介孔氧化硅固載離子液體的超臨界制備及評價(jià)-安全科學(xué)與工程專業(yè)畢業(yè)論文

摘要近年來，溫室效應(yīng)嚴(yán)重威脅人們的健康及生活環(huán)境，研究溫室氣體CO2的捕集顯得尤為重要。離子液體作為一種綠色C02吸收劑，以其可設(shè)計(jì)性、熱穩(wěn)定性、無毒以及不揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)受到廣大學(xué)者的關(guān)注。將離子液體在多孔材料中進(jìn)行固載化，不僅有效減少離子液體用量、促進(jìn)傳質(zhì)、增大C02吸收量，且可實(shí)現(xiàn)固定床或流化床形式的氣體分離，便于循環(huán)利用。本文以制備高固載量和大比表面積、大孔容的固載化離子液體為目的，采用不同的固載方法制備固載化離子液體，考察不同制備條件對離子液體固載效果的影響，并對其C02吸附性能進(jìn)行評價(jià)。主要工作內(nèi)容如下：.采用傳統(tǒng)兩步法合成了兩種咪喋類離子液體1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽[Bmim]PF6，制備的中間體兩種目標(biāo)離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6純度分別為99%,92%和98%。.采用浸漬蒸發(fā)法和浸漬過濾法將[Bmim]BF4固載于有序介孔材料SBA-15上，對比其固載效果發(fā)現(xiàn)，固載量相同時(shí)，浸漬過濾法制備的ILs@SBA-15具有更大的比表面積和孔容，當(dāng)選用丙酮為分散劑，離子液體與載體質(zhì)量比為6:1,浸漬9h時(shí)，離子液體固載率高達(dá)33.58%。對不同方法制備的ILs@SBA-15材料進(jìn)行CCh吸附性能測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C5最大吸附量分別為34.80mg?g”（浸漬蒸發(fā)法）、40.26mg（浸漬過濾法）。.采用新興的超臨界流體沉積（SFD）法固載離子液體，離子液體[Bmim]BF4作前驅(qū)物，有機(jī)溶劑（甲醇、丙酮和乙醇）作共溶劑，介孔氧化硅SBA-15作載體。結(jié)果表明離子液體[Bmim]BF4成功固載于SBA-15上，與傳統(tǒng)浸漬蒸發(fā)法和浸潰過濾法相比，固載量相同的條件下，采用SFD法能更好的保持SBA-15的多孔特性，且CO?最大吸附量高達(dá)51.31mg- 針對SFD法制備[Bmim]BF4@SBA-】5,考察沉積壓力、溫度及沉積時(shí)間等因素對離子液體固載量的影響，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，固載量隨沉積壓力升高而增大，沉積溫度對固載量影響不明顯，此外，隨沉積時(shí)間增長固載量逐漸增大，在12h時(shí)達(dá)到平衡。.對CO2-有機(jī)溶劑-[Bmim]BF4三元體系熱力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)離子液體加入對有機(jī)溶劑膨脹度影響較大，一定條件下，體系穩(wěn)定時(shí)，上面為富COz相，下面為富相。對于具有復(fù)雜三維孔道的介孔氧化硅材料KIT-6和小孔徑介孔氧化硅材料MCM-41,該方法具有通用性。關(guān)鍵詞：離子液體；固載化；浸漬法：超臨界流體沉積法；C02吸附萬方數(shù)據(jù)SupercriticalMethodandEvaluationofImmobilizedImidazoliumIonic

LiquidonMesoporousSilicaMaterialsAbstractInrecentyears,itisparticularlyimportanttostudythecaptureofgreenhousegasCO2whichleadstogreenhouseeffectthreateningpeople'shealthandlivingenvironment.AsakindofgreenCO2absorber,ionicliquidshasattractedawidespreadattentbnofresearchersduetodesignability,thermalstability,non-toxic,andinvolatile.ImmobilizedionicliquidsinporousmaterialcannotonlyeffectivelyreducetheamountoftheionicliquidsandpromotemasstransferaswellasincreaseCO2absorptioncapacity,butalsorealizethegasseparationwithfixedbedorfluidlizedbedandeasytorecycle.Thispaperisaimdatpreparationofimmobilizedionicliquidwithhighfixingamount,largesepcificsurfeceandporevolumeusingdifferentimmobilizedmethodsandinvestigatestheeffectofdifferentoperatingconditionsontheimmobilizationaswellasevaluatesionicliquid'sadsorbabilityofCCh.ThemainworksfocusedonthefoDowingseveralaspects:Twoimidazoliumionicliquid1-butyk3-methylimidazoliumtetrafluoroborate[Bmim]BF4and1-butyk3-methyllimidazoHumhexafluorophosphate[Bmim]PF6weresynthesizedbythetrenditionaltwo-stepmethod.Thepureofintermediates[BmimJBr,twotargetionicliquid[Brrrim]BF4and[Bmim]PF6were99%、92%和98%respectively.Ionicliquid[Bmini]BF4wasimmobilizedinthemesoporoussilicaSBA-15bythed5)ping-evaporationmethodanddipping-filtrationmethod.Supportedionicliquidpreparedbythelatermethodhadlargerspecificsurfaceareaandvolumeunderthesameionicliquidfixingamountconearingwiththeoneprearedbytheformermethod.Theionicliquidfixingratereachedtoashighas33.58%whenselectingacetoneasdispersant,ionicliquidandcarrierqualityratioas6:1anddipping9hours.InvestigatedtheCO2adsorptionperformanceofSBA-15withdifferentfixingamountofionicliquid,theresultsshowedthatthemaximumadsorptionamountofCO2were34.80mg?g"(doping-evaporationmethod)and40.26mg,g"(doping-filtrationmethod)respectively.SipercriticalFluidDeposition(SFD)methodcoukisuccessfullyimmobilizeionicliquid[Bmim]BF4ontheSBA-15byusingorganicsoIvent(methano1,acetoneandethanol)as萬方數(shù)據(jù)theco-solvent,orderedmesoporousmaterialSBA-15asthecarrierandionicliquid[Bmim]BF4astheprecursorandcouldkeepporouscharacteristicwellwhencamparedwithtranditionaldipping-evaporptionanddping-filtrationmethod.TheadsorptionamountofCOicouldreachto51.31mg?g”.Theinfluenceofdepositionpressrue,tempretureanddepositiontimeonfixingamountwerestudiedinthepreparationprocessofprepared[Bmim]BF4@SBA-15bySFDmethod.Theresultsshowedthatthefixingamountincreasedwiththeincreasmentofdepositionpressureandthedepositiontempreturehadlittleinfluenceonthefixingamount.Moreover,theionicliquidfixingamountincreasedwhenextendedthedepositiontimeandtendtoachievebalanceafter12h.TheCOi-organicsolvent-[Bmim]BF4ternarysystemthermodynamicswerestudied,foundthattheexpansiondegreeoforganicsolventwerechangewiththeexistof[Bmim]BF4,andthesystemwascomposedofthe[Bmim]BF4-richphaseandCOi-richphase.Inaddition,theSFDmethodcouldalsobeappliedtothemesoporoussilica1materialKIT-6withcomplex3dchannelandmesoporoussilica1materialMCM-41withsmallerpore.KeyWords：IonicLiquid;Immobilization;DippingMethod;SupercriticalFluidDepositionMethod;CO2Adsorption-in-萬方數(shù)據(jù)目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"摘 要 I\o"CurrentDocument"Abstract II\o"CurrentDocument"引 言 1\o"CurrentDocument"文獻(xiàn)綜述 2\o"CurrentDocument"離子液體簡介 2定義和特點(diǎn) 2離子液體的制備 2\o"CurrentDocument"離子液體在二氧化碳捕集方面的應(yīng)用 4離子液體捕集二氧化碳 4固載化離子液體捕集二氧化碳 5\o"CurrentDocument"介孔氧化硅材料簡介 13\o"CurrentDocument"固載化離子液體制備 15物理固載法 15化學(xué)固載法 19溶膠.凝膠法和聚合法 20\o"CurrentDocument"超臨界流體沉積法制備固載型納米復(fù)合材料研究進(jìn)展 21SFD法原理 21SFD法優(yōu)點(diǎn) 22SFD法研究進(jìn)展 22\o"CurrentDocument"課題研究思路及內(nèi)容 24課題研究思路 241-6.2超臨界流體沉積法固載離子液體可行性 24研究內(nèi)容 29\o"CurrentDocument"2咪嗖類離子液體的制備 30弓|言 30\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 30\o"CurrentDocument"合成步驟及機(jī)理 31\o"CurrentDocument"表征方法 32\o"CurrentDocument"結(jié)果與討論 33萬方數(shù)據(jù)TOC\o"1-5"\h\z離子液體合成 33離子液體的純化 33離子液體的表征 34離子液體物性測定 36\o"CurrentDocument"小結(jié) 38\o"CurrentDocument"3浸漬法制備固載化離子液體 39\o"CurrentDocument"引言 39\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 39\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)方法及流程 40\o"CurrentDocument"樣品表征方法 43\o"CurrentDocument"常規(guī)浸漬法固載離子液體 45浸漬蒸發(fā)法制備固載化離子液體及表征 45浸漬過漉法制備固載化離子液體及表征 47CO2吸附性能評價(jià) 53小結(jié) ： 56\o"CurrentDocument"4超臨界流體沉積(SFD)法制備固載化離子液體 57\o"CurrentDocument"引言 57\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 57\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)方法及流程 58\o"CurrentDocument"樣品表征方法 61\o"CurrentDocument"SFD法制備固載化離子液體 61可行性 61不同制備條件對固載離子液體的影響 65SFD法制備固載化離子液體表征結(jié)果 68CO：吸附性能評價(jià) 71CO^lLs-有機(jī)溶劑三元體系熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究 73COz膨脹液體膨脹度測定 73離子液體[Bmim]BF4在含甲醇scCO2中溶解度測定 80\o"CurrentDocument"對比試驗(yàn) 82\o"CurrentDocument"小結(jié) 83\o"CurrentDocument"5SFD法固載離子液體拓展研究 85萬方數(shù)據(jù)TOC\o"1-5"\h\z弓|言 85\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 85\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)方法及流程 86\o"CurrentDocument"SFD法制備ILs@KIT-6 87不同制備條件對固載離子液體的影響 87SFD法制備ILs@KIT-6的表征 89CQj吸附性能評價(jià) 91\o"CurrentDocument"SFD法制備ILs@MCM-41 92不同制備條件對固載離子液體的影響 92SFD法制備ILs@MCM-41的表征 94COz吸附性能評價(jià) 96\o"CurrentDocument"小結(jié) 97\o"CurrentDocument"結(jié) 論 98\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 99\o"CurrentDocument"攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況 108\o"CurrentDocument"致 謝 109大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 110萬方數(shù)據(jù)引言工業(yè)革命以來，全球經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，人類對物質(zhì)生活要求不斷提高，能源消耗越來越大，隨之而來的即是C02排放量持續(xù)增加。我國作為發(fā)展中國家，目前工業(yè)和經(jīng)濟(jì)呈現(xiàn)快速發(fā)展，截止到2009年，化石能源消耗產(chǎn)生的CO2量是全球化石能源消耗產(chǎn)生CO2總量的15.1%,這預(yù)示著我國已成為CO?排放大國。研究表明，我國的煤炭占據(jù)能源資源的94.3%,其發(fā)展現(xiàn)狀和能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)決定了在未來很長一段時(shí)期內(nèi)，能源消耗都將以煤炭為主山。鑒于此，捕集CO2將是我國控制C5排放的重要途徑。離子液體是由陰陽離子組成的一類在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有機(jī)熔鹽，具有無揮發(fā)性、可設(shè)計(jì)性、無毒性和良好的溶解性能，廣泛應(yīng)用于分離、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域,是國際綠色化學(xué)的前沿與熱點(diǎn)。近年來，研究表明離子液體對某些氣體表現(xiàn)出較好的溶解特性，且CO?是迄今為止發(fā)現(xiàn)的在離子液體中溶解度最高的氣體。作為一種綠色CO2吸收劑，離子液體不僅對CO2具有較大溶解性,而且可以有效解決傳統(tǒng)醇胺溶液高能耗、易流失和易腐蝕設(shè)備等問題，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注與研究。但是若將離子液體直接用于CO?吸收，具有用量大、粘度高、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，不利于工業(yè)應(yīng)用。將其固載于多孔材料中制得固載化離子液體，可以增大離子液體與CO?接觸面積，提高傳質(zhì)特性和CO2吸附量，實(shí)現(xiàn)固定床或者流化床形式的氣體分離，便于循環(huán)利用。固載化離子液體制備方法有浸漬法、溶膠-凝膠法以及鍵合法，其中鍵合法依靠化學(xué)鍵將離子液體固載于載體上，雖然穩(wěn)定性較好，但是其固載量小，而溶膠-凝膠法固載離子液體較均勻，但是該方法起步較晚，制備過程繁瑣，目前對此方法的研究相對較少.浸漬法作為一種傳統(tǒng)的固載方法，其操作簡單，固載量大，而且離子液體以其高粘度特性彌補(bǔ)了浸漬法制備固載材料易流失的缺點(diǎn)。不同方法制備出的固載化離子液體性能不同，然而同一種方法不同條件下制備的固載化離子液體性能也存在很大差異，要想得到較大C5吸附量，就需要對其制備方法和制備條件進(jìn)行研究，從根本上改善固載化離子液體的CO2吸附性能。鑒于此，本文對固載化離子液體的制備進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。采用常規(guī)浸漬法將離子液體固載于有序介孔材料上，對其固載效果和CO2吸附性能進(jìn)行評價(jià)，探討最佳的制備工藝；基于SFD法制備納米復(fù)合材料均勻性較好，嘗試用SFD法制備固載化離子液體，考察其制備效果，同時(shí)考察了沉積溫度、壓力、時(shí)間等因素對離子液體固載效果的影響，最后對其進(jìn)行CO2吸附性能測定，為固載化離子液體的制備開辟了新的方向；對CO2-有機(jī)溶劑-ILs三元體系的相行為進(jìn)行研究，為實(shí)驗(yàn)提供了一定的理論依據(jù)；最后，將SFD法拓展至二維復(fù)雜孔道的介孔氧化硅材料KIT-6和小孔徑介孔氧化硅材料MCM-41。萬方數(shù)據(jù)1文獻(xiàn)綜述離子液體簡介定義和特點(diǎn)離子液體即完全由正負(fù)離子組成的在室溫或者接近室溫(低于100C)下為液體的鹽，由于陰陽離子數(shù)目相等，因而整體上顯電中性。通常也稱為室溫離子液體(RoomTenperatureIonicLiquids)[2,3]?有人稱離子液體為熔鹽(MoltenSalt),從其發(fā)展的歷史和潛在的應(yīng)用領(lǐng)域看，這并不準(zhǔn)確網(wǎng)。根據(jù)熔點(diǎn)的高低不同人們把熔鹽和室溫離子液體區(qū)分開來，這種區(qū)分也是基于兩者的不同用途：離子液體是一類可以在室溫甚至低于室溫下被當(dāng)作液態(tài)介質(zhì)或者“軟”功能材料來應(yīng)用和研究的物質(zhì)，而熔鹽特別是高溫熔鹽則不能。這也是室溫離子液體為什么近年來受到關(guān)注的重要原因之一。離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，具有以下特殊性質(zhì)：(1)離子液體具有非揮發(fā)特性，其蒸汽壓幾乎為零，有效避免了因溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題；(2)離子液體具有良好的溶解性，能溶解大多數(shù)無機(jī)物、有機(jī)物，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學(xué)反應(yīng)溶劑或催化活性載體；(3)離子液體具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性，可以通過陰陽離子設(shè)計(jì)獲得特殊功能的離子液體；(4)離子液體具有良好的導(dǎo)電性，其中不存在電中性的分子，完全是陰離子和陽離子，電化學(xué)窗口大，可作為許多物質(zhì)電化學(xué)研究的電解液；(5)離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可操作溫度范圍寬(-40?300C),易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用。離子液體的制備離子液體有很多種類，可以通過改變陰離子和陽離子設(shè)計(jì)出不同種類的離子液體。然而對于不同種類的離子液體，合成方法不盡相同。最常見的離子液體合成方法主要是常規(guī)加熱法，此類方法比較成熟、操作簡單，但是往往反應(yīng)時(shí)間較長，此外，還可以借助輔助手段(如微波等)制備離子液體⑶叫一步法一步法包括親和加成法、中和法和一鍋法等。中和法顧名思義就是通過酸堿中和直萬方數(shù)據(jù)接合成離子液體，此方法主要適合于一些具有堿性的叔胺和含N雜環(huán)，具有操作簡單、無副產(chǎn)物、產(chǎn)率高以及易純化等優(yōu)點(diǎn)。目前利用此方法已合成出多于100種離子液體，Sudden等合成的世界上最早的一種離子液體3-甲基-1-乙基咪嗖三氟乙酸鹽，便是由乙胺水溶液和硝酸中和反應(yīng)制得。親和加成法是用叔胺與鹵代克或一些酯類等發(fā)生反應(yīng)一步合成離子液體，Seddon等1川利用甲基咪理和三氟乙酸乙酯加成反應(yīng)合成3-甲基-1-乙基咪理三氟乙酸離子液體。方東等11213]報(bào)道了利用無溶劑一鍋法制備離子液體，反應(yīng)時(shí)間較傳統(tǒng)兩步法大大縮短，且該方法符合綠色化學(xué)高效、環(huán)保的要求。(2)兩步法若一步法無法直接得到目標(biāo)離子液體，則需用兩步合成法。兩步合成法是指反應(yīng)物經(jīng)過兩步反應(yīng)過程才能合成目標(biāo)產(chǎn)物，首先利用叔胺和鹵代煌反應(yīng)制備鹵化物，然后用含有目標(biāo)離子液體陰離子的鹽與中間體交換陰離子，其中第二步有復(fù)分解法、電解法、離子交換法及陰離子絡(luò)合法。二烷基咪理離子液體作為一種研究深入且應(yīng)用廣泛的離子液體，其合成受到很多學(xué)者的關(guān)注。這里，詳細(xì)闡述兩步法合成二烷基咪喋類離子液體的過程.第一步利用鹵代燃和烷基咪嗖反應(yīng)合成鹵化物，為使其反應(yīng)完全，一般情況下此步反應(yīng)需加入過量鹵代燒。第二步反應(yīng)是用含有目標(biāo)陰離子的鹽與鹵化物交換陰離子，最早離子交換反應(yīng)是使用銀鹽進(jìn)行離子交換，離子交換率高，副產(chǎn)物容易除去，得到的離子液體純度較高，但是銀鹽價(jià)格昂貴，造成離子液體合成成本較高。之后人們就開始使用其他含有目標(biāo)陰離子的鹽類，如鉀鹽、鈉鹽等，使用普通鹽類進(jìn)行離子交換，大大降低了成本，但是反應(yīng)不充分且速度較慢，所以需要選擇合適的反應(yīng)溶劑，使得目標(biāo)離子液體不溶于其中，在反應(yīng)過程中不斷析出，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行且產(chǎn)物較易提純。(3)超聲波及微波輔助合成超聲波作為一種促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的重要手段，能夠減小懸浮在液體中的粒子的尺寸，從而有效的提高異相反應(yīng)的反應(yīng)速率。Namboodiri等口旬利用超聲輔助制備離子液體。研究發(fā)現(xiàn)，使用不同鹵代物為原料，反應(yīng)活性不同，漠代物和碘代物在常溫下2h時(shí)內(nèi)反應(yīng)即可完成，且產(chǎn)率在90%以上，然而氯代物為原料需超聲反應(yīng)較長時(shí)間，且伴有加熱。Leveque等口"利用超聲波輻射.研究了[Rmim]RF4-[BmimjPFfe- 3so3、[Bmim]BPh4等一系列咪理離子液體的合成，僅僅需要lh反應(yīng)即可完成，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。雖然利用微波輔助方法合成離子液體能很大程度上縮短合成反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率，但是目前此方法僅僅適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)新型離子液體的研究，而對于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)離子液體，微波輔助法仍不成熟。萬方數(shù)據(jù)隨著對離子液體研究的逐漸深入，離子液體的純度越來越受到重視，研究者們已經(jīng)認(rèn)識到微量雜質(zhì)的存在會(huì)對離子液體的性質(zhì)產(chǎn)生非常明顯的影響口叫Seddon等1⑺系統(tǒng)的研究了雜質(zhì)（如水、鹵素和有機(jī)溶劑等）對離子液體物性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體中混有雜質(zhì)時(shí)，粘度、密度等將發(fā)生顯著變化。獲得高純度的離子液體對于一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用和基礎(chǔ)性研究是至關(guān)重要的。然而，離子液體的純度很大程度上取決于反應(yīng)原料的提純、合成技巧、反應(yīng)條件的控制和最終產(chǎn)物純化。離子液體在二氧化碳捕集方面的應(yīng)用離子液體捕集二氧化碳離子液體是近年來發(fā)展起來的一種綠色C5吸收劑。與傳統(tǒng)醇胺溶劑相比，其具有良好的溶解性、可設(shè)計(jì)性、熱穩(wěn)定性、無毒以及不揮發(fā)性等特性。1999年，Brennedke等［間最先在世界著名的《自然》期刊上報(bào)道了SCCO2與離子液體的相互溶解行為，研究表明，scCS在某些離子液體中的溶解度較好，但是離子液體幾乎不溶于scCOz。從此，學(xué)術(shù)界掀起了一股利用離子液體捕集C5的研究熱潮。目前，捕集C5的離子液體主要分為兩大類：常規(guī)離子液體（物理吸收）和功能化離子液體（化學(xué)吸收）。（1）常規(guī)離子液體目前，應(yīng)用于捕集C02最多的主要是咪喋類離子液體，其中此離子液體的陰離子多為四氟硼酸根（［BF4］-）、六氟磷酸根（［PF6p）等，陽離子一般為二烷基咪哇。壓力/1的、圖L1不同溫度和壓力下CO?在[Bmim]PF6中的溶解度Fig.1.1EffectoftemperanireandpressureonthesolubilityofC02in[Bmim]PF6Brennecke等2。）研究了不同溫度和壓力下，C5等氣體在不同咪哇類離子液體中的溶解度，研究表明：相同溫度條件下，隨著壓力的增加，C5在［Bmim］PF6中的溶解萬方數(shù)據(jù)度呈現(xiàn)非線性增大趨勢，當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著溫度升高溶解度卻呈現(xiàn)不同程度的降低(如圖1.1所示)。對于CO、N2和H2氣體，其在離子液體[Bmim]PF6中的溶解度非常小，幾乎檢測不到。Mark等在溫度10?75C、壓力＜2MPa條件下通過微量天平稱重法測定CO2在離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6中的溶解度，發(fā)現(xiàn)溶解度分別高達(dá)0.133mol,mor1.Maginn等利用分子模擬清楚的解釋了以力在六種離子液體中溶解度較高的原因，并能與實(shí)驗(yàn)很好的吻合。結(jié)果顯示，陰離子對CO2的溶解度起著關(guān)鍵性作用，具有[NT&T陰離子的離子液體與CO2相互作用最強(qiáng)，然而陽離子的影響較小。另外，COz的溶解度對壓力的敏感程度隨著溫度的升高逐漸降低。類似的，徐君臣等RI利用分子模擬方法分析了高壓下咪噗類離子液體與CO2的相平衡，模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)相吻合。為了進(jìn)一步探究CO2在咪噗類離子液體中的溶解機(jī)理，Welton等【23】利用原位ATR-IR對CO?在含氟咪哩類離子液體([Bmim]BF4、[Bmim]PF6)中的溶解進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)含氟陰離子與CO2有一定的弱Lewis酸堿作用。(2)功能化離子液體雖然常規(guī)離子液體對CO2具有較大的溶解度，但是與傳統(tǒng)醇胺類吸收劑相比，其對C5的吸收能力相對較弱。隨著對離子液體研究的深入，人們充分利用離子液體的可設(shè)計(jì)性，在二烷基咪嗖離子液體側(cè)鏈上引入官能團(tuán)，合成出對CO2具有專一吸收功能的離子液體。因CO2為酸性氣體，所以最為常見的是引入氨基官能團(tuán)。Bates等124)成功將氨基引入咪喋類離子液體陽離子中，得到離子液體[apbim][BF4],利用其對CCh進(jìn)行吸收，單位摩爾離子液體能吸收高達(dá)0.5n?l的CO2,吸收率為74%,而常規(guī)離子液體如[Bmim]PF6的吸收率只有0.0881%,由此可見，功能化離子液體替代傳統(tǒng)醇胺吸收劑將是未來的一個(gè)發(fā)展方向。然而，并不是所有的功能化離子液體都對CCh具有較大吸附量，Gao等四26)在胭類乳酸鹽離子液體中引入氨基官能團(tuán)，對C5進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)1moi此離子液體僅僅能吸收0.01gl的CO2o為何氨基功能化離子液體對CCh的溶解性相差如此之大，Yu等卬]利用分子動(dòng)力學(xué)對其吸收機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)對CO2吸收量大的氨基功能化離子液體是因?yàn)槠渑cCO2的能極差較低。1.2.2固載化離子液體捕集二氧化碳離子液體作為一種綠色CO2吸收劑，對CO2吸附量較大，無毒無污染，CO2解吸較容易，故離子液體可以重復(fù)使用。但是離子液體因價(jià)格昂貴、粘度大等特性，其應(yīng)用及發(fā)展受到阻礙。若將離子液體固載到固體多孔材料中，使得固載離子液體后的載體兼顧離子液體和多孔材料的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以減少離子液體用量，有效降低成本，輸送和操作萬方數(shù)據(jù)方便，還能擴(kuò)大比面積、縮短擴(kuò)散通道，進(jìn)而有利于傳質(zhì)和反應(yīng)進(jìn)行，離子液體易于分離和回收。目前，對固載離子液體的載體有多孔有機(jī)材料（如聚酸颯PES）和多孔無機(jī)材料兩種。固載離子液體后的材料具有多孔顆?；蛘叨嗫啄さ刃螒B(tài)，所以又將固載化離子液體分為固載化離子液體膜和固載化離子液體顆粒。（1）固載化離子液體膜固載化離子液體膜是將離子液體固載于多孔材料或者聚合物中，形成一層離子液體薄膜，又稱離子液體膜。離子液體膜兼顧了離子液體與基膜兩者的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以有效增大離子液體與C02的接觸面積，提高C02吸附量，而且對82吸收速率較快。Sacovazzo等啰1將咪哇類離子液體固載于多孔基膜聚酸颯（PES）上，用于CO2的分離，研究發(fā)現(xiàn),C6的滲透率高達(dá)350barrar,是N?和CH4滲透率的幾十倍。Park等網(wǎng)將1-丁基3甲基四氟硼酸離子液體（[Bmim]BF4）固載于高分子膜（PVPF）上，用于捕集CPU中的CO?氣體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該膜對CCh具有3ai80barrar的滲透性。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固載離子液體量較多的情況下，滲透性會(huì)較大，且溫度和壓力對滲透性及選擇性都有一定的影響。為了提高離子液體膜對CCh的分離性能,很多學(xué)者將對C02吸附量較大的新型功能化離子液體固載于多孔膜孔道內(nèi)，研究其分離效果。Hanioka等13?！堪被δ芑x子液體固載于多孔聚四氟乙烯孔道內(nèi)，不僅增大了C5的滲透性，而且對CO2/CH4的選擇性也有明顯提高，究其原因，可能是因?yàn)槌Ｒ?guī)離子液體的分離原理是溶解擴(kuò)散，而功能化離子液體則是通過氨基固定C02來達(dá)到分離的效果。離子液體膜離子液體粘度大，用其代替其他有機(jī)溶劑作為液膜相具有穩(wěn)定性好，不易流失及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。Hanwka等口?！繄?bào)道在采用離子液體膜分離混合氣體CCh/CH過程中，為了考察其穩(wěn)定性，將離子液體膜持續(xù)使用260天，其滲透率和選擇性都未發(fā)生明顯變化。Scovazzo等⑴）把制得的離子液體膜置于連續(xù)流體操作條件下多于15周，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)膜的滲透率發(fā)生變化。姚茹等KJ對平板型離子液體膜穩(wěn)定性進(jìn)行分析，壓差范圍為0-0.25MPa,結(jié)果顯示，在剛開始一個(gè)小時(shí)之內(nèi)，離子液體膜膜重減小較明顯，之后膜重達(dá)到穩(wěn)定值，不隨時(shí)間增加而減少，可見膜孔道中大部分離子液體都比較穩(wěn)定。然而，粘度大又同時(shí)使得離子液體膜的制備較為困難，不僅浸漬時(shí)間較長，而且會(huì)因阻力大，部分孔道未能填充離子液體，導(dǎo)致制膜不均勻。沈江南等13刃利用升高溫度降低離子液體粘度，制備中空纖維膜和平板膜。Oyama等Ml用有機(jī)溶劑乙醇對離子液體進(jìn)行稀釋，降低其粘度之后揮發(fā)乙醇得到離子液體膜。銀建中課題組8,均提出利用高壓二萬方數(shù)據(jù)氧化碳降低離子液體粘度，當(dāng)壓力降低后，二氧化碳析出，離子液體粘度恢復(fù)，制得的膜仍然具有高穩(wěn)定性。（2）固載化離子液體顆粒固載化離子液體顆粒是另外一種“固體”離子液體，固載化離子液體顆粒是將離子液體分散在多孔顆粒孔道內(nèi)，極大的增加了有效接觸面積，使其具有“固體”特性，可實(shí)現(xiàn)固定床或者流化床形式的氣體分離。離子液體膜對CO2的分離通過膜的透過選擇性來達(dá)到，而固載離子液體顆粒則通過吸附來捕集CO2,對氣體分離原理是利用離子液體對氣體的溶解度不同，固載化離子液體在一定條件下（低溫或高壓）吸附相應(yīng)的氣體，從而得到分離效果，之后再通過升溫或者減壓解吸，回收固載化離子液體。其實(shí)，在吸附過程中，不僅有離子液體對氣體的吸收，還有多孔載體對氣體的表面吸附。AXO33050AXO33015010005000-圖1.2CO2吸附曲線：（000-圖1.2CO2吸附曲線：（a）離子液體（b）固載化離子液體Fig.1.2TheCO?adsorptioncuresofsamples:(a)ionicliquid;(b)supportedionicliquid120Zhang等07］采用浸漬法將多種功能化離子液體［P4443］［Gly］、［P4443］［Ala］等固載在硅膠載體上，克服了離子液體粘度大而傳質(zhì)效率低的困難，對比離子液體固載化前后其CCh吸附性能，結(jié)果如圖12所示，制得的固載化離子液體對CO?的吸附能力較純離子液體均提高很多,如離子液體［Pw3］［Gly］對CO?吸附量為02moi?moP,當(dāng)將其固載在硅膠載體上之后，80min時(shí)CO2平衡吸附量高達(dá)moP。Tang等型】利用離子液體成功制備出多種聚合物顆粒，并用其來吸附CO2氣體.付格紅等【39】將氨基功能化離子液體固載于活性炭（AC）、SQ2、AhO3載體上，對離子液體固載量為20%的不同固載化離子液體進(jìn)行C5吸附性能測定，結(jié)果如表1.1所示,固載離子液體后載體吸附量明顯高于離子液體和載體的吸附量，且在30min內(nèi)CO,吸附萬方數(shù)據(jù)即達(dá)到平衡，重復(fù)性較好，另外，82吸附性能不僅與離子液體有關(guān)，還受載體本身特性的影響，其中AbCh固載離子液體后對CO2吸附量均高于活性炭和SiO2。隨后，作者（啊又對表面活性劑修飾的MCM-41固載離子液體吸附CO?進(jìn)行研究，采用浸漬法在修飾前后的MCM-41固載離子液體，得到的固載化離子液體分別為[NH2p-min][PF6]/MCM-41和[NH2p■min][PF6]/MCM-41（A）,對吸附劑進(jìn)行CO?吸附表征，結(jié)果如圖1.3所示，發(fā)現(xiàn)MCM-41固載離子液體后對CCh的吸附性能略有提高，而經(jīng)表面活性劑修飾的MCM-41負(fù)載離子液體后，對C02的吸附容量較載體本身提高了2.5倍.表1.1固載離子液體前后載體的CO2的吸附量Tab.1.1CO2adsorptioncapacityofcarrierbeforeandafterimmobilizedionicliquid離子液體種類離子液體吸附量（mmolCO2/glL）載體種類固載離子液體吸附量（mmolCO2/gSILP）載體吸附量(mmojCO2/gSP)活性炭（AC）0.1160.024[NH2p-mim][Br]0.037SiO20.1520.012AhO30.3590.076活性炭（AC）0.0160.024[NH2p-mini][BF4]0.046SiO20.0440.012A12O30.2280.076活性炭（AC）0.0230.024[NH2p-mim][PF6]0.012S1O20.0590.012A12O30.2860.076活性炭（AC）0.0060.024[NH2p-mim][NTf2]0.145SiO20.0250.012R2O30.2070.076固載化離子液體的C02吸附性能不僅與固載離子液體種類和載體本身特性有關(guān)，在很大程度上與離子液體固載量、溫度等因素有密切關(guān)系。Wan等⑷】采用浸漬法將離子液體PAP和PI固載于SBA-15、MCM-41,MCM-48及介孔AhCh上，固我離子液體后載體物化特性和CO?吸附性能如表L2所示，從表中可以看出，隨著固載量的增加，比表面積、孔容和平均孔徑逐漸減小，且固載量50%左右時(shí)，載體基本失去其多孔特性，載體僅有微孔存在；固載離子液體后載體CO2吸附量明顯提高，且隨著固載量的增大，CO2吸附量逐漸增大。圖14為載體和溫度對固載化離子液體82吸附性能的影響，從圖中可以看出，不同載體固載量為50%時(shí)，溫度為393K條件下，C5吸附量存在較大萬方數(shù)據(jù)差異，其中MCM-41,MCM-48和SBA-15固載離子液體后吸附量最大，均在65mg左右,而活性炭（AC）固載離子液體后吸附量僅約為10mg-g':溫度對CO2吸附影響十分顯著，隨著溫度的升高，CO2吸附量迅速下降。表1.2固載化離子液體的物化特性Tab.1.2Thephysicochemicalpropertiesofimmobilizedionicliquids樣品比表面積(m2,g'1)孔容(cm3?g*1)平均孔徑（nm）離子液體固載量（mmol?g-1,A）CO2吸附量(mmol?g",B)B/AMCM-4111180.942.400.10--15PAP/M413080.232.40.440.210.4833PAP/M41320.03—0.970.510.5350PAP/M417.50.01--L471.450.9767PAP/M415.70.005--1.961.840.9415PI/M418210.612.60.460J70.3733P1/M412450.152.21.010J90.1950PI/M41180.04—1.530.640.4267PI/M4120.002—2.050.910.44P-A12O33220.744.300.23—15PAP/PA2770.314.30.440.491.1133PAP/PA360.19—0.970.800.8250PAP/PA130.035—1.471.200.7915PI/PA2410.264.20.460.651.4133PI/PA420.23—L011.021.050PI/PA6.50.03—1.531.160.76固載離子液體后，載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)將發(fā)生變化，CO2吸附量受離子液體固載量和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的協(xié)同作用，所以固載離子液體的同時(shí)需要兼顧載體的多孔特性。周凌云等采用浸漬法將氨基功能化離子液體固載于介孔SBA-15上，對SBA-15固載離子液體后進(jìn)行N2吸附表征，周凌云等采用浸漬法將氨基酸離子液體固載在SBA-15載體上，固載離子液體前后SBA-15的SEM表征結(jié)果如圖1.5所示，發(fā)現(xiàn)固載離子液體后SBA-15顆粒間原本明顯的界限因離子液體附著于其表面而消失。N2吸附結(jié)果如表1.3所示，隨著固載量增加，表面積和孔容逐漸減小，不同離子液體固載量相同時(shí)，載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)略有差異，且固載量為50%時(shí)，SBA-15載體基本失去其多孔特性；不同固載量條件下CO2吸附結(jié)果如圖1.6所示，隨著固載量的增大，SBA-15的82吸附能力逐漸升高，但當(dāng)固載量為75%時(shí)，其吸附能力卻低于固載量為50%的。萬方數(shù)據(jù)0 30 60 90t/niaHIwzoc/-013&0 30 60 90t/niaHIwzoc/-013&圖1.3CO2吸附曲線(a)MCM_41;(b)MCM-41(A);(c)[NH2P?min][PF6]/MCM.41;

(d)[NH2p-min][PF6]/MCM-41(A)Fig.1.3TheCO2adsorptioncuresofsamples:(a)MCM-41;(b)MCM-41(A);

(c)[NH2p-min][PF6]/MCM-4l;(d)[NH2p-min][PF6]/MCM-41(A)Samples807060340302010(6BUJ)poqJotpBoovM!R6O504082010L.66e)-Samples807060340302010(6BUJ)poqJotpBoovM!R6O504082010L.66e)-unoiuBpeqjosp4Temperature(K)圖1.4多種多孔材料的CO2瞬間吸附量：(a)溫度393&(b)圖1.4Fig.1.4InstantaneousadsorptionofC02onvariousporousmaterials:(a)temprature393K;

(b)atdifferenttemperatures固載離子液體后，載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)將發(fā)生變化，CO2吸附量受離子液體固載量和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的協(xié)同作用，所以固載離子液體的同時(shí)需要兼顧載體的多孔特性。周凌云等【42】采用浸漬法將氨基功能化離子液體固載于介孔SBA-15上，對SBA-15固載離子液體后進(jìn)行Nz吸附表征，周凌云等采用浸漬法將氨基酸離子液體固載在SBA-15載體上，固載離子液體前后SBA-15的SEM表征結(jié)果如圖1.5所示，發(fā)現(xiàn)固載離子液體后SBA-15顆粒間原本明顯的界限因離子液體附著于其表面而消失.刈吸附結(jié)果如表L3所示，隨著固載量增加，表面積和孔容逐漸減小，不同離子液體固載量相同時(shí)，載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)略有差異，且固載量為50%時(shí)，SBA-15載體基本失去其多孔特性；不同固載量條件下-JO-萬方數(shù)據(jù)CO2吸附結(jié)果如圖1.6所示，隨著固載量的增大，SBA-15的82吸附能力逐漸升高,但當(dāng)固載量為75%時(shí)，其吸附能力卻低于固載量為50%的。表1.3氨基酸離子液體固載前后的SBA/5的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果Tab.1.3TexturalcharacteristicsofsupportsbeforeandafterAAILsimmobilization樣品比表面枳SwXm2?gx)孔容VteuXcm1?g1)孔徑dp(nm)SBA-159061.237.5[Qmim][Gly](50wt%J/SBA-1514.30.055.1[Qmiml(Ala](50wt%)/SBA-1518.10.055.1[C.mimHSer](50wt%)/S8A-1530.90.075.2(Qmim](Gly](25wt%J/SBA-152980.546.1(QmimHGIy](60wt%)/SBA-154.750.023.1(Qmim](Gly](75wt%J/SBA-150.0200圖1.5氨基酸離子液體固載前后的SBA-15掃描電鏡圖：(a)SBA.15;(b)[C4mim][Gly](50wt%)/SBA-l5Figure.1.5SEMimagesofSBA-15beforeandafterimmobilization^a)SBA-15;

(b)[C4mim][Gly](50wt%ySBA-l5萬方數(shù)據(jù)PImbar圖1.6[C4mim][Gly](50wt%)/SBA?15體系不同gmimNGly]固載量對CO?吸收能力的影響(吸附支：實(shí)線；解吸支：虛線；溫度：25C)Fig.1.6CO：adsorption/desorptionisothermsof[C4mim][Gly]/SBA-15sorbentswith[C4mim][Gly]loadings(25,50,60,and75wt%)at25℃(sorption:solidline;desorption:dotline)Perdikaki等由)利用鍵合法將含氟咪哇離子液體固載于MCM-4KSBA-15載體上，用于吸附CO2,發(fā)現(xiàn)其對82吸附量與孔道堵塞程度有很大關(guān)系，離子液體固載量相同時(shí)，保持較大比表面積和孔容的載體具有更高的CO2吸附能力。張虎等M采用浸漬法和溶膠-凝膠法將咪哇離子液體[Bmim]BF4固載在硅膠載體上，發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法固載的離子液體固載量大于浸漬法的，但浸漬法制備的固載化離子液體具有更高的CO2吸附量，在273K、O.IMPa時(shí)，CO2吸附量達(dá)19.2mg?屋，這是由于浸潰法固載離子液體后硅膠的孔道特征更明顯(如圖1.7),有利于CO?與離子液體接觸，從而增大其吸附量。辛豐等MX采用浸漬法將離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6固載在A型硅膠上，研究了不同陰離子種類、離子液體固載量、孔徑分布等對CO?吸附性能的影響，結(jié)果如表1.4所示,浸漬法制備的固載化離子液體具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，對比CO2吸附量，推測在0.4-0.5nm范圍內(nèi)孔徑分布比例越多，且比表面積越大的固載化離子液體CO?吸附量更大，樣品4雖然在0.4-0.5nm范圍內(nèi)孔徑分布在10%以上，但其比表面積和孔容減小較明顯，所以CO2吸附量較小。萬方數(shù)據(jù)圖1.7硅膠固載離子液體的SEM圖Xa）溶膠-凝膠法;（b）浸漬法Fig.1.7SEMimagesofsiBcagelimmobilizedionicliquid^a)sol-geltncthod;(b)dipptngmethod表1.4硅膠固載離子液體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和8?吸附量Tab.1.4TheporestructureparametersandCO2adsorptioncapacityofsilicagelimmobilizedionicliquids口口評口口0.4-0.5孔徑分布/nm累積孔容0.30b（）小?g-1累積比表面積/m2?g18?吸附量/wt%0.5-0.60.6-0.7<1125.00%47.50%17.50%10.00%4.10X101147.33.68%225.70%48.60%17.10%8.60%3.53X102131.73.24%325.00%50.00%13.90%11.10%3.63X102134.73.33%419.08%46.33%21.72%12.88%1.94X10269.81.92%綜上所述，固載化離子液體的C6吸附性能受到載體本身結(jié)構(gòu)、離子液體種類、固載量以及孔道結(jié)構(gòu)等參數(shù)的影響。載體和離子液體本身對CO?有一定的吸附能力，載體比表面積和孔容越大，對CO2吸附能力越高，有時(shí)還受載體與離子液體相互作用影響，相互作用較弱，載體與CO2相互作用活性位點(diǎn)多，則C02吸附量大。然而，固載離子液體后，其比表面積、孔容和孔徑分布都會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，這將直接影響離子液體與C5的接觸面積，進(jìn)而膨響固載化離子液體的CO2吸附性能.保持多孔特性的前提下，隨著固載量的增加，C02吸附性能逐漸提高。介孔氧化硅材料簡介材料在人類的生活中起著非常重要的作用，它是人類發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的基本物質(zhì)。萬方數(shù)據(jù)近年來，新型材料不斷涌現(xiàn)，然而在多種多樣的材料中，多孔無機(jī)材料以其大比表面積和吸附空間受到很多研究學(xué)者的青睞.國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（1UPAC）規(guī)定［"J,多孔材料根據(jù)孔徑不同可以劃分為以下三類：孔徑小于2nm的多孔材料為微孔材料，如沸石、活性炭等：孔徑在2~50nm之間的為介孔材料，如SBA-15、KIT-6、MCM-41等：孔徑超過50nm的為大孔材料，如多孔陶瓷、TiCh、石墨、水泥等.由于l~100nm屬于納米的范疇，故上述三種多孔材料都是納米孔材料.多孔材料以納米尺度分隔分子及原子內(nèi)的空間，使得化學(xué)反應(yīng)能在這個(gè)尺度充分進(jìn)行，所以多孔材料在分離、吸附、催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.圖1.8孔道結(jié)構(gòu)不意圖(a)SBA-15;(b)KIT-6Fig.1.8SchematiciUustrationofChannelstructrue(a)SBA-15;(b)KIT-6介孔材料是一種結(jié)構(gòu)新穎的多孔材料，與其他多孔材料相比，具有孔徑適中、比表面積和壁厚較大以及熱穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn).在已報(bào)道的介孔材料中，有關(guān)介孔氧化硅材料的研究最多，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對介孔班化硅材料的設(shè)計(jì)合成，得到一系列不同孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)的介孔氧化硅材料.FSM系列是出現(xiàn)最早的一種介孔氧化硅材料，隨后MCM-41S系列、SBA-n系列、HMS和MSU系列、KIT系列等不斷被合成.其中，KIT-6是一種結(jié)構(gòu)無序的介孔氧化硅材料，這種材料具有高的比表面積、均一孔道以及三維相互交錯(cuò)的孔道結(jié)構(gòu)（如圖1.8）.SBA-n系列介孔敘化硅材料最早是由美國加州大學(xué)的Stucky等人在酸性條件下合成的，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、改變表面活性劑種類等方法，制備出結(jié)構(gòu)不同的介孔材料，如SBA-1（立方）、SBA-14（層狀）、SBA-15（二維六方）等.在SBA-n系列中，SBA-15最具典型代表性，它具有二維六方型結(jié)構(gòu)孔道，孔壁厚、孔徑大（5~30nm可調(diào)）且高度有序（如圖1.2）.SBA-15在介孔材料合成方面取得了突破性進(jìn)展，由于熱和水熱穩(wěn)定性較好、合成簡單及易重復(fù)，而且合成所需的模板劑更為廉價(jià)、無毒因此備受關(guān)注.萬方數(shù)據(jù)固載化離子液體制備物理固載法物理固載法是固載化離子液體方法中最簡單的一種，其具有普遍的適用性。最常用的物理固載法為浸漬法，它操作簡單，通常是把多孔材料浸泡到離子液體或者用有機(jī)溶劑稀釋過的離子液體中，浸漬一定時(shí)間（可以伴有攪拌或振蕩），離子液體靠毛細(xì)管作用進(jìn)入孔道并吸附在其表面上，若離子液體過量，可用索氏萃取除去未被吸附的多余離子液體?；钚蕴?、硅膠等多孔材料因與離子液體相互作用較強(qiáng)而被作為浸漬法固載離子液體的優(yōu)選材料，另外，用活性炭纖維作為載體也有過報(bào)道（見表1.5）.表1.5物理法制備固載化離子液體的載體種類Tab.1.5Supporttypeoftheimmobilizedionicliquidsbyphysicalmethod載體離子液體/催化劑用途文獻(xiàn)硅膠[Bmim]PF6/Pd(OAc)2Mizoroki-Heck反應(yīng)47硅膠[Bmim]PF6/[Rh(NBD)-(PPh3)2]PF6加氫反應(yīng)48硅膠、活性炭Fe(II)-ILs,Sn(II)-IlsFriedeLCrafts?；磻?yīng)49分子篩TMGIV納米耙催化劑'Q27加氫反應(yīng)50蒙脫土TMGTFA/納米轉(zhuǎn)催化劑加氫反應(yīng)51Diotomicearth[Emim]OTf/Rh(II),Pd(II),Zn(II)4-異丙基苯胺氫胺化反應(yīng)52石英毛細(xì)管色譜柱啞鈴型離子液體GDL和負(fù)載相OV-1氣相色譜柱53活性炭纖維離子液體-鋁催化劑檸檬醛催化加氫反應(yīng)54相對于其他方法來說，浸漬法固載離子液體一般負(fù)載量較高。吳林波課題組采用兩種方法將離子液體TMGL固載到硅膠上：一種是用過量的離子液體攪拌浸潤硅膠，之后用乙醇索氏萃取48小時(shí)；另外一種是將離子液體溶解在乙醇中，攪拌一定時(shí)間后，逐漸升溫蒸發(fā)掉多余的溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TMGL浸漬-抽提法制備的負(fù)載化TMGL硅膠顆粒，負(fù)載量較低，原因是抽提過程中會(huì)帶走硅膠孔道內(nèi)的大部分離子液體，然而浸漬-蒸發(fā)法不但離子液體負(fù)載量高達(dá)2g?屋，而且負(fù)載量完全可控。萬方數(shù)據(jù)司00S9D南翎擷AM圖1.9離子液體加入量對負(fù)載率的影響Fig.1.9Effectsofionicliquidaddingamountonloadingrate0 5 司00S9D南翎擷AM圖1.9離子液體加入量對負(fù)載率的影響Fig.1.9Effectsofionicliquidaddingamountonloadingrate0 5 ? ?2D25圖LIO反應(yīng)時(shí)間對離子液體負(fù)載率的影響Fig.1.10EffectsofreactiontimeonloadingrateofionicliquidTOeoK。另外，還可以通過改變浸漬條件，提高離子液體的負(fù)載量及負(fù)載率。程曉蘇等156】利用攪拌浸漬法將離子液體[Bmim]PF6負(fù)載在傳統(tǒng)吸附載體沸石和活性炭上，制備的負(fù)載離子液體載體用于吸附碑.探討了不同的浸漬條件，如攪拌時(shí)間、分散劑種類、離子液體與溶劑配比等對負(fù)載率的影響，結(jié)果如圖1.9、1.10所示，發(fā)現(xiàn)用二氯甲烷作為分散劑，沸石與離子液體質(zhì)量比為3:1,恒溫振蕩12小時(shí)條件下，離子液體負(fù)載率達(dá)到約70%。胡爽等⑺選用D301樹脂為載體，恒溫?fù)u床中震蕩10h,固載離子液體[Bmim]BF4,?制備的復(fù)合材料用于銅的吸附研究。在固載離子液體制備中，考察了分散劑種類、離子液體添加量及制備時(shí)間三種因素對負(fù)載率的影響，結(jié)果表明，以二氯甲烷為分散劑，離子液體與樹脂質(zhì)量比為1:1，在恒溫?fù)u床中振蕩10h時(shí)，離子液體負(fù)載率高達(dá)90%以上。Jesus等a）采用浸漬法對離子液體在不同孔徑載體上的固載化進(jìn)行了研究，載體分別為石墨、SiO2、AbO3等，離子液體為[0mim]PF6,在恒溫?fù)u床中震蕩浸漬，研究發(fā)現(xiàn)，隨著固載量增加，載體N2吸附量逐漸減?。ㄈ鐖D1.11）,當(dāng)固載量為60%時(shí),載體基本失去其多孔特性。不同孔徑載體最大負(fù)載量不同，但是載體固載離子液體時(shí)，首先是微孔被填充，其次是介孔，最后是中孔的填充（如圖1.12）o萬方數(shù)據(jù)0.0 0.2 0.4 0.6 08 0.0 0.2 0.4 0.6 08 1.0P/P.圖1.11CAPSUPER固載不同量離子液體OmimPFe時(shí)的N2吸附-脫附等溫線Njadsorption-desorptionisothermsofSILPwithincreasingamountsof

OmimPFeonCAPSUPER■Macrop.口■Macrop.口Mesop.口Microp.%IL %TL圖1.12孔徑分布隨OmimPFe負(fù)載量對孔徑分布的影響：(a)CAPSUPER;(b)ENA250GEffectofOmimPF6loadingontheporesizedistribution:(a)CAPSUPER;(b)ENA250G浸漬法制備的負(fù)載化離子液體，雖然離子液體與載體之間作用力較弱，但是由于離子液體粘度較大，含有的電荷和氫鍵比較多，能夠與載體表面相結(jié)合，很好的吸附在多孔孔道內(nèi)或外表面上，所以一般用簡單的浸潰法就能達(dá)到離子液體不流失的目的。張鎖江課題組【59)用浸漬法將氨基酸離子液體[P(C4)4][AA]負(fù)載在多孔材料硅膠上，在負(fù)載之前將硅膠在500C下干燥2h,離子液體溶于乙醇溶劑中，硅膠與離子液體摩爾比為8:1,萬方數(shù)據(jù)浸潰后將多余的溶劑揮發(fā)掉，80C下真空干燥48h,得到的負(fù)載離子液體硅膠用于CO2的吸收，相比純離子液體吸收CO2，吸附速度和吸附量明顯提高，圖1.13為[P（C4）4][AA]-SiO2吸附C02的循環(huán)特性，可以看出多次循環(huán)使用后，吸附量基本無變化。圖L13[P(C4圖L13[P(C4)4][AA]-SiO2吸附CQ的循環(huán)性，ri[P(C")4][AA]-SiO2；O[P(C4)4][AA]-SiO2;△[P(C4)4][AA]-SiO2Fig.1.13CyclesofCO2adsorptionof[P(C4)4][AA]-SiO2:□[P(C4)4][AA]-SiO2；O[P(C4)4][AA]-SiO2;△[P(C4)4][AA]-SiO2uo-loeJJJCE-mllosqvzO'》然而，固載化的離子液體的穩(wěn)定性有時(shí)很大程度上與選擇的載體類型和離子液體種類有關(guān)。Valkenberg等160〕采用浸潰法將AlCb類離子液體固載在載體SQ2上，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，硅膠表面上的硅烷醇和離子液體的陰離子發(fā)生了一定的反應(yīng)，所以當(dāng)用溶劑洗滌時(shí)，隨著離子液體的流失，載體結(jié)構(gòu)也相應(yīng)的受到破壞。XRD表征顯示，在此固載過程中有HC1生成，這也是對載體結(jié)構(gòu)破壞較大的原因。為了防止固載離子液體對載體孔道的破壞，Sauvage等⑹】提出用分步浸漬法固載離子液體，即陽離子和陰離子分步固載在硅膠上，XRD結(jié)果表明，載體結(jié)構(gòu)并沒被破壞。浸漬法負(fù)載離子液體的穩(wěn)定性不僅與離子液體和載體種類有關(guān)，還受到其應(yīng)用時(shí)所處環(huán)境的影響。在氣體吸附和吸收等氣-固相應(yīng)用方面，因離子液體蒸汽壓幾乎為零，離子液體比較穩(wěn)定。但在液-固相應(yīng)用方面，若多孔無機(jī)載體表面不存在極性基團(tuán)（如羥基），載體與離子液體間吸附力比較弱，離子液體容易流失；而當(dāng)載體含有較多極性基團(tuán)（如硅膠）時(shí)，兩者之間相互作用較強(qiáng)，所以穩(wěn)定性相對更好一些。黃勇等【位）在研究離子液體[B1M]HSC>4催化大豆異黃酮醇解時(shí)，分別用干法浸漬I網(wǎng)和濕法浸漬網(wǎng)負(fù)載離萬方數(shù)據(jù)子液體，兩種方法制得的固載化離子液體均起到較好的催化作用，但是當(dāng)?shù)诙斡糜诜磻?yīng)時(shí)，催化效率大大降低。作者推測，可能是因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的正丁醇溶劑對該離子液體溶解性較好，且高溫條件下溶解度更大、離子液體粘度降低導(dǎo)致其更易流失。浸漬法制備固載化離子液體操作簡單、固載量較大，可以通過調(diào)節(jié)離子液體量達(dá)到可控制備。由于該方法是物理固載法，固對載體結(jié)構(gòu)無任何破壞作用，能夠很好的保護(hù)載體的孔道結(jié)構(gòu)。雖然浸漬法固載離子液體是物理結(jié)合力，但是因離子液體枯度較大，其穩(wěn)定性一般較好?；瘜W(xué)固載法化學(xué)固載法是離子液體的其中一個(gè)離子(如陽離子)與載體通過共價(jià)鍵連接，而另外一個(gè)離子也會(huì)被束縛住，所以此種方法包含陰離子和陽離子負(fù)載。與物理固載法不同，化學(xué)固載法需要離子液體和載體同時(shí)存在能相互鍵合的官能團(tuán).對于大部分無機(jī)多孔材料，表面都含有極性基團(tuán)，可以作為化學(xué)負(fù)載法的載體。有機(jī)多孔材料結(jié)構(gòu)可塑性較強(qiáng)，可以通過引入極性官能團(tuán)來作為化學(xué)負(fù)載法的載體。然而多數(shù)離子液體并不含有官能團(tuán)，所以，若用化學(xué)負(fù)載離子液體，則需要在離子液體上引入官能團(tuán)(姆COOH、-NHz),如表1.6所示。表L6化學(xué)固載法常用的官能團(tuán)Tab.1.6Thecommonlyusedfunctionalgroupsofchemicalimmobilizedmethod物質(zhì) 反應(yīng)官能團(tuán)多孔無機(jī)載體 Si-OH有機(jī)高分子載體 -OH,-COOH,-NH2,-CN,-NCO,-Cl(Br)離子液體 -S*OEt)3,-Si(OMe),-0Hl-COOH-COOC2H5,-Nm,-CN,-K(COOH)2,-CONFh(1)陰離子固載法圖1.14陰離子法固載離子液體機(jī)理Fig.1.14Themechanismofanionicimmobilizedionicliquids萬方數(shù)據(jù)多數(shù)離子液體的固載化并不適合采用陰離子固載法，這主要是因?yàn)殡x子液體的陰離子很難引入官能團(tuán)。然而，Lewis酸性離子液體卻比較特殊，其陰離子容易與多孔無機(jī)材料表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)離子液體陰離子固載。DeCastro等⑹】采用陰離子固載法將離子液體［Bmim］［（AlCb）xCl］固載到氧化物載體上，陰離子與載體表面基團(tuán)反應(yīng)生成S>0-M共價(jià)鍵，用索氏萃取將多余的離子液體除去，如圖1.14所示。（2）陽離子固載法陽離子固載法是通過在陽離子上引入官能團(tuán)，然后與載體表面的相應(yīng)基團(tuán)形成共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)離子液體的固載。由于大部分多孔無機(jī)載體表面都含硅羥基，而且應(yīng)用最多的咪哇類離子液體在合成過程中都要用到咪嗖環(huán)上的氨基的參與，所以，通常陽離子負(fù)載應(yīng)用最多的是采用含有雙官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其一個(gè)官能團(tuán)能與載體表面的硅羥基反應(yīng)，而另外一個(gè)官能團(tuán)可以與咪陛離子液體上的氨基發(fā)生反應(yīng)，即在離子液體合成過程加入偶聯(lián)劑，使其與離子液體鍵合成在一起。任宇等⑹］分別采用cg-54、KH-560作為硅烷偶聯(lián)劑成功合成了氨基固載化離子液體，并對其制備的負(fù)載離子液體載體進(jìn)行了熱重、氮?dú)馕摳郊霸胤治霰碚?，結(jié)果表明，兩種硅烷偶聯(lián)劑制備的載體離子液體負(fù)載量都較高，且將其應(yīng)用于C02的吸附也能取到較好效果。Mehnert等儂）采用陽離子固載法將傳統(tǒng)離子液體［Bmim］BF4和［Bmim］PF6固載在硅膠載體上，然后溶有催化劑的乙睛溶液滴加到另外一種離子液體中，讓其與固載化離子液體充分混合，除去乙睛，得到具有流動(dòng)性的催化劑顆粒。實(shí)際上，此固載化離子液體同時(shí)采用了物理和化學(xué)固載法。Kang等.J分別利用化學(xué)和物理法固載離子液體，研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)法固載化離子液體的穩(wěn)定性更高。雖然化學(xué)負(fù)載法制備的固載化離子液體解決了很多浸漬法存在的問題，離子液體與載體具有較強(qiáng)相互作用力，離子液體不易流失，穩(wěn)定性較好，但是此方法步驟復(fù)雜、合成成本較高且一般情況下負(fù)載率較低。溶膠-凝膠法和聚合法物理法和化學(xué)法負(fù)載離子液體都是用現(xiàn)成的多孔材料作為載體，另外，也可以同時(shí)進(jìn)行載體制備和離子液體固載兩個(gè)過程。溶膠-凝膠法僅僅是針對無機(jī)多孔材料而言，若載體為有機(jī)高分子材料，則需要通過聚合法來制備。溶膠-凝膠法包括物理固載和化學(xué)固載兩種，而聚合法更多的為化學(xué)固載。溶膠-凝膠法是將一定的比例的硅源、離子液體及模板劑混合，使得合成的硅膠帶有離子液體。具體步驟為：先將正硅酸乙酯溶解于乙醇水溶液中，再向其中加入溶解有催化劑的離子液體，此時(shí)正硅酸乙酯水解縮合形成溶膠，加入鹽酸，使其在酸性環(huán)境下進(jìn)一步形成凝膠，十燥即可得到包裹有離子液體的多孔硅膠顆粒。若合成過程中離子液萬方數(shù)據(jù)體不與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則為物理負(fù)載；相反，則屬于化學(xué)固載。目前，國內(nèi)外學(xué)者對溶膠-凝膠法固載離子液體都有一定的研究。Valkenberg等網(wǎng)】最早采用此方法將Lewis酸離子液體負(fù)載在硅膠上，將其應(yīng)用在芳煌的烷基化反應(yīng)中。Gadenne等⑻】采用溶膠-凝膠法將不同側(cè)鏈長度的咪喋類離子液體固載到硅膠上，并對負(fù)載離子液體后載體的性質(zhì)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)不同側(cè)鏈長度的離子液體得到的硅膠孔道結(jié)構(gòu)不同。國內(nèi)，鄧友全課題組網(wǎng)】采用此方法制備的離子液體固載材料，孔徑為5~10nm,催化劑負(fù)載量高達(dá)53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。溶膠-凝膠法制備的負(fù)載化離子液體性能相對浸漬法比較穩(wěn)定，離子液體不易流失，但是溶膠-凝膠法負(fù)載量比較小。Liu等KM采用此方法將離子液體固載在SBA-15載體上，最大負(fù)載量為15%.Kadib等Ml采用溶膠一凝膠法將離子液體固載在SBA-15和MCM-41載體上，最大固載量僅為5.7%。Zhu等GJ利用此方法制備的負(fù)載離子液體材料，最高負(fù)載量為25%。聚合法是首先在離子液體結(jié)構(gòu)上引入可聚合官能團(tuán)，合成出可聚合的離子液體，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)和離子交換反應(yīng)，故又叫離子液體聚合物。采用聚合法不僅能合成線性聚合物，而且還可以制得交聯(lián)的離子液體聚合物。溶膠-凝膠法和聚合法相對于嫁接法來說，離子液體負(fù)載更均勻，且不會(huì)出現(xiàn)孔道被堵塞的現(xiàn)象。但這兩種方法發(fā)展較晚，負(fù)載量相對較小，所以目前對這兩種方法的研究并不廣泛。1.5超臨界流體沉積法制備固載型納米復(fù)合材料研究進(jìn)展超臨界流體(SupercriticalFluid,SCF)具有似氣體又似液體的特性，兼具了兩者的優(yōu)點(diǎn)：密度與液體類似，使得其溶解能力接近液體；粘度與氣體類似，擴(kuò)散系數(shù)較大，相比液體來說，傳質(zhì)速率要大很多，使其擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)性更接近氣體；表面張力幾乎為零，比其分子