反應(yīng)動力學過程與機理1.多相反應(yīng)的特征在溶浸采礦和濕法冶金中的反應(yīng)，絕大多數(shù)是多相反應(yīng)。它包括：固—液反應(yīng)(浸出、沉淀、置換)、液—氣反應(yīng)(氣體氧化、氣體還原)、液—液反應(yīng)(萃取)。因此，多相反應(yīng)的特點是反應(yīng)發(fā)生在兩相界面上，反應(yīng)速度常與反應(yīng)物在界面處的濃度有關(guān)，同時也與反應(yīng)產(chǎn)物在界面的濃度及性質(zhì)有關(guān)。所以，反應(yīng)速度與反應(yīng)物接近界面的速度、生成物離開界面的速度以及界面反應(yīng)速度都有關(guān)。其中最慢的一個步驟決定整個反應(yīng)速度。在一些固、液反應(yīng)中，有時擴散常常是最慢步驟。另外，多相反應(yīng)速度還與界面的性質(zhì)、界面的幾何形狀、界面面積以及界面上有無新相生成有關(guān)。第三節(jié)多相反應(yīng)動力學過程與機理1.多相反應(yīng)的特征44一般的固—液反應(yīng)，可認為由五個步驟組成：①反應(yīng)物擴散到固體表面；②反應(yīng)物被固體表面吸附；③在表面上進行反應(yīng)；④生成物從固體表面解吸；⑤生成物通過擴散離開界面。上述①、⑤兩步是擴散過程；②、④兩步是吸附過程；③步是化學反應(yīng)。反應(yīng)的實際速度由最慢的一步?jīng)Q定，這一步成為整個反應(yīng)的控制步驟。由于吸附很快達到平衡，所以多相反應(yīng)的速度主要由化學反應(yīng)和擴散決定。當以擴散為控制步驟時，稱多相反應(yīng)處于擴散區(qū)；以化學反應(yīng)為控制步驟時，稱反應(yīng)處于動力學區(qū)；當擴散和化學反應(yīng)兩者都對多相反應(yīng)速度影響很大時，叫做混合控制或中間控制，此種情形稱為過渡區(qū)。一般多相反應(yīng)的控制步驟可以用活化能和溫度系數(shù)的大小進行初步判別。

一般的固—液反應(yīng)，可認為由五個步驟組成：①反45擴散速度用下式表示：（5.62）式中，Di是i離子的擴散系數(shù)；A為表面積；δ為擴散層厚度；C是反應(yīng)物在溶液中的濃度；CS是反應(yīng)物在固體表面的濃度。(1)如果反應(yīng)速度比浸出劑離子擴散速度快時，CS=0屬擴散控制；（5.63）(2)化學反應(yīng)速度比擴散速度慢時，屬化學反應(yīng)控制：（5.64）擴散速度用下式表示：（5.62）式中，Di是i離子的擴散系46

(3)如果化學反應(yīng)速度和擴散速度大小相近時，屬混合控制：

令n=1（5.65）將CS代入上述任一公式得：（5.66）從上式可知，如k1<<k2當k1>>k2時，屬于化學反應(yīng)控制（5.67）（5.68）(3)如果化學反應(yīng)速度和擴散速度大小相近時，屬混合控制：47溫度或濃度的改變都可能改變反應(yīng)機理。例如，化學反應(yīng)速度和擴散速度都受溫度的影響，但擴散速度的溫度系數(shù)小，溫度每升高1℃，擴散速度約增加l-3％，而化學反應(yīng)速度約增加10%。有許多反應(yīng)，低溫時化學反應(yīng)速度慢，反應(yīng)處于動力學區(qū)；高溫時，反應(yīng)速度顯著增加，但擴散速度增加不多，因此反應(yīng)處于擴散區(qū)；中間溫度處于過渡區(qū)。圖5-3是lgk與1/T得關(guān)系，AB是擴散區(qū)，CD為動力學區(qū)，BC為過渡區(qū)。圖5-3多相反應(yīng)速度的不同區(qū)域與溫度的關(guān)系溫度或濃度的改變都可能改變反應(yīng)機理。例如，化學反應(yīng)速48濃度對反應(yīng)機理也有影響。當溶劑濃度增加時，反應(yīng)過程可由擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W反應(yīng)控制。濃度低時，擴散速度小，擴散為控制步驟。濃度增大后，當擴散速度增加到超過化學反應(yīng)速度時，過程轉(zhuǎn)化為化學反應(yīng)控制。濃度對反應(yīng)機理也有影響。當溶劑濃度增加時，反應(yīng)過程可492.多相反應(yīng)的類型與反應(yīng)過程溶浸采礦和濕法冶金中的反應(yīng)是一種固-液多相反應(yīng)，雖然有的反應(yīng)有氣體參與，但氣體是先溶解于水溶液中，然后參與反應(yīng)，所以實質(zhì)上仍是液-固反應(yīng)。溶浸采礦中的液-固反應(yīng)主要有三種類型。(1)生成物可溶于水，固相的大小隨反應(yīng)時間而減小直至完全消失，稱為“未反應(yīng)核減縮型”，反應(yīng)式可表示為：（5.69）例如：2.多相反應(yīng)的類型與反應(yīng)過程（5.69）例如：50這種反應(yīng)過程由下列步驟完成：①反應(yīng)物B的水溶物種（離子或分子）由溶液本體擴散穿過邊界層進入到固體反應(yīng)物的表面上，這是外擴散；反應(yīng)物水溶物種通過固體反應(yīng)物A的孔穴、裂隙向A內(nèi)部擴散稱為內(nèi)擴散。外擴散表示為：（5.70）B(s)代表經(jīng)擴散進達到固體反應(yīng)物A表面上的B組份。②B(s)在A表面上被吸附：（5.71）B(ad)表示被A表面吸附的B組份。這種反應(yīng)過程由下列步驟完成：51③A表面上發(fā)生化學反應(yīng)：（5.72）P(ad)為被吸附在A表面上的化學反應(yīng)產(chǎn)物P。④生成物P從A表面脫附：（5.73）⑤生成物從A表面反擴散到溶液本體：（5.74）整個反應(yīng)的總過程可以視為一個連續(xù)反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）（5.75）③A表面上發(fā)生化學反應(yīng)：52（2）生成物為固態(tài)并附著在未反應(yīng)礦物核上，可表示為：（5.76）如白鎢礦的酸法分解反應(yīng)：還有固體反應(yīng)物中某一組份被選擇性溶解，如鈦鐵礦的酸浸出反應(yīng)：這類反應(yīng)過程由以下步驟組成：①外擴散：反應(yīng)物B(aq)從溶液本體擴散到固體產(chǎn)物層P表面：（5.77）（2）生成物為固態(tài)并附著在未反應(yīng)礦物核上，可表示為：53②內(nèi)擴散；B穿過固體產(chǎn)物層擴散到未反應(yīng)核A的表面：（5.78）③在A表面上發(fā)生化學反應(yīng)：（5.79）④反應(yīng)后續(xù)過程，生成物P(s)的晶格組建等。（3）固體反應(yīng)物A(s)分散嵌布在不反應(yīng)的脈石基體中，溶浸采礦時礦塊的浸出大多如此，其過程可綜合表示如下：②內(nèi)擴散；B穿過固體產(chǎn)物層擴散到未反應(yīng)核A的表面：543、礦物溶解的表面化學動力學（1）表面吸附、催化與礦物溶解作用由固體和溶液組成的多相反應(yīng)體系中，固體與溶液的界面處具有明顯不同于固體和溶液本體的物理化學性質(zhì)，即它具有表面自由能和吸附現(xiàn)象。習慣上將該界面稱為“表面”。表面的一個重要效應(yīng)就是活化能的降低，這是利用催化劑的實質(zhì)。催化劑使體系遵循一條活化能低得多的反應(yīng)路徑--表面催化作用。表面對液相組分的一個重要作用就是吸附作用，即把溶液中的反應(yīng)物分子(離子)吸附在表面上，而使反應(yīng)物在表面處的濃度高于表面之外。3、礦物溶解的表面化學動力學55表面吸附有物理吸附和化學吸附兩種類型。物理吸附是由分子間的力，即范德華力(VanderWeal)引起的，它沒有新的化學鍵形成，被吸附的分子結(jié)構(gòu)變化不大。物理吸附速度較快，幾乎不需要活化能，吸附熱較低；一般為8.368～25.10kJ／mol左右?；瘜W吸附時會形成吸附化學鍵，組成表面活化絡(luò)合物。化學吸附需要活化能，其化學吸附熱較高，通常大于83.72kJ／mo1。存在表面吸附時化學反應(yīng)的活化能為：(5.80)式中：E為反應(yīng)的真實活化能，Ea為吸附影響下的表觀反應(yīng)活化能，QA為吸附熱。表面吸附有物理吸附和化學吸附兩種類型。物理吸附是由分56從(5.80)式可看出，表面吸附特別是化學吸附可以降低反應(yīng)的活化能。圖5-4表示了物理吸附和化學吸附的綜合勢能曲線。多相催化反應(yīng)的表面化學過程主要由以下三個步驟完成：圖5-4物理吸附和化學吸附的綜合勢能曲線Q：化學吸附能；Ea化學吸附的活化能；Qd：解吸附的活化能從(5.80)式可看出，表面吸附特別是化學吸附可以降57①表面吸附：主要為化學吸附，液相中反應(yīng)組分A被吸附到固相表面S上，形成活化絡(luò)合物，反應(yīng)式可表示為：

②表面交換反應(yīng)：活化絡(luò)合物與固相中組分B發(fā)生交換反應(yīng)：（5.82）③解吸附：生成物離開固體表面，即：（5.83）上述各步反應(yīng)速率為：（5.81）①表面吸附：主要為化學吸附，液相中反應(yīng)組分A被吸附到固相表面58（5.84a)(5.84b)(5.84c)式中k1、k2、k3分別為各步正反應(yīng)的速率常數(shù)；[A]為反應(yīng)物A的濃度，θ0、θA、θB分別為表面上空缺、吸附物A和B的覆蓋度，滿足關(guān)系式：（5.85）當吸附反應(yīng)（5.81）達到平衡時，它滿足朗格繆爾（Langmuir）等溫式，此時有：（5.86）式中aA為反應(yīng)物A的活度，為吸附反應(yīng)式(5.81)的平衡常數(shù)，也稱為吸附系數(shù)。（5.84a)(5.84b)(5.84c)式中k1、k2、k59根據(jù)國內(nèi)外對20多種礦物的溶解反應(yīng)動力學實驗，大多數(shù)礦物(包括硅酸鹽、碳酸鹽、硫化物礦物、氧化物等)的溶解反應(yīng)活化能Ea值在30～80kJ／mo1之間(表5-1)，它大大低于晶體中化學鍵破壞的活化能(160～440kJ／mo1)。這表明，礦物的溶解反應(yīng)受到表面化學的催化作用，使其活化能顯著降低。礦物活化能（kJ/mol）礦物活化能（kJ/mol）透輝石50~150硅孔雀石30~38頑火輝石50古銅輝石43.9±2.5普通輝石79二氧化硅61~75斜方輝石44方解石35橄欖石59~67白云石25.97~70.48鎂橄欖石38銅藍58.3±13.7霞石54~71留色銅藍51.8±6.2鈣長石35瀝青油礦98.7鋯石12.8輝銅礦30.41~32.17硅灰石79.2黃銅礦39.86硅鋅礦49斑銅礦51.66表5-1.礦物-水反應(yīng)的活化能根據(jù)國內(nèi)外對20多種礦物的溶解反應(yīng)動力學實驗，大多數(shù)60（2）表面吸附控制的礦物溶解動力學表面吸附作用控制時，表面交換反應(yīng)和解吸反應(yīng)都很快，而吸附反應(yīng)速率很慢，其總的溶解反應(yīng)速率受吸附速率控制。此時，吸附反應(yīng)不能達到平衡，而交換反應(yīng)和解吸反應(yīng)能達到平衡。在酸性溶液中，被吸附物主要為H+，根據(jù)（5.85a），其溶解速率表示為：

式中k為表觀速率常數(shù)，約等于k1，θH+為H+在表面上的覆蓋度，由于吸附速率很慢，每吸附一個H+離子，就會立即發(fā)生交換反應(yīng)，因此，θH+是不變的常數(shù)。(5.87)（2）表面吸附控制的礦物溶解動力學(5.87)61(5.87)式表明，礦物溶解動力學受表面吸附反應(yīng)控制時，aH+的冪指數(shù)nθ=1，溶解速率隨溶液中H+活度aH+值增大而增快，即隨pH值增加而速率減小。因此，當nθ=1時，則表明礦物的溶解作用是受表面吸附反應(yīng)控制的。(5.87)式表明，礦物溶解動力學受表面吸附反應(yīng)控制時，aH62（3）表面交換反應(yīng)控制的礦物溶解動力學礦物的溶解作用受表面交換反應(yīng)控制時，表面反應(yīng)速率很慢，而吸附速率和產(chǎn)物的解吸附速率都相當快，整個溶解速率相當于表面交換反應(yīng)速率。表面交換反應(yīng)式為：(5.88)式中MZ表示可交換的陽離子，電荷以z表示；表示H+的反應(yīng)系數(shù)(為負值)，下標(e)表示處于交換位置的陽離子。該反應(yīng)的表觀正反應(yīng)速率為(5.89)式中XM、rM分別表示反應(yīng)礦物表面上處于可交換位置上的陽離子M的摩爾分數(shù)和活度系數(shù)。（3）表面交換反應(yīng)控制的礦物溶解動力學式中XM、rM分別表示63由于吸附反應(yīng)和解吸反應(yīng)速率很快，因而吸附反應(yīng)能達到平衡，并且可不計產(chǎn)物的吸附，根據(jù)朗格繆爾等溫式(5.86)有：（5.90）式中K1為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)，aH+為溶液中的H+活度，將（5.90）式代入（5.89）式得：（5.91）由于吸附速率很快，可假設(shè)>>1，此時(5.91)式可簡化為：(5.92)由于吸附反應(yīng)和解吸反應(yīng)速率很快，因而吸附反應(yīng)能達到平衡，并且64上式表明受表面交換反應(yīng)控制的礦物溶解速率與溶液中的H+活度aH+值無關(guān)，反應(yīng)速率獨立于pH值，即相當于nθ=0。因此，當nθ=0時，表明礦物的溶解作用是受表面交換反應(yīng)控制的。一般在酸-弱堿性條件下，礦物的溶解作用可能受表面交換反應(yīng)的控制，其溶解速率與溶液pH值無關(guān)。上式表明受表面交換反應(yīng)控制的礦物溶解速率與溶液中的H65（4）解吸作用控制的礦物溶解動力學礦物的溶解作用受產(chǎn)物的解吸附反應(yīng)所控制時，解吸速率很慢，而吸附作用和表面交換反應(yīng)速率很快。根據(jù)式(5.85)吸附強時(表面反應(yīng)速率也快)解吸反應(yīng)較慢。解吸作用活化能()大的位置其反應(yīng)作用活化自由能()就小。整個溶解反應(yīng)速率決定于具有最大活化自由能的部分位置處的反應(yīng)速率。在這種最優(yōu)條件附近，隨著減小而導致的增大，遵循如下方程：（5.93）或：（5.94）式中表示積分常數(shù)，n為某正常數(shù)。（4）解吸作用控制的礦物溶解動力學66解吸反應(yīng)的速率為：（5.95）式中θm為產(chǎn)物占據(jù)的吸附位置的摩爾分數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯方程，速率常數(shù)滿足方程：（5.96）并且由于吸附反應(yīng)和表面反應(yīng)速度快，因而這兩個方程能達到平衡，由朗格繆爾等溫式有：（5.97）或?qū)懗桑?5.98)解吸反應(yīng)的速率為：(5.98)67由（5.94）、（5.96）、（5.98）三式可將（5.95）式變?yōu)椋?5.99)式中A為碰撞頻率因子，對于常溫常pH的溶液是一常數(shù)：(5.100)對于控制溶解速率位置的有：(5.101)由（5.94）、（5.96）、（5.98）三式可將（5.9568聯(lián)合方程(5.99)—(5.100)并整理得到：當<<1時(被H+占據(jù)的位置數(shù)小于位置總數(shù))，(5.102)式可近似表示為：(5.102)(5.103)式中k*為一常數(shù)，由于n為一正常數(shù)，因此，冪指數(shù)處于0～l之間，即0<nθ<1。聯(lián)合方程(5.99)—(5.100)并整理得到：當69對于堿性溶液中的礦物溶解反應(yīng)，吸附物主要為OH-，因此(5.103)式變?yōu)椋捍藭r冪指數(shù)nθ為處于-l～0之間的負小數(shù)。(5.104)因此，受解吸作用控制的礦物溶解動力學方程中，aH+的冪指數(shù)nθ為一絕對值處于0～l之間的小數(shù)，在酸性溶液中，0<nθ<1溶解速率隨溶液aH+活度值增大而增大，即隨pH值增大而減小；在堿性溶液中，-1<nθ<0，溶解速率隨aH+值減小而增大，即隨pH值增大而增大。對于堿性溶液中的礦物溶解反應(yīng)，吸附物主要為OH-，因此(5.70許多礦物的溶解作用在不同的pH值范圍內(nèi)其nθ值不同，這是由于溶解反應(yīng)控制機理不同所造成的。一般在酸性溶液中受表面吸附和表面交換反應(yīng)控制，且前者的pH值比后者更小，而在堿性溶液中則受解吸作用控制。以鈉長石為例，在70℃時溶解作用受pH值的影響分三個區(qū)段(圖5-5)：pH<2.5時，nθ=1，溶解作用受表面吸附控制；pH在2.5～8范圍內(nèi)，nθ＝0，溶解作用受表面交換反應(yīng)的控制；當pH>8時，nθ=-0.5，溶解作用受解吸反應(yīng)的控制。圖5-570℃時鈉長石溶解率與pH值的關(guān)系pH<2.5：表面吸附控制；pH=2.5～8：表面交換反應(yīng)的控制；pH>8：解吸反應(yīng)的控制

許多礦物的溶解作用在不同的pH值范圍內(nèi)其nθ值不同，71第四節(jié)電化學機理

1.概述溶浸采礦過程（包括浸出和凈化、沉積）中有很多是伴隨有電子轉(zhuǎn)移，如金屬在酸中溶解、溶液中金屬的置換沉積、金屬的電解沉積等。例如：用Zn從溶液中置換Cu時，至少同時發(fā)生兩個平行反應(yīng)：前者為氧化過程，又叫陽極過程，發(fā)生氧化過程的電極稱為“陽極”，后者為還原過程或陰極過程，發(fā)生還原過程的電極叫陰極。第四節(jié)電化學機理1.概述72

電化學反應(yīng)與一般的氧化還原反應(yīng)不同，區(qū)別是電化學反應(yīng)中電荷傳遞不是在同一物理位置上進行，而是在分隔一定距離的兩個電極上進行反應(yīng)，電子在電極之間的傳遞是經(jīng)過參與反應(yīng)的一個固相（必須是導體或半導體）。如果完成反應(yīng)所需能量由外部電源供給，則稱為電解池中的電化學反應(yīng)；而如果體系自發(fā)地將本身化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，就稱為化學電池中的電化學反應(yīng)。電化學反應(yīng)與一般的氧化還原反應(yīng)不同，區(qū)別是電73電池可分為以下兩種類型：①腐蝕電池：只有一個固相即金屬，在其表面某些區(qū)域為陽極，發(fā)生陽極反應(yīng)；另一些區(qū)域為陰極，發(fā)生陰極反應(yīng)，陽極區(qū)與陰極區(qū)靠金屬本體聯(lián)合起來，組成大量的微電池。②原電池：兩種（或兩種以上）固相（導體或半導體）相互接觸，并同時浸沒在電解質(zhì)溶液中，一個為陰極，一個為陽極。自然界許多硫化礦物和氧化礦物具有半導體性質(zhì)，如：p型有：斑銅礦Cu5FeS4，輝銅礦Cu2S，氧化亞銅Cu2O；n型有：黃銅礦CuFeS2，氧化鋅ZnO；n和p型：方鉛礦PbS，輝鉬礦MoS，黃鐵礦FeS2，鎳黃鐵礦（FeNi）9S8電池可分為以下兩種類型：①腐蝕電池：只有一個固相即金74這些具半導體性質(zhì)的硫化礦和氧化礦在浸出時的行為與金屬微電池腐蝕過程相似。例如方鉛礦的浸出過程中，F(xiàn)eS2與PbS顆?；ハ嘟佑|，組成一個原電池（圖5-6），PbS為負極，在其表面發(fā)生陽極反應(yīng)：FeS2為正極，在其表面發(fā)生陰極反應(yīng)：圖5-6方鉛礦的浸出示意圖這些具半導體性質(zhì)的硫化礦和氧化礦在浸出時的行為與金屬微電池腐75一切電化學過程都包括兩個平行的過程：陰極過程核和陽極過程，研究電化學過程的動力學就是研究電極過程的動力學。電極反應(yīng)（陰極、陽極）由下列步驟串聯(lián)組成：(a)反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬏敗合嘀袀髻|(zhì)；(b)反應(yīng)粒子在電極表面的“反應(yīng)前轉(zhuǎn)化”——金屬的表面鈍化；(c)在電極表面得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物——電化學；(d)反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上的“反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程”——脫附、復(fù)合、分解、歧化等；(e)反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，或者產(chǎn)物由電極表面向溶液中傳遞。一切電化學過程都包括兩個平行的過程：陰極過程核和陽極76與前面的化學過程動力學相同，電極過程的速率由上述各步驟中最慢的那個步驟決定。全過程的動力學規(guī)律表現(xiàn)為最慢步驟的動力學規(guī)律，其余各步的速度要快得多，認為處于平衡狀態(tài)，可用熱力學方法研究。溶浸采礦和濕法冶金的大多數(shù)反應(yīng)涉及金屬離子的電極反應(yīng)，電化學和其它表面轉(zhuǎn)化步驟都比較快，而液相傳質(zhì)常常是決定整個電極反應(yīng)速率的步驟。與前面的化學過程動力學相同，電極過程的速率由上述各步772.浸出反應(yīng)的電化學機理（1）存在去極化劑的溶解反應(yīng)當金屬與含有氧或含有去極化劑的水接觸時，氧或去極化劑在金屬表面(陰極區(qū))得到電子，金屬在陽極區(qū)給出電子，釋出的金屬離子水解成為不溶化合物：水解產(chǎn)物形成薄膜緊附于陽極區(qū)(圖5-7)從而降低了陽極溶解速度。圖5-7不析出氫的金屬溶解反應(yīng)2.浸出反應(yīng)的電化學機理圖5-7不析出氫的金屬溶解反應(yīng)78如果水相中含有酸或絡(luò)合劑時，則這種不溶產(chǎn)物剛一形成便被溶解：假定金屬溶解為一級反應(yīng)，陰極的速度方程可寫成最簡單的形式如下：（5.105）式中，k1是速度常數(shù)；A1是陰極區(qū)的面積；CD是去極化劑濃度。如果水相中含有酸或絡(luò)合劑時，則這種不溶產(chǎn)物剛一形成便79對于陽極反應(yīng)，速度方程可寫成：（5.106）式中，k2是速度常數(shù)；A2是陽極區(qū)面積；Cx是H+的濃度或絡(luò)合劑的濃度。當達到穩(wěn)態(tài)條件時，陰極和陽極速度應(yīng)相等，即（5-107）設(shè)A是金屬與溶液接觸的總面積，有A=A1+A2，因而可得:(5.108)將A1或A2代入上述速度方程式(5.105)或式(5.106)，可得：溶解速度=

(5.109)對于陽極反應(yīng)，速度方程可寫成：(5.108)將A1或A2代入80當Cx>>CD時，分母中第一項可以忽略，上式可簡化為：溶解速度=k1ACD（5.110）此時，溶解速度僅依賴于去極化劑濃度。相反，當Cx<<CD時，分母的第二項可忽略，得：溶解速度=k2ACx（5.111）此時反應(yīng)速度僅依賴氫離子(或絡(luò)合劑)濃度。如果分母中第一項和第二項數(shù)量相等，即：則有：溶解速度=（5.112）表明此時速度與CD和Cx兩者都有關(guān)。并且：常數(shù)當Cx>>CD時，分母中第一項可以忽略，上式可簡化為：常數(shù)81（2）金屬溶解析出氫對于有氫氣析出的金屬溶解過程(見圖5-8)，其動力學方程式仍為（5.109）式。在酸性介質(zhì)中，由于H+離子既能作為去極化劑，又能防止金屬離子的水解，因此CD和Cx皆為H+的濃度。將氫離子濃度CH+代入（5.109）式有：圖5-8金屬在酸中的溶解速度=(5.113)式中：（2）金屬溶解析出氫圖5-8金屬在酸中的溶解速度=(582在堿性介質(zhì)中，氫離子是去極化劑，而OH-是絡(luò)合劑。從（5.109）式可導出：速度=

(5.114)式中，KW=CH+COH-當OH-濃度較低時，（5.114）式可以簡化為：速度=k2ACOH-（5.115）當OH-離子濃度較大時，（5.114）式可簡化為：速度=（5.116）在堿性介質(zhì)中，氫離子是去極化劑，而OH-是絡(luò)合劑。從833.鈾礦的電化學浸出機理鈾礦中最主要的鈾礦物是二氧化鈾（瀝青鈾礦），在酸性介質(zhì)中，用Fe3+作氧化劑浸出二氧化鈾時，在UO2電極表面上進行陽極氧化，同時，溶液中的氧化劑則進行陰極還原。當UO2粒子的表面浸入含F(xiàn)e3+的溶液中時，其表面電池反應(yīng)是：陽極反應(yīng)：UO2(s)==UO22+(aq)+2e陰極反應(yīng)：Fe3++2e==Fe2+(在UO2表面上)3.鈾礦的電化學浸出機理84當UO2顆粒的表面浸沒在含F(xiàn)e3+的溶液中時，其表面的一部分成為陽極區(qū)，另一部分成為陰極區(qū)（腐蝕電池）。陽極區(qū)和陰極區(qū)各自有其相應(yīng)的電位，且不相等，而這些區(qū)域又聯(lián)成一體，UO2本身有導電性，故而發(fā)生電子的流動并產(chǎn)生電流。隨著電流的產(chǎn)生，二極都偏離其平衡電位，處于非平衡電位下的兩個電極自然要發(fā)生各自的電極反應(yīng)，所以無論是陽極還是陰極反應(yīng)都要繼續(xù)發(fā)生下去，UO2的浸出也得以一直進行下去。當UO2顆粒的表面浸沒在含F(xiàn)e3+的溶液中時，其表面85根據(jù)UO2的電化學浸出機理，可以建立UO2浸出速率與反應(yīng)物和生成物之間的電化學過程的數(shù)學模型。在某一超電位(η)下，簡單電子反應(yīng)總速度(用電流密度i表示)按巴特勒—伏爾默(Butler—Volmer)方程式為：(5.117)式中，i0為交換電流密度；β為陽極電子傳遞系數(shù)；α為陰極電子傳遞系數(shù)；η為超電位。其中(5.118)根據(jù)UO2的電化學浸出機理，可以建立UO2浸出速率與86對多于一個電子轉(zhuǎn)移的多階段反應(yīng)，如UO2在陽極上的氧化，巴特勒—伏爾默方程式為：式中，π[B]、π[R]分別代表參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度的乘積，m、n代表反應(yīng)級數(shù)。KA*為常數(shù)，可以分別定義為對參比電極電位為零時的陽極反應(yīng)速度常數(shù)及陰極反應(yīng)速度常數(shù)。b是塔費爾斜率。可以由實驗測定：對多于一個電子轉(zhuǎn)移的多階段反應(yīng)，如UO2在陽極上的氧化，巴特87由于兩個電極反應(yīng)都發(fā)生在一個共同的導電表面UO2上，此時電位相等，兩個電極反應(yīng)的巴特勒—伏爾默方程式可以結(jié)合起來形成一個全反應(yīng)速度方程式。根據(jù)溶液中Fe3+和Fe2+離子濃度的變化情況，可以推導出UO2浸出的數(shù)學模型如下：（1）當Fe2+的濃度低至可以忽略不計時，[Fe3+]／[Fe2+]的比值高，此時的反應(yīng)速度方程式為式中，

(5.119),由于兩個電極反應(yīng)都發(fā)生在一個共同的導電表面UO2上，88(2)當溶液中Fe2+濃度較大時：（5.120）（3）當溶液中Fe2+濃度大大超過Fe3+時：（5.121）式中，(2)當溶液中Fe2+濃度較大時：89復(fù)習思考題

1．在水溶液中Co(CH2COOH)2分解反應(yīng)的速率常數(shù)為,10℃時k10=1.08×10-4秒-1,60℃時k60=5.48×10-2秒-1.計算反應(yīng)的活化能和30℃時的速率常數(shù).2．如果反應(yīng)為一級反應(yīng),計算反應(yīng)完成75%和完成50%所需時間的比值3．礦物溶解反應(yīng)可分為幾種反應(yīng)類型？4．寫出在酸性介質(zhì)中，用Fe3+作氧化劑浸出鈾礦的電化學反應(yīng)式。

復(fù)習思考題90第三章濕法冶金動力學1.反應(yīng)速率2.速率的實驗測定與數(shù)據(jù)分析3.多相反應(yīng)動力學過程與機理4.電化學機理

熱力學是研究反應(yīng)過程進行的方向和產(chǎn)物的最大可能產(chǎn)出量，但是在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)過程進行的快慢是很重要的，只有進行得快的反應(yīng)才有實用價值，要提高生產(chǎn)效率，就必須研究反應(yīng)過程的速率及其影響因素。這就是化學動力學研究的目的和任務(wù)。第三章濕法冶金動力學1.反應(yīng)速率熱力學91第一節(jié)反應(yīng)速率1．基元反應(yīng)與總反應(yīng)elementaryreactionandoverallreaction基元反應(yīng)是描述分子層次上實際出現(xiàn)的反應(yīng)，如H++HCO3-==H2CO3（5.1）它表示一個質(zhì)子與一個重碳酸根離子之間發(fā)生分子碰撞而生成H2CO3，這是基元反應(yīng)?？偡磻?yīng)是表示一系列基元反應(yīng)的最終結(jié)果，如硫酸鹽因有機質(zhì)的細菌分解而引起的還原反應(yīng)：2CH2O+SO42-==H2S+2HCO3-(5.2)這是一個總反應(yīng)，該反應(yīng)是一系列過程的最終結(jié)果，其中有復(fù)雜的有機分子分裂反應(yīng)，SO42-與細菌酶的各種反應(yīng)等。只包含一個基元反應(yīng)的稱為“簡單反應(yīng)”，凡包含兩個或更多的基元反應(yīng)的，稱為“復(fù)雜反應(yīng)”。

第一節(jié)反應(yīng)速率1．基元反應(yīng)與總反應(yīng)elementar92

絕大多數(shù)的化學反應(yīng)(通常的化學計量方程式所表示的反應(yīng))都不是基元反應(yīng)。它們多數(shù)不是作用物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，而是?jīng)過若干個基元反應(yīng)后才能變?yōu)樯晌?。這些基元反應(yīng)就代表該化學反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑，該化學反應(yīng)的歷程就可以用這些基元反應(yīng)按一定方式的組合來表示。同一個復(fù)雜反應(yīng)在不同的環(huán)境里可以通過不相同的路徑出現(xiàn)基元反應(yīng)差別。絕大多數(shù)的化學反應(yīng)(通常的化學計量方程式所表932．反應(yīng)速率反應(yīng)速率的定義：單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成的數(shù)量。對于與液相有關(guān)的反應(yīng)，則是單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化：產(chǎn)物：反應(yīng)物：（5.3）對于反應(yīng)(5.4)2．反應(yīng)速率94對于一個普通的基元反應(yīng)有(5.5)實驗中測出的通常是平均速率：(5.6)對于一個總反應(yīng)，其反應(yīng)速率等于反應(yīng)最慢的基元反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系：(5.7)其指數(shù)為對應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)，a+b+……m為反應(yīng)總級數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。對于一個普通的基元反應(yīng)有(5.5)實驗中測出的通常是平均速95例如：Fe2+被H2O2氧化的反應(yīng):(5.8)其速率定律可表示為：(5.9)實驗（Benton,1960）測定的速率定律為：

(5.10)這是一個二級反應(yīng)，對于Fe2+為一級反應(yīng)。

對于同一個總反應(yīng)，速率常數(shù)k的數(shù)值本質(zhì)上只與反應(yīng)溫度和催化劑等因素有關(guān)，而與濃度無關(guān)。但k是一個有單位的量，它的數(shù)值大小與所用物的濃度單位和時間有關(guān)，表示反應(yīng)速率所選擇的物質(zhì)種類不同，相應(yīng)的k值不同。例如：Fe2+被H2O2氧化的反應(yīng):(5.8)其速率定律可表963．穩(wěn)態(tài)總反應(yīng)與基元反應(yīng)之間的一個重要差別，是反應(yīng)機制中出現(xiàn)反應(yīng)中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的濃度在經(jīng)歷一段瞬態(tài)期之后，就可達到穩(wěn)定狀態(tài)，這種動態(tài)平衡稱為穩(wěn)態(tài)。注意，它不是真正的熱力學平衡。以臭氧分解為例，總反應(yīng)為：（5.11）該反應(yīng)的總反應(yīng)速率（Benton,1972）為：（5.12）反應(yīng)的表觀總級數(shù)=2-1=13．穩(wěn)態(tài)97反應(yīng)(5.11)的基元反應(yīng)為：

快速可逆反應(yīng)（5.13a）

慢反應(yīng)(5.13b)

這兩個方程得出氧原子濃度變化的總速率:(5.14)在這樣的臭氧反應(yīng)機制中引進一個中間產(chǎn)物O，O在總反應(yīng)（5.11）中是不會出現(xiàn)的。當反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時，（5.14）式為：反應(yīng)(5.11)的基元反應(yīng)為：快速可逆反應(yīng)（5.98(5.15)從上式得出氧原子濃度為：(5.16)對于生成物O2，從反應(yīng)（5.13a）-(5.13b)可得出：(5.17)設(shè)氧原子處于穩(wěn)態(tài)，（5.16）代入（5.17）式：(5.18)方程（5.18）的總反應(yīng)速率就是最終表達式。但是，（5.18）與試驗測得的速率（5.12）不相一致。(5.15)從上式得出氧原子濃度為：(5.16)對于生成物O99由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，這才使得穩(wěn)態(tài)可以達到。若k2非常慢，更精確地說,若k-1[O2]>>k-2[O3]，則（5.17）式可簡化為：

（5.19）比較（5.19）與（5.12），可看出反應(yīng)機制確實與總速率吻合,并且可得到:（5.20）在濕法冶金過程中，一般都有中間產(chǎn)物和穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)。由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，這才使得1004.典型復(fù)雜反應(yīng)的速率確定機制

在實際中，絕大多數(shù)的化學反應(yīng)都是由幾個基元反應(yīng)所組成的復(fù)雜反應(yīng)。隨著基元反應(yīng)的組合形式不同，或決定過程速率大小的控制性環(huán)節(jié)不同，復(fù)雜反應(yīng)可能表現(xiàn)出不同的動力學規(guī)律。①連串反應(yīng)若作用物需要經(jīng)歷幾個連續(xù)的基元反應(yīng)才能形成最后的生成物，即前一個基元反應(yīng)的生成物是后一個基元反應(yīng)的作用物，如此相互聯(lián)系起來形成的復(fù)雜反應(yīng)系列，稱為連串反應(yīng)，又稱連續(xù)反應(yīng)。連串反應(yīng)的最簡單情況是由兩個連續(xù)的一級反應(yīng)構(gòu)成，其通式為：4.典型復(fù)雜反應(yīng)的速率確定機制在實際中，絕101在這個連串反應(yīng)中，A是作用物，C是最終生成物，D是中間生成物，k1和k2分別為第一步和第二步的反應(yīng)速率常數(shù)。在連串反應(yīng)中，整個反應(yīng)的速率由其中速率常數(shù)最小的(通常是速率最慢的)一步所決定。這個最慢的反應(yīng)步驟稱為整個反應(yīng)的“速率控制步驟”。對于連串反應(yīng)，不論分幾步進行，通常是最慢的一步控全局。如連串反應(yīng)中，k1>>k2，則A很快地轉(zhuǎn)化為D，而D變成C這一步就決定了整個反應(yīng)的速率。另一種極端情況是，如k1<<k2，則中間生成物一旦生成，就會立即轉(zhuǎn)化為C，因此反應(yīng)的總速率就決定于第一步。如果k1和k2相差不大，則整個反應(yīng)的速率與第一步和第二步都有關(guān)系。在前面的臭氧反應(yīng)例子中，較慢的第二步確定了反應(yīng)速率，所以這一步的速率k2稱為速率確定步驟。在這個連串反應(yīng)中，A是作用物，C是最終生成物，D是中102②平行反應(yīng)由同一作用物平行地進行著兩個或兩個以上的基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。在平行反應(yīng)中，速率快的分支反應(yīng)或生成物量相對較多的分支反應(yīng)，稱為主反應(yīng)，而速率較小或生成物量相對較少的分支反應(yīng)稱為副反應(yīng)。對于平行反應(yīng)，其總反應(yīng)速率取決于最快的那個步驟，即主反應(yīng)的速率為速率確定步驟。②平行反應(yīng)1035.反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系溫度對反應(yīng)速率有很大的影響，一般來說，溫度升高，反應(yīng)速率增快。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系用阿累尼烏斯方程表示（Arrhenius）：（5.21）式中：A----指前因子或頻率因素Ea---反應(yīng)活化能，J/molR----氣體常數(shù)T----絕對溫度5.反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系104上式取對數(shù)可得：（5.22）以lgk對作圖，可以得到一條直線，根據(jù)該直線斜率可以計算反應(yīng)的活化能。顯然，反應(yīng)速率除了與溫度相關(guān)外，還取決于活化能Ea，因此一般在動力學研究中要計算出活化能。上式取對數(shù)可得：1056.多相反應(yīng)速率定律濕法冶金中的反應(yīng)主要是固-液相多相反應(yīng)，此時，以溶質(zhì)組份的濃度在單位時間里的變化速率來描述反應(yīng)速率：(5.23)式中S（A,V）是礦物表面積與溶液體積的比值，kd是溶解速率常數(shù)，Kj為反應(yīng)平衡常數(shù),化學計量系數(shù)νi，按慣例反應(yīng)組分的計量系數(shù)為負，產(chǎn)物為正。6.多相反應(yīng)速率定律106反應(yīng)速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：(5.24)這里正、逆速率定義如下：(5.25)(5.26)kdiss和kprecip分別為溶解和沉淀速率常數(shù)。參數(shù)R和P分別是反應(yīng)物多項式和反應(yīng)產(chǎn)物多項式：反應(yīng)速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：kdiss和k107（5.27）（5.28）方程（5.25）和（5.26）明顯說明了溶解機理是與反應(yīng)組分組成相關(guān)的，而沉淀是與反應(yīng)產(chǎn)物組分的組成相關(guān)的。平衡常數(shù)K定義為：（5.29）（5.27）（5.28）方程（5.25）和（5.26）明顯說108用方程（5.25）-(5.28)展開方程（5.24）：（5.30）將（5.29）代入，變成：（5.31）速率與表面積和溶液體積關(guān)系用S項表達。對于礦物顆粒假定為球形的簡化體系，顆粒體積Vg表示為：（5.32）R為球體半徑。用方程（5.25）-(5.28)展開方程（5.24）：（5.109假定溶質(zhì)組成僅是直接取決于固體的溶解與沉淀，即假定是直接與礦物顆粒的體積變化有關(guān)，速率可以寫為R的函數(shù):(5.33)n為數(shù)量密度，ρmolar為摩爾密度。數(shù)量密度是每單位體積中的礦物顆粒數(shù)；溶質(zhì)組成的總變化是每單位體積中礦物顆粒數(shù)n的總變化，摩爾密度項用來將體積單位值轉(zhuǎn)變?yōu)樽筮叺哪枂挝?。假定溶質(zhì)組成僅是直接取決于固體的溶解與沉淀，即假定是110比較方程（5.31）和（5.33）得出下列等價式：

(5.34)(5.35)速率定律（5.31）式的小變化形式是一級速率定律：(5.36)式中Q定義為：(5.37)比較方程（5.31）和（5.33）得出下列等價式：(5.3111兩個速率定律間的差異在于（5.36）式中沒有明確給出沉淀速率與溶液化學的關(guān)系：(5.38)和，（5.39）當?shù)V物的溶解變成與一個或多個溶質(zhì)組分如H+有關(guān)時，表達式（5.36）就不能成為通用形式了。兩個速率定律間的差異在于（5.36）式中沒有明確給出112在方程（5.36）中Sf通常寫成表面積與溶液體積的比值形式：（5.40）對于上節(jié)中的顆粒幾何學，A的值可由下式計算：（5.41）這是具半徑R的n個球形顆粒的總面積，速率定律（5.31）和（5.36）式之間的差異在于速率常數(shù)的單位不同：（5.42）在方程（5.36）中Sf通常寫成表面積與溶液體積的比113第二節(jié)速率的實驗測定與數(shù)據(jù)分析反應(yīng)速率的測定有化學分析法和物理測量法?；瘜W分析法是分析在一定時間間隔內(nèi)反應(yīng)中某一組份濃度的變化。物理測量法是測量某一物理量（如電導、電位、氣壓、折光率、粘度、顏色等）隨時間的變化規(guī)律。由于物理量的變化與濃度變化有一定關(guān)系，從而可推算出濃度變化與時間的關(guān)系。第二節(jié)速率的實驗測定與數(shù)據(jù)分析反應(yīng)速率的測1141.實驗裝置對溶浸采礦中礦物反應(yīng)進行動力學實驗的化學反應(yīng)器可大致分為2類：(1)水浴型；(2)流動型。水浴型反應(yīng)器是封閉體系實驗裝置，溶液和固體放進后可以完全反應(yīng)，周期性地取出溶液樣品來做分析，為了保持表面積與溶液體積的比值，要將已準備好的相似組成的溶液或開始時的溶液加入進反應(yīng)器，以補充作分析移走的溶液。取樣體積充分小，所補充的溶液對反應(yīng)特性不會產(chǎn)生明顯影響。溶液pH值可以通過滴定保持常數(shù)，也可以隨其自然變化。1.實驗裝置115固體樣品有很多不同的方法來準備，常用的有固體顆粒、塊狀或圓盤狀。也可以將礦物顆粒再次裝填來模擬自然環(huán)境下的孔隙介質(zhì)。通常將放置于反應(yīng)腔中的顆粒樣品進行攪拌，以使樣品能最充分暴露于溶液和促進溶液的循環(huán)。圓盤狀或塊狀樣品可以放置在旋轉(zhuǎn)的平臺上，以使其最大程度與溶液接觸。固體樣品有很多不同的方法來準備，常用的有固體顆粒、塊116圖5-1流動反應(yīng)器示意圖在流動型裝置中(見圖5-1)，未反應(yīng)溶液連續(xù)流過反應(yīng)腔，相同體積的流體從出口端流出，同時監(jiān)測其流體組成。必須控制人口溶液的流動速率以使溶液在反應(yīng)腔中有最大的停留時間。

圖5-1流動反應(yīng)器示意圖在流動型裝置中(見圖51172.樣品的準備一般來說，動力學實驗是針對礦物進行，因此要對礦石樣品進行破碎、分選、提純，由于機械的破壞、礦物表面會充滿人為的缺陷，這種缺陷對動力學實驗早期有較大影響。除產(chǎn)生的缺陷外，在樣品的機械處理過程中還會產(chǎn)生大量的超細顆粒（Petrovic，1976）。與大樣品顆粒相比，超細顆粒有更高得表面積比溶液體積的比值，這些可以引起異常高的初始反應(yīng)速率。因此，一般實驗前要去掉這些缺陷和超細顆粒，即對樣品要進行預(yù)處理。樣品預(yù)處理的方法和步驟為：（1）超聲波清洗，去掉超細顆粒；（2）用HF或弱酸洗滌液對樣品進行預(yù)處理，去掉人為缺陷。2.樣品的準備1183.礦物比表面積的測定反應(yīng)的程度取決于能發(fā)生反應(yīng)的表面的可用型。因此，在實驗前必須測定表面積，在實驗之后再檢查同一表面。大多數(shù)情況下，在進行溶液預(yù)處理之前，要對礦物顆粒過篩以選擇顆粒大小的控制范圍。溶液處理后，測定表面積。最常用的是采用BET方法測定表面積，即通過測定固體表面上惰性氣體或混合氣體的吸附總量來測定表面積。3.礦物比表面積的測定1194.實驗數(shù)據(jù)分析大多數(shù)實驗是獲得一系列濃度-時間的c-t數(shù)據(jù)，根據(jù)所測得的一系列c-t數(shù)據(jù)，作出c-t圖。濃度-時間的c-t圖有兩種形式（圖5-2），取決于實驗裝置，在水浴型裝置中，c-t圖為一條漸近曲線；在流動型裝置中，c-t曲線為平坦型（濃度接近常數(shù)值）。

圖5-2濃度-時間的c-t圖（a）采用水浴型實驗裝置獲得的c-t數(shù)據(jù)圖（b）采用流動型實驗裝置獲得的c-t數(shù)據(jù)圖4.實驗數(shù)據(jù)分析120在水浴型裝置中，只要找出遠離平衡點的直線斜率，就可以計算出反應(yīng)速率，但要避免早期的異常速率值。在流動型裝置中，在c-t圖上得出固定時間間隔中的面積，根據(jù)這個面積就可以計算出反應(yīng)速率。然后：（1）根據(jù)速率定律計算速率常數(shù)。對于未飽和溶液，速率方程為：式中：S為表面積，V為溶液體積。(5.43)在水浴型裝置中，只要找出遠離平衡點的直線斜率，就可以121（2）計算活化能要獲得反應(yīng)的活化能，至少要測定兩個溫度下的速率常數(shù)。（a）測定了多個溫度下的速率常數(shù)，以作圖，由該圖的斜率（SE）計算活化能Ea。(5.44)（b）已知兩個溫度T1和T2的速率常數(shù)為k1、k2，則有：(5.45)（2）計算活化能(5.44)（b）已知兩個溫度T1和T2的速1225.幾種常用的測定速率實驗方法(1)初始速率法其原理是：若總速率很慢（幾小時，甚至幾天），假設(shè)在測定時沒有大的化學變化產(chǎn)生，那么可以改變一個反應(yīng)物的初始量，并找出速率與那個特定反應(yīng)物之間的關(guān)系。當反應(yīng)物比較多、關(guān)系復(fù)雜時，多采用此方法。例如，設(shè)速率定律為：(5.46)c0表示組份的初始濃度，如果c0B、c0C…為常數(shù)，則上式5.幾種常用的測定速率實