第九章 可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用概要課件

第九章可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用第九章可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用§9.1可逆電池和可逆電極1.原電池

我們把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池(如單液、雙液電池).

構(gòu)成電池所具備的條件:氧化還原反應(yīng)或非氧化還原反應(yīng)但經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的歷程.

若這種能量的轉(zhuǎn)變是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的,則n—為輸出元電荷的物質(zhì)的量的數(shù)目.E—為電池電動(dòng)勢(shì),此時(shí)電池兩極電勢(shì)差最大.§9.1可逆電池和可逆電極1.原電池我

可見(jiàn)研究可逆電池,揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?也為改善電池性能提供了一個(gè)理論依據(jù).同時(shí)利用可逆電池原理研究熱力學(xué)問(wèn)題,也提供了一種研究方法.

其中E’為電池兩極電勢(shì)差,其值恒小于電池電動(dòng)勢(shì),且隨工作條件而變.在不可逆條件下:z為氧化還原反應(yīng)中電子計(jì)量系數(shù).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí):可見(jiàn)研究可逆電池,揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿?.電極與電極反應(yīng)

電化學(xué)規(guī)定:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極.

①對(duì)電池而言:電池兩極中,電勢(shì)高的一極為正極,電勢(shì)低的一極為負(fù)極.

如鉛酸電池:Pb(s)|H2SO4(aq)|PbO2(s)|Pb(s)電極反應(yīng):負(fù)極:正極:2.電極與電極反應(yīng)電化學(xué)規(guī)定:發(fā)生氧化

②對(duì)電解池:電解池中,與外電源正極相連的電極為陽(yáng)極,負(fù)極相連的電極為陰極.電極反應(yīng):如鉛酸電池充電過(guò)程.陽(yáng)極:陰極:②對(duì)電解池:電解池中,與外電源正極3.電池的書(shū)寫(xiě)方法按照慣例,電池的書(shū)寫(xiě)遵循如下規(guī)定:

①電池的正極寫(xiě)在右邊,負(fù)極寫(xiě)在左邊,電解質(zhì)溶液寫(xiě)在中間.

②凡是兩相接界面用豎線“|”標(biāo)明,不同電解液的鹽橋用雙豎線“||”表示.

③寫(xiě)明電池物質(zhì)的狀態(tài).如聚集態(tài)(s,l,g),組成(濃度m或活度a),溫度和壓力(298.15K,pθ?？墒÷?.Pb(s)|H2SO4(aq)|PbO2(s)|Pb(s)

如電池:Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu3.電池的書(shū)寫(xiě)方法按照慣例,電池的書(shū)寫(xiě)遵循如下規(guī)定:4.可逆電池與不可逆電池

可逆電池是從熱力學(xué)意義來(lái)定義的,應(yīng)具備下列兩個(gè)條件:①電池反應(yīng)在充放電過(guò)程是可逆的(必要條件)

如電池:Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s),該電池若與一個(gè)外電池(E外)并聯(lián),當(dāng)Emf>E外時(shí),該電池放電:電極反應(yīng):電池反應(yīng):4.可逆電池與不可逆電池可逆電池是從熱力學(xué)充電反應(yīng):當(dāng)E

<E外時(shí),電池變?yōu)殡娊獬?充電):

②電池在充放電過(guò)程中能量變化是可逆的(充要條件)

要求:電池在充放電過(guò)程中Emf和E外之差為無(wú)窮小量,此時(shí)電池所通過(guò)的電流十分微小(I→0),接近于平衡狀態(tài)下工作.充電反應(yīng):當(dāng)E<E外時(shí),電池變?yōu)殡娊獬?充電):

不可逆電池不能同時(shí)滿足上兩個(gè)條件.其一,充放電反應(yīng)雖是可逆的,但液體接界處存在不可逆擴(kuò)散,如Daniell電池：不可逆電池:Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s)其二,若電池工作時(shí)(有電流通過(guò)),必然電池因內(nèi)阻而使環(huán)境留下熱量.不可逆電池不能同時(shí)滿足上兩個(gè)條件.其一,充5.可逆電極第一類電極

金屬+該金屬離子的溶液構(gòu)成(包括氣體電極,汞齊電極),用M|Mz+表示.5.可逆電極第一類電極金屬+該金屬離子的溶金屬|(zhì)該金屬難溶鹽+難溶鹽負(fù)離子溶液構(gòu)成.第二類電極金屬|(zhì)該金屬微溶氧化物+H+(或OH-)溶液構(gòu)成.甘汞電極和AgCl電極:微溶氧化物電極:金屬|(zhì)該金屬難溶鹽+難溶鹽負(fù)離子溶液構(gòu)成.第二類電極金屬|(zhì)該惰性金屬|(zhì)某種離子的不同氧化態(tài)溶液構(gòu)成.第三類電極醌-氫醌電解也屬于這一類.惰性金屬|(zhì)某種離子的不同氧化態(tài)溶液構(gòu)成.第三類電極醌-氫醌電6.電池反應(yīng)的“互譯”如電池:(Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l)電極反應(yīng):電池反應(yīng):(1)根據(jù)電池表示式寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)6.電池反應(yīng)的“互譯”如電池:(Pt)H2(g)|H2S電池反應(yīng):電極反應(yīng):又如電池:(Pt)H2(g)|NaOH(aq)|O2(g)(Pt)電池反應(yīng):電極反應(yīng):又如電池:(Pt)H2(g)|N電池為:②所給反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)①所給反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)2.已知反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池電池為:電池為:電池為:②所給反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)①所給反應(yīng)為氧化還原反7.可逆電池電動(dòng)勢(shì)及產(chǎn)生機(jī)理

電池之所以能輸出電能,是由電池內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化而來(lái),實(shí)現(xiàn)這種能量轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力就是電池電動(dòng)勢(shì).

電池內(nèi)部存在多種相界面,電動(dòng)勢(shì)來(lái)源于組成電池各個(gè)相間電勢(shì)差.下面討論相間電勢(shì)差的產(chǎn)生機(jī)理.7.可逆電池電動(dòng)勢(shì)及產(chǎn)生機(jī)理電池之所以能輸

(1)金屬與溶液界面電勢(shì)差當(dāng)金屬插入水中或含有該金屬離子的溶液中,金屬離子在兩相中化學(xué)勢(shì)不同而發(fā)生相間轉(zhuǎn)移,達(dá)到平衡時(shí),在金屬附近溶液中形成雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生電勢(shì)差,用表示.相間電勢(shì)差

(2)金屬接觸電勢(shì)差在兩金屬接觸面,由于電子逸出功不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差,用表示.

(3)液接電勢(shì)差在兩種不同電解質(zhì)溶液或同一電解質(zhì)濃度不同的溶液界面上,由于離子擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差,用表示.(1)金屬與溶液界面電勢(shì)差當(dāng)金屬插

電池電動(dòng)勢(shì)Emf就是在沒(méi)有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)電池中各相間電勢(shì)差代數(shù)和,即電池電動(dòng)勢(shì)

液接電勢(shì)差一般不超過(guò)0.03V.目前不能單獨(dú)測(cè)量,又不好準(zhǔn)確計(jì)算,一般在電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算中常用“鹽橋”消除.電池電動(dòng)勢(shì)Emf就是在沒(méi)有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)§9.2可逆電池?zé)崃W(xué)1.電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系—Nernst公式一定溫度下,對(duì)任一電池反應(yīng)有:將式代入得:—能斯特方程.

Eθmf為反應(yīng)各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(a=1)時(shí)電池電動(dòng)勢(shì),z為電池反應(yīng)中電子計(jì)量系數(shù).

Emf為可逆電池電動(dòng)勢(shì),為一強(qiáng)度性質(zhì).其值與溫度、參加反應(yīng)的種類有關(guān),與數(shù)量無(wú)關(guān);也就是說(shuō),Emf取決于電池內(nèi)進(jìn)行什么樣的化學(xué)反應(yīng).§9.2可逆電池?zé)崃W(xué)1.電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系—Ne2.電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

式是聯(lián)系熱力學(xué)量和電化學(xué)量的重要關(guān)系式,本節(jié)由此式出發(fā)并通過(guò)熱力學(xué)基本關(guān)系,給出了電動(dòng)勢(shì)與諸熱力學(xué)函數(shù)及平衡常數(shù)的定量關(guān)系.(1)從電池電動(dòng)勢(shì)與溫度系數(shù)求和由式得:2.電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式所以:若電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)從標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)求反應(yīng)的平衡常數(shù)

可求得電池反應(yīng)可逆熱,并由下式判斷電池反應(yīng)是吸熱還是放熱.所以:若電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)從標(biāo)準(zhǔn)電池電§9.3電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

據(jù)上節(jié)討論,若液接電勢(shì)消除,接觸電勢(shì)較小可略,則電池電動(dòng)勢(shì)只取決于兩個(gè)電極|溶液間電勢(shì)差.但雖電極|溶液間電勢(shì)差意義明確,卻無(wú)法由實(shí)驗(yàn)測(cè)量,只能求相對(duì)值.若能選一相對(duì)標(biāo)準(zhǔn),就可以確定各種電極的相對(duì)電極電勢(shì)之值.§9.3電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)據(jù)上節(jié)討論,1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

如圖,把鍍有鉑黑的鉑片插入aH+=1的溶液中,并用1pθ下干燥的氫氣流不斷拍擊鉑片,就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極.電極反應(yīng):電極符號(hào):

規(guī)定,指定溫度下:,其它電極的電極電勢(shì)就是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的.1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖,把鍍有鉑黑的鉑片插入2.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極

據(jù)1953年IUPAC規(guī)定:以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照,將待測(cè)電極(還原電極)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(氧化電極)組成電池:

該電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)—還原電勢(shì)(氫標(biāo)電極電勢(shì)),用符號(hào)表示.

由此規(guī)定,若該電池反應(yīng)是自發(fā)的,則待測(cè)電極的電極電勢(shì)為正;反之為負(fù).若待測(cè)電極中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,則其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),用符號(hào)表示.2.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極據(jù)19(1)如Cu電極:與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為(Pt)H2(pθ)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+)|Cu(l)電極反應(yīng):電池反應(yīng):根據(jù)能斯特方程:其中:,,,代入上式得:(1)如Cu電極:與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為(Pt)H2(

當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)上述電池電動(dòng)勢(shì)為0.337V,且反應(yīng)是自發(fā)的,則Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

據(jù)規(guī)定,Emf為Cu電極的電極電勢(shì);當(dāng)鹽橋消除液接電勢(shì)后,包含了氫電極的電勢(shì)差和Pt-Cu接觸電勢(shì),為相對(duì)值.為Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),以表示,即當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)上述電池

(2)Ag-AgI電極:Ag-AgI電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為:(Pt)H2(pθ)|H+(aH+=1)||I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s)電池反應(yīng)為:相應(yīng)電極電勢(shì)表達(dá)式為:

該反應(yīng)是非自發(fā)的,且當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)該電池電動(dòng)勢(shì)為0.1524V,則Ag-AgI電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).(2)Ag-AgI電極:Ag-AgI電極電極電勢(shì)為:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)對(duì)任一給定電極,若電極反應(yīng):稱為電極電勢(shì)能斯特方程.或更一般形式:dD+eE+ze-→gG+hH電極電勢(shì)為:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)對(duì)任一給定電極,3.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(2)由能斯特方程計(jì)算(1)由電極電勢(shì)計(jì)算3.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(2)由能斯特方程計(jì)算(1)由電極4.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算特征:單液濃差電池(電極濃差電池)

特點(diǎn):在同一電解質(zhì)溶液中插入種類相同而濃度不同的兩個(gè)電極組成的電池.

(1)電池反應(yīng)的凈結(jié)果是:一種物質(zhì)由高濃度(或高壓)狀態(tài)向低濃度(或低壓)狀態(tài)轉(zhuǎn)移;(2)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Eθ值為零.③(Pt)Cl2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2)(Pt)(p2>p1)

②(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt)(p1>p2)如:①K(Hg)(a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2)(a1>a2)4.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算特征:單液濃差電池(電極濃差電池)其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為:①負(fù)極:

K(Hg)(a1)→K+(m)+Hg(l)+e-正極:

K+(m)+Hg(l)+e-→K(Hg)(a2)電池反應(yīng):

K(Hg)(a1)→K(Hg)(a2)②電池反應(yīng)H2(p1)→H2(p2)③電池反應(yīng)Cl2(p2)→Cl2(p1)

可見(jiàn),這類電池的電能,是靠組成電極的物質(zhì)從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極,Gibbs自由能的變化轉(zhuǎn)化而來(lái).其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為:①負(fù)極:K(Hg)(a1)

特點(diǎn):相同的兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)而活度不同的兩個(gè)溶液中組成的電池.如:④Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)其電池反應(yīng)為:④負(fù)極:Ag(s)→Ag+(aAg+)1+e-⑤Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)正極:Ag+(aAg+)2+e-→Ag(s)

電池反應(yīng):Ag+(aAg+)2→Ag+(aAg+)1

雙液濃差電池特點(diǎn):相同的兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)而活度不Ej—為液接電勢(shì).

若④、⑤兩電池不用鹽橋,則在兩溶液界面間產(chǎn)生液接電勢(shì),此時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)為:

可見(jiàn),這類電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過(guò)程,就是電解質(zhì)由高濃區(qū)向低濃區(qū)擴(kuò)散的過(guò)程.⑤電池反應(yīng):Cl-(aCl-)1→Cl-(aCl-)2

Ej—為液接電勢(shì).若④、⑤兩電池不用鹽橋(-)Ag(s)|AgNO3(a1)┊AgNO3(a2)|Ag(s)(+)5.液體接界電勢(shì)

假定離子遷移過(guò)程并不引起左右兩邊離子濃度的變化,則此過(guò)程的Gibbs自由能變?yōu)?-)Ag(s)|AgNO3(a1)┊AgNO3(a2

由于兩液體接觸界面存在液接電勢(shì),遷移過(guò)程必作電功,即所以:用a±近似代替a+和a-,即a±≈a+≈a

,則:由于兩液體接觸界面存在液接電勢(shì),遷移過(guò)程必對(duì)于兩不同型電解質(zhì),若濃度相同:對(duì)高價(jià)型電解質(zhì):則上電池電動(dòng)勢(shì)為:對(duì)于兩不同型電解質(zhì),若濃度相同:對(duì)高價(jià)型電解質(zhì):則上電池電動(dòng)§9.4電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用

準(zhǔn)確測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)是電化學(xué)研究中最基本最重要的測(cè)量.本節(jié)在說(shuō)明電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定基本原理的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹確定電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)、有關(guān)常數(shù)以及溶液的pH值.§9.4電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用準(zhǔn)確測(cè)定電1.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法

①電池內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生而改變?nèi)芤旱臐舛?電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化.

測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)測(cè)定.因?yàn)槭褂梅赜?jì),線路必有電流通過(guò),此時(shí)

②電池內(nèi)有內(nèi)阻,因?yàn)镋=I(Ri+R0)=V內(nèi)+V端,伏特計(jì)只測(cè)的V端.若只考慮外電路時(shí),V端=IR0,則有

若R0很大時(shí),I→0,Ri可忽略不計(jì),則E=V端,為達(dá)這一目的,常采用對(duì)消法.1.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法①電池內(nèi)有化學(xué)反(1)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理

設(shè)計(jì)思想:被測(cè)電池的外電路并聯(lián)一個(gè)反電動(dòng)勢(shì)的工作電池,當(dāng)二電池電動(dòng)勢(shì)相等時(shí),外電路幾乎無(wú)電流通過(guò),相當(dāng)于R0在無(wú)限大時(shí)測(cè)定,此時(shí)相互對(duì)消,即可測(cè)的被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì).測(cè)定線路如圖:

工作電池構(gòu)成一個(gè)電流回路,被測(cè)電池構(gòu)成一個(gè)電流回路,R為可變電阻,AB為滑線電阻且有均勻的電勢(shì)降,自A→B標(biāo)有不同的電勢(shì)降數(shù)值.(1)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理設(shè)計(jì)思想:

而后接通被測(cè)電池,可變電阻R值固定不變,滑動(dòng)滑線電阻至H點(diǎn)位置,使線路中無(wú)電流通過(guò),H點(diǎn)所示電勢(shì)降數(shù)值為被測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值.

測(cè)定步驟:連接標(biāo)準(zhǔn)電池,滑動(dòng)滑線電阻于C點(diǎn)位置,并使AC電勢(shì)降等于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)(20℃時(shí),Es=1.01845),調(diào)節(jié)可變電阻R使下電流回路無(wú)電流通過(guò)(上電流回路維持一定電流),此時(shí)AC電勢(shì)降與標(biāo)準(zhǔn)電池對(duì)消.而后接通被測(cè)電池,可變電阻R值固定不變,(2)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池該電池結(jié)構(gòu)如圖:電極反應(yīng):電池反應(yīng):可逆電池表示式如下:(2)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池該電池結(jié)構(gòu)如圖:電極反應(yīng):電池反其它溫度時(shí):在25℃時(shí):Es=1.01832V在20℃時(shí):Es=1.01845V

Weston標(biāo)準(zhǔn)電池最大優(yōu)點(diǎn)是電池的溫度系數(shù)小,電動(dòng)勢(shì)數(shù)值長(zhǎng)期穩(wěn)定.其它溫度時(shí):在25℃時(shí):Es=1.01832V在202.電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)的測(cè)定(Pt)H2(pθ)|HCl(m)||AgCl(s)|Ag(s)以下電池為例，求不同不同濃度HCl的電池反應(yīng):電池電動(dòng)勢(shì):其中所以2.電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)的測(cè)定(Pt)H2(pθ)|H因此或由上式，只要查得，且測(cè)得不同濃度HCl的Emf值，就可求的不同濃度HCl的值。此外，結(jié)合Debye-Huckel極限公式求(對(duì)1-1價(jià)型電解質(zhì)：I=m)對(duì)作圖得一直線，外推至m→0時(shí)得因此或由上式，只要查得，且測(cè)3.求難溶鹽的活度積將反應(yīng)設(shè)計(jì)電池為：若已知，即可求得Ksp

把難溶鹽溶解設(shè)計(jì)為電池,利用求得Ksp

如：3.求難溶鹽的活度積將反應(yīng)設(shè)計(jì)電池為：若已知4.溶液pH的測(cè)定

由電動(dòng)勢(shì)測(cè)定溶液的pH值時(shí),組成的電池必須有一個(gè)電極是電極電勢(shì)已知的參比電極(通常用甘汞電極),另一個(gè)電極必須對(duì)H+可逆的電極,常見(jiàn)的有氫電極、醌-氫醌電極、玻璃電極三種.4.溶液pH的測(cè)定由電動(dòng)勢(shì)測(cè)定溶液的pH值通常組成下電池測(cè)定溶液的pH值:氫電極測(cè)pH值298K時(shí):

缺點(diǎn):使用不方便,因氫氣要純且需維持一定壓力,溶液要求無(wú)氧化物質(zhì)存在,再者Pt電極易被沾污,造成電極電勢(shì)不穩(wěn)定,引起誤差.測(cè)量范圍:pH=0～14通常組成下電池測(cè)定溶液的pH值:氫電極測(cè)pH值298K時(shí):醌-氫醌電極測(cè)pH值

醌-氫醌的化學(xué)式為:C6H4O2·C6H4(OH)2,該混合物微溶于水(cs=0.005mol·dm-3),并很快達(dá)到平衡,在水中依式Q·H2Q=Q+H2Q分解.即只需少量該混合物加入未知pH的溶液中,插入Pt或Au電極就構(gòu)成醌-氫醌電極,即:(Pt)|Q·H2Q(aq)電極電勢(shì):電極反應(yīng):稀溶液中,Q和H2Q活度系數(shù)為1,濃度比為1:1.醌-氫醌電極測(cè)pH值醌-氫醌的化學(xué)式為:故298K時(shí):測(cè)量時(shí),通常和甘汞電極組成下電池:

當(dāng)溶液pH>7.1時(shí),醌-氫醌電極變?yōu)樨?fù)極.注意:該電極當(dāng)pH>8.5時(shí)不能使用,因氫醌易被氧化產(chǎn)生較大的偏差.故298K時(shí):測(cè)量時(shí),通常和甘汞電極組成下電池:玻璃電極測(cè)pH值玻璃電極表示為:Ag,AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜|被測(cè)液(pHx)

玻璃電極測(cè)pH值是最常用的一種指示電極,屬于氫離子選擇電解.電極電勢(shì):測(cè)量時(shí),與甘汞電極組成下電池:玻璃電極|待測(cè)液(pHx)|摩爾甘汞電極在298K時(shí):玻璃電極測(cè)pH值玻璃電極表示為:Ag,AgCl(s)|HCl常用已知pH值的緩沖溶液來(lái)標(biāo)定,即:兩式相減得:

另為,玻璃膜阻值很大,一般可達(dá)106～108Ω,故測(cè)定時(shí)不能用伏特計(jì),應(yīng)用pH計(jì)或晶體管毫伏計(jì).再者,玻璃電極不受氧化物質(zhì)影響,操作也簡(jiǎn)便,在工業(yè)、和實(shí)驗(yàn)室中被廣泛應(yīng)用.常用已知pH值的緩沖溶液來(lái)標(biāo)定,即:兩式相減得:溶液pH的操作定義

pH是描述溶液酸度的一個(gè)尺度,過(guò)去的定義為:

此定義本身包含單個(gè)離子的活度,它是無(wú)法測(cè)量的.為解決這一困難,國(guó)際上和我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)pH下了一個(gè)操作定義,測(cè)下電池電動(dòng)勢(shì)求pH值:參比電極|KCl濃溶液|未知溶液x|H2(pθ)|Pt(s)溶液pH的操作定義pH是描述溶液酸度的一個(gè)IUPAC規(guī)定了五種溶液的pH值(參書(shū)).(1)–(2)得:參比電極|KCl濃溶液|標(biāo)準(zhǔn)溶液s|H2(pθ)|Pt(s)IUPAC規(guī)定了五種溶液的pH值(參書(shū)).(1)–(2第九章可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用第九章可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用§9.1可逆電池和可逆電極1.原電池

我們把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池(如單液、雙液電池).

構(gòu)成電池所具備的條件:氧化還原反應(yīng)或非氧化還原反應(yīng)但經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的歷程.

若這種能量的轉(zhuǎn)變是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的,則n—為輸出元電荷的物質(zhì)的量的數(shù)目.E—為電池電動(dòng)勢(shì),此時(shí)電池兩極電勢(shì)差最大.§9.1可逆電池和可逆電極1.原電池我

可見(jiàn)研究可逆電池,揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?也為改善電池性能提供了一個(gè)理論依據(jù).同時(shí)利用可逆電池原理研究熱力學(xué)問(wèn)題,也提供了一種研究方法.

其中E’為電池兩極電勢(shì)差,其值恒小于電池電動(dòng)勢(shì),且隨工作條件而變.在不可逆條件下:z為氧化還原反應(yīng)中電子計(jì)量系數(shù).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí):可見(jiàn)研究可逆電池,揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿?.電極與電極反應(yīng)

電化學(xué)規(guī)定:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極.

①對(duì)電池而言:電池兩極中,電勢(shì)高的一極為正極,電勢(shì)低的一極為負(fù)極.

如鉛酸電池:Pb(s)|H2SO4(aq)|PbO2(s)|Pb(s)電極反應(yīng):負(fù)極:正極:2.電極與電極反應(yīng)電化學(xué)規(guī)定:發(fā)生氧化

②對(duì)電解池:電解池中,與外電源正極相連的電極為陽(yáng)極,負(fù)極相連的電極為陰極.電極反應(yīng):如鉛酸電池充電過(guò)程.陽(yáng)極:陰極:②對(duì)電解池:電解池中,與外電源正極3.電池的書(shū)寫(xiě)方法按照慣例,電池的書(shū)寫(xiě)遵循如下規(guī)定:

①電池的正極寫(xiě)在右邊,負(fù)極寫(xiě)在左邊,電解質(zhì)溶液寫(xiě)在中間.

②凡是兩相接界面用豎線“|”標(biāo)明,不同電解液的鹽橋用雙豎線“||”表示.

③寫(xiě)明電池物質(zhì)的狀態(tài).如聚集態(tài)(s,l,g),組成(濃度m或活度a),溫度和壓力(298.15K,pθ常可省略).Pb(s)|H2SO4(aq)|PbO2(s)|Pb(s)

如電池:Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu3.電池的書(shū)寫(xiě)方法按照慣例,電池的書(shū)寫(xiě)遵循如下規(guī)定:4.可逆電池與不可逆電池

可逆電池是從熱力學(xué)意義來(lái)定義的,應(yīng)具備下列兩個(gè)條件:①電池反應(yīng)在充放電過(guò)程是可逆的(必要條件)

如電池:Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s),該電池若與一個(gè)外電池(E外)并聯(lián),當(dāng)Emf>E外時(shí),該電池放電:電極反應(yīng):電池反應(yīng):4.可逆電池與不可逆電池可逆電池是從熱力學(xué)充電反應(yīng):當(dāng)E

<E外時(shí),電池變?yōu)殡娊獬?充電):

②電池在充放電過(guò)程中能量變化是可逆的(充要條件)

要求:電池在充放電過(guò)程中Emf和E外之差為無(wú)窮小量,此時(shí)電池所通過(guò)的電流十分微小(I→0),接近于平衡狀態(tài)下工作.充電反應(yīng):當(dāng)E<E外時(shí),電池變?yōu)殡娊獬?充電):

不可逆電池不能同時(shí)滿足上兩個(gè)條件.其一,充放電反應(yīng)雖是可逆的,但液體接界處存在不可逆擴(kuò)散,如Daniell電池：不可逆電池:Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s)其二,若電池工作時(shí)(有電流通過(guò)),必然電池因內(nèi)阻而使環(huán)境留下熱量.不可逆電池不能同時(shí)滿足上兩個(gè)條件.其一,充5.可逆電極第一類電極

金屬+該金屬離子的溶液構(gòu)成(包括氣體電極,汞齊電極),用M|Mz+表示.5.可逆電極第一類電極金屬+該金屬離子的溶金屬|(zhì)該金屬難溶鹽+難溶鹽負(fù)離子溶液構(gòu)成.第二類電極金屬|(zhì)該金屬微溶氧化物+H+(或OH-)溶液構(gòu)成.甘汞電極和AgCl電極:微溶氧化物電極:金屬|(zhì)該金屬難溶鹽+難溶鹽負(fù)離子溶液構(gòu)成.第二類電極金屬|(zhì)該惰性金屬|(zhì)某種離子的不同氧化態(tài)溶液構(gòu)成.第三類電極醌-氫醌電解也屬于這一類.惰性金屬|(zhì)某種離子的不同氧化態(tài)溶液構(gòu)成.第三類電極醌-氫醌電6.電池反應(yīng)的“互譯”如電池:(Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l)電極反應(yīng):電池反應(yīng):(1)根據(jù)電池表示式寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)6.電池反應(yīng)的“互譯”如電池:(Pt)H2(g)|H2S電池反應(yīng):電極反應(yīng):又如電池:(Pt)H2(g)|NaOH(aq)|O2(g)(Pt)電池反應(yīng):電極反應(yīng):又如電池:(Pt)H2(g)|N電池為:②所給反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)①所給反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)2.已知反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池電池為:電池為:電池為:②所給反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)①所給反應(yīng)為氧化還原反7.可逆電池電動(dòng)勢(shì)及產(chǎn)生機(jī)理

電池之所以能輸出電能,是由電池內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化而來(lái),實(shí)現(xiàn)這種能量轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力就是電池電動(dòng)勢(shì).

電池內(nèi)部存在多種相界面,電動(dòng)勢(shì)來(lái)源于組成電池各個(gè)相間電勢(shì)差.下面討論相間電勢(shì)差的產(chǎn)生機(jī)理.7.可逆電池電動(dòng)勢(shì)及產(chǎn)生機(jī)理電池之所以能輸

(1)金屬與溶液界面電勢(shì)差當(dāng)金屬插入水中或含有該金屬離子的溶液中,金屬離子在兩相中化學(xué)勢(shì)不同而發(fā)生相間轉(zhuǎn)移,達(dá)到平衡時(shí),在金屬附近溶液中形成雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生電勢(shì)差,用表示.相間電勢(shì)差

(2)金屬接觸電勢(shì)差在兩金屬接觸面,由于電子逸出功不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差,用表示.

(3)液接電勢(shì)差在兩種不同電解質(zhì)溶液或同一電解質(zhì)濃度不同的溶液界面上,由于離子擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差,用表示.(1)金屬與溶液界面電勢(shì)差當(dāng)金屬插

電池電動(dòng)勢(shì)Emf就是在沒(méi)有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)電池中各相間電勢(shì)差代數(shù)和,即電池電動(dòng)勢(shì)

液接電勢(shì)差一般不超過(guò)0.03V.目前不能單獨(dú)測(cè)量,又不好準(zhǔn)確計(jì)算,一般在電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算中常用“鹽橋”消除.電池電動(dòng)勢(shì)Emf就是在沒(méi)有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)§9.2可逆電池?zé)崃W(xué)1.電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系—Nernst公式一定溫度下,對(duì)任一電池反應(yīng)有:將式代入得:—能斯特方程.

Eθmf為反應(yīng)各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(a=1)時(shí)電池電動(dòng)勢(shì),z為電池反應(yīng)中電子計(jì)量系數(shù).

Emf為可逆電池電動(dòng)勢(shì),為一強(qiáng)度性質(zhì).其值與溫度、參加反應(yīng)的種類有關(guān),與數(shù)量無(wú)關(guān);也就是說(shuō),Emf取決于電池內(nèi)進(jìn)行什么樣的化學(xué)反應(yīng).§9.2可逆電池?zé)崃W(xué)1.電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系—Ne2.電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

式是聯(lián)系熱力學(xué)量和電化學(xué)量的重要關(guān)系式,本節(jié)由此式出發(fā)并通過(guò)熱力學(xué)基本關(guān)系,給出了電動(dòng)勢(shì)與諸熱力學(xué)函數(shù)及平衡常數(shù)的定量關(guān)系.(1)從電池電動(dòng)勢(shì)與溫度系數(shù)求和由式得:2.電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式所以:若電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)從標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)求反應(yīng)的平衡常數(shù)

可求得電池反應(yīng)可逆熱,并由下式判斷電池反應(yīng)是吸熱還是放熱.所以:若電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)從標(biāo)準(zhǔn)電池電§9.3電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

據(jù)上節(jié)討論,若液接電勢(shì)消除,接觸電勢(shì)較小可略,則電池電動(dòng)勢(shì)只取決于兩個(gè)電極|溶液間電勢(shì)差.但雖電極|溶液間電勢(shì)差意義明確,卻無(wú)法由實(shí)驗(yàn)測(cè)量,只能求相對(duì)值.若能選一相對(duì)標(biāo)準(zhǔn),就可以確定各種電極的相對(duì)電極電勢(shì)之值.§9.3電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)據(jù)上節(jié)討論,1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

如圖,把鍍有鉑黑的鉑片插入aH+=1的溶液中,并用1pθ下干燥的氫氣流不斷拍擊鉑片,就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極.電極反應(yīng):電極符號(hào):

規(guī)定,指定溫度下:,其它電極的電極電勢(shì)就是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的.1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖,把鍍有鉑黑的鉑片插入2.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極

據(jù)1953年IUPAC規(guī)定:以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照,將待測(cè)電極(還原電極)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(氧化電極)組成電池:

該電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)—還原電勢(shì)(氫標(biāo)電極電勢(shì)),用符號(hào)表示.

由此規(guī)定,若該電池反應(yīng)是自發(fā)的,則待測(cè)電極的電極電勢(shì)為正;反之為負(fù).若待測(cè)電極中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,則其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),用符號(hào)表示.2.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極據(jù)19(1)如Cu電極:與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為(Pt)H2(pθ)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+)|Cu(l)電極反應(yīng):電池反應(yīng):根據(jù)能斯特方程:其中:,,,代入上式得:(1)如Cu電極:與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為(Pt)H2(

當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)上述電池電動(dòng)勢(shì)為0.337V,且反應(yīng)是自發(fā)的,則Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

據(jù)規(guī)定,Emf為Cu電極的電極電勢(shì);當(dāng)鹽橋消除液接電勢(shì)后,包含了氫電極的電勢(shì)差和Pt-Cu接觸電勢(shì),為相對(duì)值.為Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),以表示,即當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)上述電池

(2)Ag-AgI電極:Ag-AgI電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為:(Pt)H2(pθ)|H+(aH+=1)||I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s)電池反應(yīng)為:相應(yīng)電極電勢(shì)表達(dá)式為:

該反應(yīng)是非自發(fā)的,且當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)該電池電動(dòng)勢(shì)為0.1524V,則Ag-AgI電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).(2)Ag-AgI電極:Ag-AgI電極電極電勢(shì)為:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)對(duì)任一給定電極,若電極反應(yīng):稱為電極電勢(shì)能斯特方程.或更一般形式:dD+eE+ze-→gG+hH電極電勢(shì)為:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)對(duì)任一給定電極,3.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(2)由能斯特方程計(jì)算(1)由電極電勢(shì)計(jì)算3.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(2)由能斯特方程計(jì)算(1)由電極4.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算特征:單液濃差電池(電極濃差電池)

特點(diǎn):在同一電解質(zhì)溶液中插入種類相同而濃度不同的兩個(gè)電極組成的電池.

(1)電池反應(yīng)的凈結(jié)果是:一種物質(zhì)由高濃度(或高壓)狀態(tài)向低濃度(或低壓)狀態(tài)轉(zhuǎn)移;(2)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Eθ值為零.③(Pt)Cl2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2)(Pt)(p2>p1)

②(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt)(p1>p2)如:①K(Hg)(a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2)(a1>a2)4.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算特征:單液濃差電池(電極濃差電池)其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為:①負(fù)極:

K(Hg)(a1)→K+(m)+Hg(l)+e-正極:

K+(m)+Hg(l)+e-→K(Hg)(a2)電池反應(yīng):

K(Hg)(a1)→K(Hg)(a2)②電池反應(yīng)H2(p1)→H2(p2)③電池反應(yīng)Cl2(p2)→Cl2(p1)

可見(jiàn),這類電池的電能,是靠組成電極的物質(zhì)從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極,Gibbs自由能的變化轉(zhuǎn)化而來(lái).其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為:①負(fù)極:K(Hg)(a1)

特點(diǎn):相同的兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)而活度不同的兩個(gè)溶液中組成的電池.如:④Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)其電池反應(yīng)為:④負(fù)極:Ag(s)→Ag+(aAg+)1+e-⑤Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)正極:Ag+(aAg+)2+e-→Ag(s)

電池反應(yīng):Ag+(aAg+)2→Ag+(aAg+)1

雙液濃差電池特點(diǎn):相同的兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)而活度不Ej—為液接電勢(shì).

若④、⑤兩電池不用鹽橋,則在兩溶液界面間產(chǎn)生液接電勢(shì),此時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)為:

可見(jiàn),這類電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過(guò)程,就是電解質(zhì)由高濃區(qū)向低濃區(qū)擴(kuò)散的過(guò)程.⑤電池反應(yīng):Cl-(aCl-)1→Cl-(aCl-)2

Ej—為液接電勢(shì).若④、⑤兩電池不用鹽橋(-)Ag(s)|AgNO3(a1)┊AgNO3(a2)|Ag(s)(+)5.液體接界電勢(shì)

假定離子遷移過(guò)程并不引起左右兩邊離子濃度的變化,則此過(guò)程的Gibbs自由能變?yōu)?-)Ag(s)|AgNO3(a1)┊AgNO3(a2

由于兩液體接觸界面存在液接電勢(shì),遷移過(guò)程必作電功,即所以:用a±近似代替a+和a-,即a±≈a+≈a

,則:由于兩液體接觸界面存在液接電勢(shì),遷移過(guò)程必對(duì)于兩不同型電解質(zhì),若濃度相同:對(duì)高價(jià)型電解質(zhì):則上電池電動(dòng)勢(shì)為:對(duì)于兩不同型電解質(zhì),若濃度相同:對(duì)高價(jià)型電解質(zhì):則上電池電動(dòng)§9.4電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用

準(zhǔn)確測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)是電化學(xué)研究中最基本最重要的測(cè)量.本節(jié)在說(shuō)明電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定基本原理的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹確定電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)、有關(guān)常數(shù)以及溶液的pH值.§9.4電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用準(zhǔn)確測(cè)定電1.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法

①電池內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生而改變?nèi)芤旱臐舛?電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化.

測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)測(cè)定.因?yàn)槭褂梅赜?jì),線路必有電流通過(guò),此時(shí)

②電池內(nèi)有內(nèi)阻,因?yàn)镋=I(Ri+R0)=V內(nèi)+V端,伏特計(jì)只測(cè)的V端.若只考慮外電路時(shí),V端=IR0,則有

若R0很大時(shí),I→0,Ri可忽略不計(jì),則E=V端,為達(dá)這一目的,常采用對(duì)消法.1.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法①電池內(nèi)有化學(xué)反(1)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理

設(shè)計(jì)思想:被測(cè)電池的外電路并聯(lián)一個(gè)反電動(dòng)勢(shì)的工作電池,當(dāng)二電池電動(dòng)勢(shì)相等時(shí),外電路幾乎無(wú)電流通過(guò),相當(dāng)于R0在無(wú)限大時(shí)測(cè)定,此時(shí)相互對(duì)消,即可測(cè)的被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì).測(cè)定線路如圖:

工作電池構(gòu)成一個(gè)電流回路,被測(cè)電池構(gòu)成一個(gè)電流回路,R為可變電阻,AB為滑線電阻且有均勻的電勢(shì)降,自A→B標(biāo)有不同的電勢(shì)降數(shù)值.(1)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理設(shè)計(jì)思想:

而后接通被測(cè)電池,可變電阻R值固定不變,滑動(dòng)滑線電阻至H點(diǎn)位置,使線路中無(wú)電流通過(guò),H點(diǎn)所示電勢(shì)降數(shù)值為被測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值.

測(cè)定步驟:連接標(biāo)準(zhǔn)電池,滑動(dòng)滑線電阻于C點(diǎn)位置,并使AC電勢(shì)降等于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)(20℃時(shí),Es=1.01845),調(diào)節(jié)可變電阻R使下電流回路無(wú)電流通過(guò)(上電流回路維持一定電流),此時(shí)AC電勢(shì)降與標(biāo)準(zhǔn)電池對(duì)消.而后接通被測(cè)電池,可變電阻R值固定不變,(2)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池該電池結(jié)構(gòu)如圖:電極反應(yīng):電池反應(yīng):可逆電池表示式如下:(2)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池該電池結(jié)構(gòu)如圖:電極反應(yīng):電池反其它溫度時(shí):在25℃時(shí):E