課件 高分子材料助劑、抗氧劑

第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

氧化？？？皮膚松弛、出現(xiàn)皺紋。油炸食品的“哈喇味”。農(nóng)用地膜脆化。輪胎的開裂?？寡鮿?氧化？？？皮膚松弛、出現(xiàn)皺紋?？寡鮿?本章主要內(nèi)容前言抗氧劑的分類和主要作用機(jī)理抗氧劑性能評價(jià)方法主抗氧劑作用機(jī)理研究方法3本章主要內(nèi)容前言3前言熱以及機(jī)械剪切作用。4前言熱以及機(jī)械剪切作用。4在聚合物的整個(gè)壽命中，主要有兩個(gè)老化時(shí)期。第一是聚合物的加工階段，第二個(gè)劣化階段是存儲和使用過程中的長期熱氧老化。

熱氧老化為一自動氧化反應(yīng)，聚合物按鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理進(jìn)行具有自動催化特征的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱氧降解。聚合物的老化過程熱以及機(jī)械剪切作用。氧的接觸以及紫外線照射。鏈?zhǔn)阶杂苫淖詣哟呋磻?yīng)。鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止。5在聚合物的整個(gè)壽命中，主要有兩個(gè)老化時(shí)期。第一是聚合物的加工PP的氧化烷氧自由基的β斷裂

碳自由基的歧化反應(yīng)

6PP的氧化烷氧自由基的β斷裂碳自由基的歧化反應(yīng)6課件高分子材料助劑、抗氧劑課件高分子材料助劑、抗氧劑

酚類主抗氧劑

酚類抗氧劑它們具有優(yōu)異的不變色、不污染優(yōu)點(diǎn)。一般為低毒或無毒。酚類抗氧劑主要應(yīng)用于塑料與合成纖維工業(yè)，油品及食品工業(yè)。在橡膠工業(yè)中酚類抗氧劑近年來已大量用作生膠穩(wěn)定劑。

大多數(shù)的酚類抗氧劑具有受阻酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)。受阻酚類抗氧劑包括全受阻酚和半受阻酚型，結(jié)構(gòu)如下式所示：9酚類主抗氧劑酚類抗氧劑它們具有優(yōu)異的不變色、不污染優(yōu)點(diǎn)。酚類抗氧劑穩(wěn)定機(jī)理及典型代表10酚類抗氧劑穩(wěn)定機(jī)理及典型代表101．烷基單酚

2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧劑264（BHT），最典型的烷基單酚抗氧劑?？寡鮿?076用途廣泛但是易泛黃、耐揮發(fā)性差。引入較長的鏈鍛與樹脂的相容性好！111．烷基單酚用途廣泛但是易泛黃、耐揮發(fā)性差。引入較長的鏈鍛2．烷基多酚

抗氧劑2246的化學(xué)結(jié)構(gòu)制備方法

抗熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好、不污染、不著色、不噴霜、油溶性好、不易揮發(fā)損失。122．烷基多酚抗熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好、不污染、不著色耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發(fā)。是目前應(yīng)用最為廣泛的抗氧劑品種。抗氧劑101013耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發(fā)?？寡鮿?03．半受阻酚類143．半受阻酚類14亞磷酸酯類輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)通式：作用機(jī)理：在低溫下，亞磷酸酯抗氧劑無氣味，不污染制品，有很好的耐變色性。特征：15亞磷酸酯類輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)通式：作用機(jī)理：在低IrgafosB系列

季戊四醇類雙亞磷酸酯良好的耐熱性和耐色變性。較高的分子量、優(yōu)良的加工穩(wěn)定性和耐色變性。16IrgafosB系列較高的分子量、優(yōu)良的加工穩(wěn)定性和耐色碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕獲劑能夠?qū)庸み^程中所產(chǎn)生的大量以碳為中心的碳自由基進(jìn)行捕獲，使得聚合物的自氧化過程在一開始就受到限制。同時(shí)，碳自由基捕獲劑的使用可以降低受阻酚類抗氧劑的使用，從而能夠改善產(chǎn)品的顏色穩(wěn)定性。所以，開發(fā)碳自由基捕獲劑型穩(wěn)定劑具有重大而深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。17碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：18雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：18形成大的共軛體系，從而引起變色。應(yīng)用在一些對顏色要求比較低的制品中，例如橡膠。19應(yīng)用在一些對顏色19烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：此類抗氧劑的合成收率很低，目前沒有工業(yè)應(yīng)用前景。20烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：20苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：21苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：21苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結(jié)構(gòu)

22苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結(jié)構(gòu)22包含苯并呋喃的復(fù)合型抗氧劑ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮類抗氧劑對聚丙烯加工穩(wěn)定性的影響23包含苯并呋喃的復(fù)合型抗氧劑ComponentsIrgano抗氧劑性能評價(jià)方法加工熱穩(wěn)定性測試方法

(1)熔體流動速率方法(2)

(3)黃色指數(shù)法

體現(xiàn)不同的加工條件對分子量變化的影響，可以根據(jù)不同的需求來選擇不同的加工條件。體現(xiàn)抗氧化產(chǎn)物的影響。流變方法24抗氧劑性能評價(jià)方法加工熱穩(wěn)定性測試方法體現(xiàn)不同的加工條件對長效熱穩(wěn)定性測試方法

(1)熱烘箱老化法（力學(xué)性能、紅外分析）

(2)自然老化法（力學(xué)性能、紅外分析）

(3)氧化誘導(dǎo)期方法

Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))25長效熱穩(wěn)定性測試方法25TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH32’位甲基取代阻礙了叔丁氧自由基對于類平面結(jié)構(gòu)苯并呋喃酮類抗氧劑的進(jìn)攻。母體苯環(huán)上5位甲基或叔丁基的改變對苯并呋喃酮與叔丁氧自由基反應(yīng)的速率常數(shù)影響不大。

3取代苯環(huán)上活潑氫對位（即4’位）強(qiáng)供電子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮類抗氧劑與叔丁氧自由基的反應(yīng)活性。苯并呋喃酮類抗氧劑結(jié)構(gòu)對其性能的影響26TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2AN不同結(jié)構(gòu)苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH327不同結(jié)構(gòu)苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯熔體黏度－溫度曲線

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH328苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯熔體黏度－溫度曲線

R1R2R3TBFa:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:PP-5CI＝A1720/A2720VI＝A1650/A272029a:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:抗氧劑作用機(jī)理研究方法DPPH自由基比色法

紫色，515-520nm處具有明顯吸收。

DPPH乙醇溶液的波長掃描圖

30抗氧劑作用機(jī)理研究方法DPPH自由基比色法DPPH乙醇溶沒有自由基捕獲劑存在時(shí)，自由基穩(wěn)定存在。其特征波長處的吸收不衰減

不同抗氧劑添加進(jìn)入之后，自由基獲得氫轉(zhuǎn)化成分子狀態(tài)，其特征波長處的吸收減弱。

DPPH乙醇溶液時(shí)間掃描圖

抗氧劑-DPPH乙醇溶液的時(shí)間掃描圖

31不同抗氧劑添加進(jìn)入之后，自由基獲得氫轉(zhuǎn)化成分子狀態(tài)，其特征波激光閃光光解法

利用一定強(qiáng)度的激發(fā)光源入射到所研究的樣品體系，然后用動力學(xué)檢測系統(tǒng)記錄下被激發(fā)的樣品體系隨時(shí)間的演變過程。32激光閃光光解法利用一定強(qiáng)度的激發(fā)光源入射到所研究的樣品體系，自由基反應(yīng)之前的可見光譜，在可見光范圍內(nèi)沒有吸收。自由基反應(yīng)之后在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸收。苯并呋喃酮－過氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可見吸收光譜氮?dú)庵斜讲⑦秽狾XBF1的瞬態(tài)光譜圖33苯并呋喃酮－過氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可見吸收光譜氮?dú)庵斜娇寡鮿┰?40nm處的自由基生成光譜34抗氧劑在340nm處的自由基生成光譜34國外抗氧劑主要的生產(chǎn)廠家瑞士汽巴精化公司（巴斯夫）GE塑料公司（沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司）美國氰特公司美國古德里奇公司日本住友化學(xué)工業(yè)公司寧波金海雅寶公司35國外抗氧劑主要的生產(chǎn)廠家瑞士汽巴精化公司（巴斯夫）35酚氧自由基的歧化反應(yīng)

思考題36酚氧自由基的歧化反應(yīng)思考題363737第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

氧化？？？皮膚松弛、出現(xiàn)皺紋。油炸食品的“哈喇味”。農(nóng)用地膜脆化。輪胎的開裂?？寡鮿?9氧化？？？皮膚松弛、出現(xiàn)皺紋?？寡鮿?本章主要內(nèi)容前言抗氧劑的分類和主要作用機(jī)理抗氧劑性能評價(jià)方法主抗氧劑作用機(jī)理研究方法40本章主要內(nèi)容前言3前言熱以及機(jī)械剪切作用。41前言熱以及機(jī)械剪切作用。4在聚合物的整個(gè)壽命中，主要有兩個(gè)老化時(shí)期。第一是聚合物的加工階段，第二個(gè)劣化階段是存儲和使用過程中的長期熱氧老化。

熱氧老化為一自動氧化反應(yīng)，聚合物按鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理進(jìn)行具有自動催化特征的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱氧降解。聚合物的老化過程熱以及機(jī)械剪切作用。氧的接觸以及紫外線照射。鏈?zhǔn)阶杂苫淖詣哟呋磻?yīng)。鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止。42在聚合物的整個(gè)壽命中，主要有兩個(gè)老化時(shí)期。第一是聚合物的加工PP的氧化烷氧自由基的β斷裂

碳自由基的歧化反應(yīng)

43PP的氧化烷氧自由基的β斷裂碳自由基的歧化反應(yīng)6課件高分子材料助劑、抗氧劑課件高分子材料助劑、抗氧劑

酚類主抗氧劑

酚類抗氧劑它們具有優(yōu)異的不變色、不污染優(yōu)點(diǎn)。一般為低毒或無毒。酚類抗氧劑主要應(yīng)用于塑料與合成纖維工業(yè)，油品及食品工業(yè)。在橡膠工業(yè)中酚類抗氧劑近年來已大量用作生膠穩(wěn)定劑。

大多數(shù)的酚類抗氧劑具有受阻酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)。受阻酚類抗氧劑包括全受阻酚和半受阻酚型，結(jié)構(gòu)如下式所示：46酚類主抗氧劑酚類抗氧劑它們具有優(yōu)異的不變色、不污染優(yōu)點(diǎn)。酚類抗氧劑穩(wěn)定機(jī)理及典型代表47酚類抗氧劑穩(wěn)定機(jī)理及典型代表101．烷基單酚

2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧劑264（BHT），最典型的烷基單酚抗氧劑?？寡鮿?076用途廣泛但是易泛黃、耐揮發(fā)性差。引入較長的鏈鍛與樹脂的相容性好！481．烷基單酚用途廣泛但是易泛黃、耐揮發(fā)性差。引入較長的鏈鍛2．烷基多酚

抗氧劑2246的化學(xué)結(jié)構(gòu)制備方法

抗熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好、不污染、不著色、不噴霜、油溶性好、不易揮發(fā)損失。492．烷基多酚抗熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好、不污染、不著色耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發(fā)。是目前應(yīng)用最為廣泛的抗氧劑品種。抗氧劑101050耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發(fā)。抗氧劑103．半受阻酚類513．半受阻酚類14亞磷酸酯類輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)通式：作用機(jī)理：在低溫下，亞磷酸酯抗氧劑無氣味，不污染制品，有很好的耐變色性。特征：52亞磷酸酯類輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)通式：作用機(jī)理：在低IrgafosB系列

季戊四醇類雙亞磷酸酯良好的耐熱性和耐色變性。較高的分子量、優(yōu)良的加工穩(wěn)定性和耐色變性。53IrgafosB系列較高的分子量、優(yōu)良的加工穩(wěn)定性和耐色碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕獲劑能夠?qū)庸み^程中所產(chǎn)生的大量以碳為中心的碳自由基進(jìn)行捕獲，使得聚合物的自氧化過程在一開始就受到限制。同時(shí)，碳自由基捕獲劑的使用可以降低受阻酚類抗氧劑的使用，從而能夠改善產(chǎn)品的顏色穩(wěn)定性。所以，開發(fā)碳自由基捕獲劑型穩(wěn)定劑具有重大而深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。54碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：55雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：18形成大的共軛體系，從而引起變色。應(yīng)用在一些對顏色要求比較低的制品中，例如橡膠。56應(yīng)用在一些對顏色19烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：此類抗氧劑的合成收率很低，目前沒有工業(yè)應(yīng)用前景。57烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：20苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：58苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機(jī)理：21苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結(jié)構(gòu)

59苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結(jié)構(gòu)22包含苯并呋喃的復(fù)合型抗氧劑ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮類抗氧劑對聚丙烯加工穩(wěn)定性的影響60包含苯并呋喃的復(fù)合型抗氧劑ComponentsIrgano抗氧劑性能評價(jià)方法加工熱穩(wěn)定性測試方法

(1)熔體流動速率方法(2)

(3)黃色指數(shù)法

體現(xiàn)不同的加工條件對分子量變化的影響，可以根據(jù)不同的需求來選擇不同的加工條件。體現(xiàn)抗氧化產(chǎn)物的影響。流變方法61抗氧劑性能評價(jià)方法加工熱穩(wěn)定性測試方法體現(xiàn)不同的加工條件對長效熱穩(wěn)定性測試方法

(1)熱烘箱老化法（力學(xué)性能、紅外分析）

(2)自然老化法（力學(xué)性能、紅外分析）

(3)氧化誘導(dǎo)期方法

Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))62長效熱穩(wěn)定性測試方法25TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH32’位甲基取代阻礙了叔丁氧自由基對于類平面結(jié)構(gòu)苯并呋喃酮類抗氧劑的進(jìn)攻。母體苯環(huán)上5位甲基或叔丁基的改變對苯并呋喃酮與叔丁氧自由基反應(yīng)的速率常數(shù)影響不大。

3取代苯環(huán)上活潑氫對位（即4’位）強(qiáng)供電子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮類抗氧劑與叔丁氧自由基的反應(yīng)活性。苯并呋喃酮類抗氧劑結(jié)構(gòu)對其性能的影響63TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2AN不同結(jié)構(gòu)苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH364不同結(jié)構(gòu)苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3苯并呋喃酮所穩(wěn)定聚丙烯熔體黏度－溫度曲線

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH