(精選課件)大學有機化學 烯烴和炔烴課件

第一節(jié)烯烴一烯烴的結構第二節(jié)炔烴一炔烴的結構二命名和異構三烯烴的性質四共軛烯烴二異構和命名三炔烴的性質第三章烯烴和炔烴1制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第一節(jié)烯烴一烯烴的結構第二節(jié)炔烴一炔烴的結構二第三章烯烴和炔烴（AlkenesandAlkynes）

鏈狀單烯烴的通式：CnH2n

鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2分子中含C=C雙鍵的叫烯烴;而含C≡C叁鍵的叫炔烴。烯烴和炔烴都是不飽和烴(Unsaturatedhydrocarbons)。第三章烯烴和炔烴2制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴鏈狀單烯烴的通式：CnH2n分子中含C第一節(jié)烯

烴一、烯烴的結構——sp2雜化(以乙烯為例來說明)sp2雜化

3個sp2雜化軌道取平面正三角形分布，與未雜化的p軌道垂直。sp2雜化軌道之間的夾角為120o.

1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1

軌道雜化后電子排布3制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第一節(jié)烯烴一、烯烴的結構——sp2雜化(以乙烯為第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的結構)頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵鍵:

284kJ/mole

鍵鍵能357kJ/mole肩并肩重疊形成鍵，重疊程度較小,鍵較不牢固，不能自由旋轉。4制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的(一)烯烴的異構現(xiàn)象第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)(官能團)位置異構

碳鏈異構mp.-139℃,bp.4℃mp.-106℃,bp.1℃順-2-丁烯反-2-丁烯二、烯烴的異構現(xiàn)象和命名5制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(一)烯烴的異構現(xiàn)象第三章烯烴和炔烴1.產(chǎn)生順反異構的條件只有a≠b

和d≠e

時，才有順反異構。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團,則無順反異構。(1)分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；(2)不能自由旋轉的原子上各連接2個不相同的原子或基團。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)6制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.產(chǎn)生順反異構的條件只有a≠b和d≠e時，才有第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)當分子中雙鍵數(shù)目增加時，順反異構體的數(shù)目也增加順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯

反,反-2,5-庚二烯7制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的在脂環(huán)化合物中也有順反異構現(xiàn)象（p26）順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)問題:下列化合物是否存在順反異構?8制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社在脂環(huán)化合物中也有順反異構現(xiàn)象（p26）順-1,4-二甲基環(huán)

順反異構的標記

1.順-反(cis-/trans-)標記法

相同基團在同側cis-或順-

相同基團在異側trans-或反-2.Z-E構型標記法

用cis或trans來命名順反異構體時，有時難以確定。例如：

為此提出了Z-E構型命名法。

9制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社順反異構的標記9制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

Z型 E型*確定雙鍵上每一個碳原子所連接的兩個原子或原子團的優(yōu)先順序(即比大小）*當兩個優(yōu)先基團位于同側時，用Z(德文Zusammen的縮寫，意為“共同”)表示其構型；位于異側時，用E(德文Entgegen的縮寫，意為“相反”)表示其構型。甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁10制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社Z型

Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-3-乙基-2-己烯Note：Z型并非一定是順式，E型并非一定是反式。11制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社Note：Z型并非一定是順式，E型并非一定是順反異構體在性質上的差異(一)物理性質熔點,沸點,溶解度等都存在差異.(二)化學性質

順反異構體在化學性質上也存在某些差異，如順-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。

反-丁烯二酸在同樣溫度下不反應，只有在溫度增加至275℃時，才有部分丁烯二酸酐生成。12制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社順反異構體在性質上的差異順反異構體在化學性質上(三)生理活性

順反異構體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式異構體生理活性較大，順式則很低；維生素A的結構中具有4個雙鍵，全部是反式構型，如果其中出現(xiàn)順式構型，則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構型。

順-己烯雌酚

反-己烯雌酚

13制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)生理活性13制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

花生四烯酸(全順式)

造成順反異構體性質差異的原因，是由于兩者相應的基團在空間的距離不同，這種不同使順反異構體分子中原子或原子團與靶點的作用不同。

14制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)(二)烯烴的命名1.

簡單的烯烴常用普通命名法乙烯丙烯異丁烯異戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene15制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-甲基-3-丁基-123672-2.烯烴的系統(tǒng)命名與烷烴相似,只是在選主鏈和編號時要注意C=C為官能團，主鏈的選擇必須包含官能團，編號時官能團位次為低。烯烴英文名稱的詞尾為“-ene”。例1第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)16制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-1-十八烯二十烯碳碳二1,11-(1,11-eicosadiene)例2例3(octadecene)(3-Ethyl-2,4-hexadiene)例43-乙基-2,4-已二烯

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)17制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1-十八烯二十烯碳碳二1,烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)18制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基2-課堂練習:命名(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)19制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社課堂練習:命名(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯(E)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)三、烯烴的性質與烷烴相似,常溫下4碳以下的烯烴是氣體,5～18碳的烯烴是液體,高級烯烴是固體。直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點高。順式異構體的沸點比反式異構體略高。反式異構體的熔點比順式異構體高。烯烴都不溶于水,而溶于有機溶劑。相對密度都小于1。20制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)21制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的

加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結構碳原子sp3

雜化四面體型結構第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)(一)親電加成反應(electrophilicadditionreaction)22制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)23制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的1.加鹵素第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)溴水褪色，可用于鑒別不飽和鍵鄰二鹵代烴鹵素的活潑性次序：F2>Cl2>Br2>>I2

(不反應）Note:烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解,與碘則難發(fā)生加成反應。24制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.加鹵素第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴以上實驗事實表明：

極性分子的存在可以加速反應的進行。

烯烴與鹵素的反應歷程25制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社以上實驗事實表明：烯烴與鹵素的反應歷程25制作:鄧健出版以上實驗事實表明：該加成反應一定是分步進行的。否則，不會有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。26制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社以上實驗事實表明：該加成反應一定是分步進行的。26制作:鄧問題：在反應體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，是哪一種離子首先進攻？

Br+首先進攻反-1,2-二溴環(huán)戊烷公認的反應歷程：第一步：27制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社問題：在反應體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，第二步：28制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第二步：28制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.加鹵化氫

(HX)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)烯烴與鹵化氫同樣發(fā)生分步的、親電性加成反應不同的是：(1)第一步進攻的是H+

；(2)不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；(3)第二步X－的進攻也不一定是反式加成。29制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.加鹵化氫(HX)第三章烯烴和炔烴

HX對烯烴加成的相對活性：HI>HBr>HCl

（與極化度有關）不對稱烯烴(如丙烯)與不對稱試劑(鹵化氫)發(fā)生加成反應時：實驗證明主要產(chǎn)物是(Ⅰ)。馬爾可夫尼可夫(Markovnikov)總結了其中的規(guī)律：不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。這就是馬爾可夫尼可夫最初提出的規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。30制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社HX對烯烴加成的相對活性：HI>HBr>HCl不31制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社31制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

Markovnikov規(guī)則的理論解釋：分子中原子相互影響的實質，一般可用電子效應(electriceffect)和立體效應(stereoeffect)來描述。電子效應——指分子中電子密度分布的改變對性質產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導效應

(Inductiveeffect)和共軛效應

(Conjugativeeffect)兩類。立體效應——指分子的空間結構對性質所產(chǎn)生的影響。32制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社Markovnikov規(guī)則的理論解釋：32制作:鄧健出電負性X

＞H＞Y其強度和方向取決于基團電負性大小，一般以C－H鍵中的H作為比較標準：誘導效應:

多原子分子中，由于原子和基團電負性的不同，引起鍵的極性并通過通過靜電誘導作用依次影響分子中不直接相連的鍵，使之發(fā)生極化，從而引起整個分子中電子云分布發(fā)生改變的作用。用符號

I

表示。33制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社電負性X＞H＞Y其強度和方向取決于基團電負性大小，特點：通過σ碳鏈傳遞，3個碳原子后基本消失;傳導過程中電性不變;傳導過程中電子云的轉移方向相同。由于原子電負性不同引起的——靜電誘導作用，永久效應。常見－I基團：

常見＋I基團－C(CH3)3

＞－CH(CH3)2＞－C2H5＞－CH3帶正電荷基團具有－I效應

帶負電荷基團具有＋I效應5.－I效應：sp＞sp2

＞sp36.分為靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應34制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社特點：34制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社不對稱烯烴與不對稱試劑加成時：馬氏規(guī)則可以進一步表達為：不對稱試劑與不對稱烯烴加成時，試劑中的帶有部分正電荷的原子或基團主要加到雙鍵中電子云密度較高的碳原子上。35制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社不對稱烯烴與不對稱試劑加成時：馬氏規(guī)則可以進一步表達為：不對

第二種解釋是碳正離子的穩(wěn)定性。各種烷基的碳正離子的穩(wěn)定性如下：叔碳正離子如(CH3)3C+＞仲碳正離子如(CH3)2CH+

＞伯碳正離子如CH3CH2+

＞CH3+

。36制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第二種解釋是碳正離子的穩(wěn)定性。各種烷基的碳正離馬氏規(guī)則第三種敘述：不對稱烯烴的加成反應總是趨向于生成最穩(wěn)定的碳正離子中間體的方向進行。37制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社馬氏規(guī)則第三種敘述：不對稱烯烴的加成反應總是趨向于生成最穩(wěn)定3.加硫酸第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)

不對稱烯烴與濃H2SO4的加成，按馬氏規(guī)則進行。將產(chǎn)物水解，是工業(yè)制備醇的一個方法(間接法)。38制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3.加硫酸第三章烯烴和炔烴第一節(jié)1.除乙烯經(jīng)該法可制備乙醇（伯醇），其它烯烴都將得到仲醇或叔醇2.反應經(jīng)碳正離子中間體3.烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。39制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.除乙烯經(jīng)該法可制備乙醇（伯醇），其它烯烴都將得到仲醇或

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循馬氏規(guī)則。4.加水

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)40制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)41制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)*主要得順式加成產(chǎn)物*烯烴順反異構體的穩(wěn)定性是：反式＞順式*通過氫化熱可比較烯烴的穩(wěn)定性雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑，氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。*烯烴加氫的相對速率為：

乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴

>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴42制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的(三)烯烴的自由基加成反應第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)過氧化物效應只局限于烯烴與溴化氫的反應

當不對稱烯烴與溴化氫加成時，如有過氧化物存在，其主要產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。

這種現(xiàn)象又稱為過氧化物效應，又稱卡拉施(Kharasch)效應。這時烯烴與溴化氫發(fā)生的不是離子型的親電性加成反應，而是自由基加成反應。43制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)烯烴的自由基加成反應第三章烯烴和炔烴鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kj/mol第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)44制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· (四)氧化反應（oxidationreaction）

有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)45制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(四)氧化反應（oxidationreaction）1.高錳酸鉀氧化

用稀的堿性高錳酸鉀水溶液，在較低溫度下與烯烴反應，生成順式-二醇。

此反應使高錳酸鉀的紫色消失，故可用來鑒別不飽和鍵。46制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.高錳酸鉀氧化用稀的堿性高錳酸鉀水溶液，烯烴結構不同,氧化產(chǎn)物也不同,此反應可用于推測原烯烴的結構。47制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社烯烴結構不同,氧化產(chǎn)物也不同,47制作:鄧健出版:人民衛(wèi)2.臭氧化反應

該反應也可用于推測原烯烴的結。48制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.臭氧化反應該反應也可用于推測原烯烴3.過氧酸氧化反應

烯烴與過氧酸反應生成1,2-環(huán)氧化物的反應,稱為環(huán)氧化反應。49制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3.過氧酸氧化反應烯烴與過氧酸反應生成第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)四、共軛烯烴聚集二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2(allene)隔離二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

(一)分類

二烯烴是含有兩個雙鍵的不飽和烴，具有與單炔烴相同的通式CnH2n-2。50制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結構C2-C3間的p軌道的重疊使4個p電子的運動范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴展到4個碳原子的范圍，這樣形成的π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)51制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結構C2

鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質1.

鍵長平均化第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)52制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質1.鍵長平均化2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共軛能第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)53制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加254kJ/mol3.共軛效應第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)共軛體系形成條件：共平面(碳sp2雜化)；p軌道；p電子

由于共軛體系(電子離域作用)的存在而引起分子中原子間的相互作用——共軛效應，用符號C表示。共軛效應的特點：

1.鍵長平均化，內能降低，分子穩(wěn)定

2.沿共軛鏈傳遞;強度一般不因共軛鏈的長度而受影響

3.當π電子云發(fā)生偏移時，出現(xiàn)交替極化

4.分為靜態(tài)共軛效應和動態(tài)共軛效應54制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3.共軛效應第三章烯烴和炔烴第一節(jié)共軛體系中，電子云傳遞的方向、強度取決于共軛體系的組成原子或基團的性質及組成形式。共軛體系的分類：斥電子共軛效應用＋C

表示，吸電子共軛效應用－C表示55制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社共軛體系中，電子云傳遞的方向、強度取決于共軛體系的組成原子或(三)共軛體系的類型

1.π-π共軛CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—C≡CH第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)56制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)共軛體系的類型1.π-π共軛CH2＝CH—C2.p-π共軛起因于π鍵與鄰近p

軌道的重疊第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)57制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.p-π共軛起因于π鍵與鄰近p軌道的重疊第三章相關鍵長比較Π34第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)58制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社相關鍵長比較Π34第三章烯烴和炔烴第一節(jié)起因于π鍵與相鄰C-Hσ鍵的重疊3.σ-π超共軛δ-δ+非共軛超共軛第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)59制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社起因于π鍵與相鄰C-Hσ鍵的重疊3.σ-π超共軛δ起因于p軌道與相鄰C-Hσ鍵的重疊4.σ-p

超共軛3(σ-p)超共軛第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)60制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社起因于p軌道與相鄰C-Hσ鍵的重疊4.σ-p超共軛6(σ-p)9(σ-p)+正碳離子穩(wěn)定性<<第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)61制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社6(σ-p)9(σ-p)+正碳離子<<第三章幾乎不變傳導過程中正負電性交替出現(xiàn)沿共軛鏈傳遞共軛體系存在共軛效應3個碳原子后基本消失總是正電性和負電性傳遞，傳導過程中電性不變沿σ鏈傳遞基團電負性不同誘導效應電量影響電性影響傳導途徑產(chǎn)生原因誘導效應和共軛效應的比較π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-超共軛＞σ,p-超共軛62制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社幾乎不變傳導過程中正負電性交替出現(xiàn)沿共軛鏈傳遞共軛體系存在共(四)共軛二烯的性質

二烯烴除具有單烯烴的所有化學性質之外，還能發(fā)生一些特殊的反應。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)1,4-加成又稱共軛加成，是共軛烯烴的特性反應。1、1,2-加成與1,4-加成63制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(四)共軛二烯的性質二烯烴除具有單烯烴的所有化第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)64制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)

共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2–

加成為

主還是以1,4–

加成為主，與其結構和反應條件有

關。總的說來，有如下規(guī)律：1,2-加成——速度控制（動力學控制）1,4-加成——平衡控制（熱力學控制）65制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯*2.Diels-Alder反應

共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應,生成具有六元環(huán)狀結構的化合物，這種環(huán)加成反應稱為Diels-Alder反應,也稱雙烯合成(dienesynthesis)。環(huán)己烯第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)66制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社*2.Diels-Alder反應共軛二烯與第二節(jié)炔烴CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔含有碳碳叁鍵(C≡C)的碳氫化合物稱為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構體。第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴67制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第二節(jié)炔烴CH≡CHCH3-C≡CH第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的結構)一、炔烴的結構——sp雜化(以乙炔為例說明)

sp雜化

2個sp雜化軌道取直線形分布,與2個未雜化的p軌道相互垂直。sp

雜化軌道之間的夾角為180o.

1s22(sp)12(sp)12py12pz1

軌道雜化后電子排布68制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的πC≡Cπ鍵C—Cσ鍵C—Hσ鍵H—C≡C—H180°120pm106pm第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的結構)69制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社πC≡Cπ鍵C—Cσ鍵C—Hσ鍵H—C≡C—H180°12第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構和命名)二、炔烴的異構和命名炔烴無順反異構

構造異構：位置異構和碳鏈異構 （官能團）位置異構 碳鏈異構70制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構和

炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞尾為-yne。4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構和命名)乙炔基

炔烴去掉一個氫稱為炔基。71制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞尾為第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構和命名)

當化合物同時含有雙鍵和叁鍵時，按“最低系列”原則和優(yōu)先順序規(guī)則編號當雙鍵和叁鍵處于不同編號位置時，按最低系列原則。3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)

若雙鍵和叁鍵處于相同的編號位置，則按優(yōu)先順序規(guī)則，使雙鍵具有最低位次。1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)

不論上述何種情況，命名時都寫成“？-某烯-？-炔”，烯在前炔在后(優(yōu)先順序規(guī)則)。72制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構和第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)三、炔烴的性質

常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡單炔烴的沸點、熔點及密度等比相應烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機溶劑中。73制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的(一)炔烴的酸性C—H鍵中H的酸性與該碳原子的電負性有關，而碳原子的電負性隨雜化軌道中s

成分的增加而增大(sp>sp2

>sp3)。因此，炔氫顯示較弱程度的酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性強弱次序如下：pKa

～25 ～44 ～50第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)74制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(一)炔烴的酸性C—H鍵中H的酸性與該碳原子

乙炔及RC≡CH

類型的炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應，生成相應的炔化鈉：

乙炔及端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應，可生成白色的炔化銀沉淀及紅棕色的炔化亞銅沉淀：第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)

金屬炔化物稱為“炔凎”,上述反應也稱為“炔凎反應”可用來鑒別具有RC≡CH結構的端炔烴。干燥的炔凎受熱或受震動時易發(fā)生爆炸，試驗結束后應及時加入稀HNO3將其分解。75制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社乙炔及RC≡CH類型的炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反(二)

加成反應

在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應，但反應通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。1.催化加氫第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)76制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(二)加成反應在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)Note:為使加氫控制在烯烴階段，可采用Lindlar催化劑將得到順式烯烴。77制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的2.加鹵素

與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素(Br2或Cl2)進行親電加成,但炔烴的親電加成反應比烯烴困難，有時需要催化劑反應才能發(fā)生。第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)

當分子中同時含有雙鍵和三鍵時，反應將優(yōu)先發(fā)生在雙鍵上。78制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.加鹵素與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素(B課堂練習:

試用簡單的化學方法鑒別丙烷，丙烯和丙炔

第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)79制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社課堂練習:第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴

炔烴加鹵化氫的反應速率也比烯烴慢。反應分兩步進行,首先加一分子HX生成鹵代烯烴,繼續(xù)加HX生成二鹵代烷。加成反應也遵守馬氏規(guī)則。3.加鹵化氫

如果控制鹵化氫的用量,可以反式加成得到鹵代烯烴。反-3-氯-3-庚烯(95%)

第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)80制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社炔烴加鹵化氫的反應速率也比烯烴慢。反應分兩步進行,第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)

炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應，其產(chǎn)物也是反馬氏規(guī)則的。81制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的

炔烴用硫酸汞作催化劑能與水發(fā)生加成，并發(fā)生重排反應，此反應也稱為炔烴的水合反應。不對稱炔烴加水也遵守Markovnikov規(guī)則。4.加水

第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)炔烴水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮?；プ儺悩?/p>

enolketo82制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社炔烴用硫酸汞作催化劑能與水發(fā)生加成，并發(fā)生重排反應，(三)氧化反應

炔烴的C≡C在高錳酸鉀等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產(chǎn)物。

用途：檢驗炔烴；根據(jù)生成產(chǎn)物的種類和結構推斷炔烴的結構。第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質)HC≡CH+KMnO4+H2OCO2+KOH+MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2

R-C≡C-R’

R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO4KMnO4HC≡CH+KMnO4+H2OCO2+KOH+MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2

R-C≡C-R’

R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO483制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)氧化反應炔烴的C≡C在高錳酸鉀等氧化劑的作第一節(jié)烯烴一烯烴的結構第二節(jié)炔烴一炔烴的結構二命名和異構三烯烴的性質四共軛烯烴二異構和命名三炔烴的性質第三章烯烴和炔烴84制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第一節(jié)烯烴一烯烴的結構第二節(jié)炔烴一炔烴的結構二第三章烯烴和炔烴（AlkenesandAlkynes）

鏈狀單烯烴的通式：CnH2n

鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2分子中含C=C雙鍵的叫烯烴;而含C≡C叁鍵的叫炔烴。烯烴和炔烴都是不飽和烴(Unsaturatedhydrocarbons)。第三章烯烴和炔烴85制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴鏈狀單烯烴的通式：CnH2n分子中含C第一節(jié)烯

烴一、烯烴的結構——sp2雜化(以乙烯為例來說明)sp2雜化

3個sp2雜化軌道取平面正三角形分布，與未雜化的p軌道垂直。sp2雜化軌道之間的夾角為120o.

1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1

軌道雜化后電子排布86制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第一節(jié)烯烴一、烯烴的結構——sp2雜化(以乙烯為第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的結構)頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵鍵:

284kJ/mole

鍵鍵能357kJ/mole肩并肩重疊形成鍵，重疊程度較小,鍵較不牢固，不能自由旋轉。87制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的(一)烯烴的異構現(xiàn)象第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)(官能團)位置異構

碳鏈異構mp.-139℃,bp.4℃mp.-106℃,bp.1℃順-2-丁烯反-2-丁烯二、烯烴的異構現(xiàn)象和命名88制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(一)烯烴的異構現(xiàn)象第三章烯烴和炔烴1.產(chǎn)生順反異構的條件只有a≠b

和d≠e

時，才有順反異構。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團,則無順反異構。(1)分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；(2)不能自由旋轉的原子上各連接2個不相同的原子或基團。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)89制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.產(chǎn)生順反異構的條件只有a≠b和d≠e時，才有第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)當分子中雙鍵數(shù)目增加時，順反異構體的數(shù)目也增加順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯

反,反-2,5-庚二烯90制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的在脂環(huán)化合物中也有順反異構現(xiàn)象（p26）順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)問題:下列化合物是否存在順反異構?91制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社在脂環(huán)化合物中也有順反異構現(xiàn)象（p26）順-1,4-二甲基環(huán)

順反異構的標記

1.順-反(cis-/trans-)標記法

相同基團在同側cis-或順-

相同基團在異側trans-或反-2.Z-E構型標記法

用cis或trans來命名順反異構體時，有時難以確定。例如：

為此提出了Z-E構型命名法。

92制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社順反異構的標記9制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

Z型 E型*確定雙鍵上每一個碳原子所連接的兩個原子或原子團的優(yōu)先順序(即比大?。?當兩個優(yōu)先基團位于同側時，用Z(德文Zusammen的縮寫，意為“共同”)表示其構型；位于異側時，用E(德文Entgegen的縮寫，意為“相反”)表示其構型。甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁93制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社Z型

Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-3-乙基-2-己烯Note：Z型并非一定是順式，E型并非一定是反式。94制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社Note：Z型并非一定是順式，E型并非一定是順反異構體在性質上的差異(一)物理性質熔點,沸點,溶解度等都存在差異.(二)化學性質

順反異構體在化學性質上也存在某些差異，如順-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。

反-丁烯二酸在同樣溫度下不反應，只有在溫度增加至275℃時，才有部分丁烯二酸酐生成。95制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社順反異構體在性質上的差異順反異構體在化學性質上(三)生理活性

順反異構體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式異構體生理活性較大，順式則很低；維生素A的結構中具有4個雙鍵，全部是反式構型，如果其中出現(xiàn)順式構型，則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構型。

順-己烯雌酚

反-己烯雌酚

96制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)生理活性13制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

花生四烯酸(全順式)

造成順反異構體性質差異的原因，是由于兩者相應的基團在空間的距離不同，這種不同使順反異構體分子中原子或原子團與靶點的作用不同。

97制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)(二)烯烴的命名1.

簡單的烯烴常用普通命名法乙烯丙烯異丁烯異戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene98制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-甲基-3-丁基-123672-2.烯烴的系統(tǒng)命名與烷烴相似,只是在選主鏈和編號時要注意C=C為官能團，主鏈的選擇必須包含官能團，編號時官能團位次為低。烯烴英文名稱的詞尾為“-ene”。例1第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)99制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-1-十八烯二十烯碳碳二1,11-(1,11-eicosadiene)例2例3(octadecene)(3-Ethyl-2,4-hexadiene)例43-乙基-2,4-已二烯

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)100制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1-十八烯二十烯碳碳二1,烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)101制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基2-課堂練習:命名(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構)102制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社課堂練習:命名(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯(E)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)三、烯烴的性質與烷烴相似,常溫下4碳以下的烯烴是氣體,5～18碳的烯烴是液體,高級烯烴是固體。直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點高。順式異構體的沸點比反式異構體略高。反式異構體的熔點比順式異構體高。烯烴都不溶于水,而溶于有機溶劑。相對密度都小于1。103制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)104制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的

加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結構碳原子sp3

雜化四面體型結構第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)(一)親電加成反應(electrophilicadditionreaction)105制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)106制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的1.加鹵素第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)溴水褪色，可用于鑒別不飽和鍵鄰二鹵代烴鹵素的活潑性次序：F2>Cl2>Br2>>I2

(不反應）Note:烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解,與碘則難發(fā)生加成反應。107制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.加鹵素第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴以上實驗事實表明：

極性分子的存在可以加速反應的進行。

烯烴與鹵素的反應歷程108制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社以上實驗事實表明：烯烴與鹵素的反應歷程25制作:鄧健出版以上實驗事實表明：該加成反應一定是分步進行的。否則，不會有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。109制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社以上實驗事實表明：該加成反應一定是分步進行的。26制作:鄧問題：在反應體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，是哪一種離子首先進攻？

Br+首先進攻反-1,2-二溴環(huán)戊烷公認的反應歷程：第一步：110制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社問題：在反應體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，第二步：111制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第二步：28制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.加鹵化氫

(HX)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)烯烴與鹵化氫同樣發(fā)生分步的、親電性加成反應不同的是：(1)第一步進攻的是H+

；(2)不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；(3)第二步X－的進攻也不一定是反式加成。112制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.加鹵化氫(HX)第三章烯烴和炔烴

HX對烯烴加成的相對活性：HI>HBr>HCl

（與極化度有關）不對稱烯烴(如丙烯)與不對稱試劑(鹵化氫)發(fā)生加成反應時：實驗證明主要產(chǎn)物是(Ⅰ)。馬爾可夫尼可夫(Markovnikov)總結了其中的規(guī)律：不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。這就是馬爾可夫尼可夫最初提出的規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。113制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社HX對烯烴加成的相對活性：HI>HBr>HCl不114制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社31制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社

Markovnikov規(guī)則的理論解釋：分子中原子相互影響的實質，一般可用電子效應(electriceffect)和立體效應(stereoeffect)來描述。電子效應——指分子中電子密度分布的改變對性質產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導效應

(Inductiveeffect)和共軛效應

(Conjugativeeffect)兩類。立體效應——指分子的空間結構對性質所產(chǎn)生的影響。115制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社Markovnikov規(guī)則的理論解釋：32制作:鄧健出電負性X

＞H＞Y其強度和方向取決于基團電負性大小，一般以C－H鍵中的H作為比較標準：誘導效應:

多原子分子中，由于原子和基團電負性的不同，引起鍵的極性并通過通過靜電誘導作用依次影響分子中不直接相連的鍵，使之發(fā)生極化，從而引起整個分子中電子云分布發(fā)生改變的作用。用符號

I

表示。116制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社電負性X＞H＞Y其強度和方向取決于基團電負性大小，特點：通過σ碳鏈傳遞，3個碳原子后基本消失;傳導過程中電性不變;傳導過程中電子云的轉移方向相同。由于原子電負性不同引起的——靜電誘導作用，永久效應。常見－I基團：

常見＋I基團－C(CH3)3

＞－CH(CH3)2＞－C2H5＞－CH3帶正電荷基團具有－I效應

帶負電荷基團具有＋I效應5.－I效應：sp＞sp2

＞sp36.分為靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應117制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社特點：34制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社不對稱烯烴與不對稱試劑加成時：馬氏規(guī)則可以進一步表達為：不對稱試劑與不對稱烯烴加成時，試劑中的帶有部分正電荷的原子或基團主要加到雙鍵中電子云密度較高的碳原子上。118制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社不對稱烯烴與不對稱試劑加成時：馬氏規(guī)則可以進一步表達為：不對

第二種解釋是碳正離子的穩(wěn)定性。各種烷基的碳正離子的穩(wěn)定性如下：叔碳正離子如(CH3)3C+＞仲碳正離子如(CH3)2CH+

＞伯碳正離子如CH3CH2+

＞CH3+

。119制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第二種解釋是碳正離子的穩(wěn)定性。各種烷基的碳正離馬氏規(guī)則第三種敘述：不對稱烯烴的加成反應總是趨向于生成最穩(wěn)定的碳正離子中間體的方向進行。120制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社馬氏規(guī)則第三種敘述：不對稱烯烴的加成反應總是趨向于生成最穩(wěn)定3.加硫酸第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)

不對稱烯烴與濃H2SO4的加成，按馬氏規(guī)則進行。將產(chǎn)物水解，是工業(yè)制備醇的一個方法(間接法)。121制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3.加硫酸第三章烯烴和炔烴第一節(jié)1.除乙烯經(jīng)該法可制備乙醇（伯醇），其它烯烴都將得到仲醇或叔醇2.反應經(jīng)碳正離子中間體3.烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。122制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.除乙烯經(jīng)該法可制備乙醇（伯醇），其它烯烴都將得到仲醇或

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循馬氏規(guī)則。4.加水

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)123制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)124制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)*主要得順式加成產(chǎn)物*烯烴順反異構體的穩(wěn)定性是：反式＞順式*通過氫化熱可比較烯烴的穩(wěn)定性雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑，氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。*烯烴加氫的相對速率為：

乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴

>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴125制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的(三)烯烴的自由基加成反應第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)過氧化物效應只局限于烯烴與溴化氫的反應

當不對稱烯烴與溴化氫加成時，如有過氧化物存在，其主要產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。

這種現(xiàn)象又稱為過氧化物效應，又稱卡拉施(Kharasch)效應。這時烯烴與溴化氫發(fā)生的不是離子型的親電性加成反應，而是自由基加成反應。126制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)烯烴的自由基加成反應第三章烯烴和炔烴鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kj/mol第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)127制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· (四)氧化反應（oxidationreaction）

有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)128制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(四)氧化反應（oxidationreaction）1.高錳酸鉀氧化

用稀的堿性高錳酸鉀水溶液，在較低溫度下與烯烴反應，生成順式-二醇。

此反應使高錳酸鉀的紫色消失，故可用來鑒別不飽和鍵。129制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1.高錳酸鉀氧化用稀的堿性高錳酸鉀水溶液，烯烴結構不同,氧化產(chǎn)物也不同,此反應可用于推測原烯烴的結構。130制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社烯烴結構不同,氧化產(chǎn)物也不同,47制作:鄧健出版:人民衛(wèi)2.臭氧化反應

該反應也可用于推測原烯烴的結。131制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.臭氧化反應該反應也可用于推測原烯烴3.過氧酸氧化反應

烯烴與過氧酸反應生成1,2-環(huán)氧化物的反應,稱為環(huán)氧化反應。132制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3.過氧酸氧化反應烯烴與過氧酸反應生成第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)四、共軛烯烴聚集二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2(allene)隔離二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

(一)分類

二烯烴是含有兩個雙鍵的不飽和烴，具有與單炔烴相同的通式CnH2n-2。133制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結構C2-C3間的p軌道的重疊使4個p電子的運動范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴展到4個碳原子的范圍，這樣形成的π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)134制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結構C2

鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質1.

鍵長平均化第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)135制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質1.鍵長平均化2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共軛能第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)136制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加254kJ/mol3.共軛效應第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)共軛體系形成條件：共平面(碳sp2雜化)；p軌道；p電子

由于共軛體系(電子離域作用)的存在而引起分子中原子間的相互作用——共軛效應，用符號C表示。共軛效應的特點：

1.鍵長平均化，內能降低，分子穩(wěn)定

2.沿共軛鏈傳遞;強度一般不因共軛鏈的長度而受影響

3.當π電子云發(fā)生偏移時，出現(xiàn)交替極化

4.分為靜態(tài)共軛效應和動態(tài)共軛效應137制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社3.共軛效應第三章烯烴和炔烴第一節(jié)共軛體系中，電子云傳遞的方向、強度取決于共軛體系的組成原子或基團的性質及組成形式。共軛體系的分類：斥電子共軛效應用＋C

表示，吸電子共軛效應用－C表示138制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社共軛體系中，電子云傳遞的方向、強度取決于共軛體系的組成原子或(三)共軛體系的類型

1.π-π共軛CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—C≡CH第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)139制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社(三)共軛體系的類型1.π-π共軛CH2＝CH—C2