氣體電極過程課件

氫和氧析出的電極過程電化學原理電化學原理常見的氣體電極過程氫電極過程氧電極過程在水溶液電解質(zhì)中進行的各類電極過程中，氫、氧氣體參與的氧化/還原電極反應是最常見的主反應或難以避免的副反應。所以認為常用析氫和吸氧過程為科研和生產(chǎn)服務，如氫標電極在電化學研究中的應用、燃料電池的應用等等。另外，析氫過程和吸氧過程又會造成不少危害，如電鍍過程中的析氫反應和吸氧反應會造成鍍層表面出現(xiàn)孔洞、氣泡等缺陷，析氫和耗氧也和金屬的腐蝕過程有著密切的關(guān)系。常見的氣體電極過程氫電極過程氧電極過程在水溶液電解質(zhì)中進行的一、在工業(yè)上的應用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)電解水：制取氫氣、氧氣2、電池工業(yè)燃料電池：氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業(yè)一、在工業(yè)上的應用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：(2)電解水氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應。氧氣在陽極上的析出是主要反應或不可避免的副反應。二、水溶液中的電鍍氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應。二、水溶液中的電鍍四、金屬的腐蝕過程析氫腐蝕吸氧腐蝕當介質(zhì)的酸性較大，如在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時，陰極主要析出氫氣。腐蝕電池的反應為:

陰極：2H+(aq)+2e=H2(g)陽極：Fe?2e=Fe2+Fe2+OH?2e2H+

H2雜質(zhì)析氫腐蝕四、金屬的腐蝕過程析氫腐蝕吸氧腐蝕當介質(zhì)的酸性較大，如在酸性鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕反應式如下:陽極:2Fe?4e?=2Fe2+陰極:O2+2H2O+4e?=4OH?

2Fe2++4OH?=2Fe(OH)2吸氧腐蝕五、生物體細胞內(nèi)發(fā)生氧的還原過程鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕吸氧腐蝕五、生物體細析氫過程

析氫過程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，最后以氫氣析出的過程。析H2反應主要連續(xù)步驟：①水化氫離子H+H2O向陰極表面移動

H+H2O（溶液）→H+H2O（電極）②H+H2O在電極表面還原，同時脫掉H2O分子，生成H原子并吸附在陰極上：

H+H2O+e→Had+H2O③Had少部分進入金屬內(nèi)部，大部分在表面生成H2：

Had+Had→H2↑

或Had發(fā)生電化學脫附

Had+H+H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。析氫過程

析氫過程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，析氫過程與過電位的關(guān)系：在平衡電位下,因氫電極的氧化反應和還原反應速率相等，因此不會有氫氣析出只有當電極上有電流通過時，電極才會發(fā)生極化，也才能產(chǎn)生過電位，。當過電位達到一定值時才會有氫氣析出，我們將此時的對應的過電位值稱為析氫過電位。在不同的電流密度下，析氫過電位是不同的析氫過程與過電位的關(guān)系：定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值，叫做在該電流密度下的析氫過電位。析氫過電位及其影響因素定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值影響析氫過電位的因素1905年Tafel提出了在電流密度中等或較高時氫的過電位符合塔菲爾公式式中，a和b是實驗常熟。常數(shù)a是電流密度i等于單位電流密度時的過電位值，它表征著電極過程不可逆程度，a值越大，電極過程越不可逆。實驗表明：a值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成b的數(shù)值對大多數(shù)金屬來說差不多，在常溫下是接近0.116V這就意味著，電流密度增加10倍，過電位約增加10倍。氫過電位的大小基本取決于a的數(shù)值。因此氫過電位的大小取決于a的數(shù)值影響析氫過電位的因素式中，a和b是實驗常熟。常數(shù)a是電流密度當電流密度很小時，析氫過電位與通過電極的電流密度成正比，可表示為：η=wi式中w為實驗常數(shù)，它的大小與電極材料、電極表面狀態(tài)溶液組成以及實驗溫度等有關(guān)。影響析氫過電位的因素1）金屬材料本性的影響不同的金屬材料對應不同的a值。根據(jù)a值的大小，將金屬材料分為3類（1)高氫過電位金屬，主要有鉛、汞、鎘等，a值在1.0~1.5v當電流密度很小時，析氫過電位與通過電極的電流密度成正比，可表氫離子陰極還原過程服從Tafel公式影響析氫過電位的因素（1）金屬材料本性的影響氫離子陰極還原過程服從Tafel公式影響析氫過電位的因素一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0.2℃)一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0氣體電極過程課件（2）中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.5~0.7v（3）低氫過電位金屬，主要有鉑和鈀等鈀族元素，a值在0.1~0.5v2）金屬表面狀態(tài)的影響經(jīng)過噴砂處理后的零件表面比經(jīng)過拋光處理過的零件表面更易析氫，這說明官話表面上的析氫過電位要比粗糙表面上的析氫過電位高一般粗糙金屬表面析氫過電位比光滑金屬表面析氫過電位低3）溶液組成的影響（2）中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.3）溶液組成的影響溶液的組成如電解質(zhì)溶液、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系在酸性溶液中，氫過電位隨pH的增加而增加，而在堿性溶液中，氫過電位隨pH的增加而減小。3）溶液組成的影響有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的影響

pH<7：pH增大1，析氫過電位增加約59mV；pH>7：pH增大1，析氫過電位減小約59mV；電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L，I=10-4A/cm2時，Hg上析氫過電位與pH值之間的關(guān)系有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的析氫電極材料現(xiàn)在常用的電極材料有：金屬和合金、金屬氧化物、碳材料、陶瓷材料以及具有導電能力的聚合物析氫反應不僅是水電解獲得這種潔凈能源的有效途徑，也是水溶液中其它以經(jīng)濟過程常伴隨的反應不同金屬上的析氫反應交換電流密度不同，在一般情況下，如果析氫反應為目的的，應選擇析氫過電位低的金屬做電極材料；如果析氫反應是不希望發(fā)生的反應，則應選擇析氫電位高的金屬作為電極材料析氫電極材料中低析氫過電位金屬上的一些實驗現(xiàn)象（1）在Ni電極上，當切斷陰極極化電流后，只有經(jīng)過相當長的一段時間后，其電位才能恢復到平衡電位的數(shù)值，即電極電位變化的速度相當緩慢。（2）氫脆現(xiàn)象（3）若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極，并使薄膜電極兩側(cè)分別與不相連的電解液相接觸，當在薄膜電極的一側(cè)進行陰極極化后，該電極另一側(cè)的電極電位也不斷地向負方向移動。中低析氫過電位金屬上的一些實驗現(xiàn)象影響中低析氫過電位金屬上析氫反應機理的因素（1）不同金屬電極上會出現(xiàn)不同機理。（2）同一金屬，由于金屬表面狀態(tài)、表面不均勻性等影響，則不同位置處的反應機理不同。（3）當極化大小不同時，機理也可能不同。影響中低析氫過電位金屬上析氫反應機理的因素氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等貴金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬，還有Ni可作為氫的依附金屬氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，在堿

光滑Pt上的陽極反應歷程：（1）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散傳質(zhì)；（2）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子化學離解吸附電化學離解吸附（3）吸附氫原子電化學氧化（4）表面氫離子向溶液深處擴散氫陽極氧化基本步驟eHMHHMHH++??+222光滑Pt上的陽極反應歷程：氫陽極氧化基本步驟eHMH1、第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難反應歷程復雜2、氧電極過程可逆性差3、反應涉及電位較正，表面狀態(tài)隨電極電位的變化較大4、各種金屬的表面都會在一定程度上受到氧化，氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。1、第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難反應歷程復雜2、氧電極酸性溶液中：堿性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程硫酸溶液中酸性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程硫在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；析氧過電位與電流的關(guān)系基本遵從Tafel方程

a、b均與材料、溶液、電極表面狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。二、氧過電位在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；二、氧過電位三、氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程三、氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程吸氧電極材料吸氧反應是在水電解、水溶液中金屬提取和電合成等過程中的陽極反應。水電解過程通常是在20%~30%的KOH溶液中進行最佳的析氫材料：鎳或鍍鎳的中碳鋼目前。國內(nèi)外正在開發(fā)的非金屬氧化物電極有1）鈦基二氧化鉛電極2)鈦基二氧化錳電極3）鈦基二氧化錫電極4）鈦基氧化鈷電極5）碳基氧化物電極吸氧電極材料O2從空氣中進入溶液并擴散到陰極表面還原的步驟：①O2穿過氣/液界面進入溶液；②在溶液對流作用下，O2遷移到陰極表面附近；③在擴散層內(nèi)，O2在濃差梯度作用下擴散到陰極表面；④O2在陰極表面還原。

O2+2H2O+4e4OH-

ηO2=EO2-E0,O2

若V4<<V3，則陰極活化極化為控制因素。陰極過電位服從Tafel關(guān)系：ηc,O2=a′+b′lgic

若V3<<V4，則O2向陰極表面的擴散速度為控制步驟。在氧的擴散控制下：氧電極的陰極過程O2從空氣中進入溶液并擴散到陰極表面還原的步驟：氧電極的陰極若V3≈V4，耗O2腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制：

①EO,O2AB段：陰極過程完全受活化極化控制，符合Tafel關(guān)系。②BCD段：當陰極電密增加時，因O2的擴散速度有限，供O2受阻，出現(xiàn)了明顯的濃差極化。③CDiL段：iC=iL時，ηc,O2→∞，當電位負到一定值時，另外的還原反應（析氫）就開始進行，得總的陰極極化曲線:EO,O2ABCDEF段。圖4-9若V3≈V4，耗O2腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制：圖4-氧在陰極發(fā)生還原的過程陰極電密較小時且供氧充分時，即V4<<V3陰極電密增加，供氧受阻，即V3<<V4iL

ic+EE0,O2E0,H2ACDEFB氧在陰極發(fā)生還原的過程陰極電密較小時且供陰極電密增加，供氧i氫和氧析出的電極過程電化學原理電化學原理常見的氣體電極過程氫電極過程氧電極過程在水溶液電解質(zhì)中進行的各類電極過程中，氫、氧氣體參與的氧化/還原電極反應是最常見的主反應或難以避免的副反應。所以認為常用析氫和吸氧過程為科研和生產(chǎn)服務，如氫標電極在電化學研究中的應用、燃料電池的應用等等。另外，析氫過程和吸氧過程又會造成不少危害，如電鍍過程中的析氫反應和吸氧反應會造成鍍層表面出現(xiàn)孔洞、氣泡等缺陷，析氫和耗氧也和金屬的腐蝕過程有著密切的關(guān)系。常見的氣體電極過程氫電極過程氧電極過程在水溶液電解質(zhì)中進行的一、在工業(yè)上的應用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)電解水：制取氫氣、氧氣2、電池工業(yè)燃料電池：氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業(yè)一、在工業(yè)上的應用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：(2)電解水氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應。氧氣在陽極上的析出是主要反應或不可避免的副反應。二、水溶液中的電鍍氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應。二、水溶液中的電鍍四、金屬的腐蝕過程析氫腐蝕吸氧腐蝕當介質(zhì)的酸性較大，如在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時，陰極主要析出氫氣。腐蝕電池的反應為:

陰極：2H+(aq)+2e=H2(g)陽極：Fe?2e=Fe2+Fe2+OH?2e2H+

H2雜質(zhì)析氫腐蝕四、金屬的腐蝕過程析氫腐蝕吸氧腐蝕當介質(zhì)的酸性較大，如在酸性鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕反應式如下:陽極:2Fe?4e?=2Fe2+陰極:O2+2H2O+4e?=4OH?

2Fe2++4OH?=2Fe(OH)2吸氧腐蝕五、生物體細胞內(nèi)發(fā)生氧的還原過程鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕吸氧腐蝕五、生物體細析氫過程

析氫過程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，最后以氫氣析出的過程。析H2反應主要連續(xù)步驟：①水化氫離子H+H2O向陰極表面移動

H+H2O（溶液）→H+H2O（電極）②H+H2O在電極表面還原，同時脫掉H2O分子，生成H原子并吸附在陰極上：

H+H2O+e→Had+H2O③Had少部分進入金屬內(nèi)部，大部分在表面生成H2：

Had+Had→H2↑

或Had發(fā)生電化學脫附

Had+H+H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。析氫過程

析氫過程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，析氫過程與過電位的關(guān)系：在平衡電位下,因氫電極的氧化反應和還原反應速率相等，因此不會有氫氣析出只有當電極上有電流通過時，電極才會發(fā)生極化，也才能產(chǎn)生過電位，。當過電位達到一定值時才會有氫氣析出，我們將此時的對應的過電位值稱為析氫過電位。在不同的電流密度下，析氫過電位是不同的析氫過程與過電位的關(guān)系：定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值，叫做在該電流密度下的析氫過電位。析氫過電位及其影響因素定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值影響析氫過電位的因素1905年Tafel提出了在電流密度中等或較高時氫的過電位符合塔菲爾公式式中，a和b是實驗常熟。常數(shù)a是電流密度i等于單位電流密度時的過電位值，它表征著電極過程不可逆程度，a值越大，電極過程越不可逆。實驗表明：a值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成b的數(shù)值對大多數(shù)金屬來說差不多，在常溫下是接近0.116V這就意味著，電流密度增加10倍，過電位約增加10倍。氫過電位的大小基本取決于a的數(shù)值。因此氫過電位的大小取決于a的數(shù)值影響析氫過電位的因素式中，a和b是實驗常熟。常數(shù)a是電流密度當電流密度很小時，析氫過電位與通過電極的電流密度成正比，可表示為：η=wi式中w為實驗常數(shù)，它的大小與電極材料、電極表面狀態(tài)溶液組成以及實驗溫度等有關(guān)。影響析氫過電位的因素1）金屬材料本性的影響不同的金屬材料對應不同的a值。根據(jù)a值的大小，將金屬材料分為3類（1)高氫過電位金屬，主要有鉛、汞、鎘等，a值在1.0~1.5v當電流密度很小時，析氫過電位與通過電極的電流密度成正比，可表氫離子陰極還原過程服從Tafel公式影響析氫過電位的因素（1）金屬材料本性的影響氫離子陰極還原過程服從Tafel公式影響析氫過電位的因素一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0.2℃)一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0氣體電極過程課件（2）中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.5~0.7v（3）低氫過電位金屬，主要有鉑和鈀等鈀族元素，a值在0.1~0.5v2）金屬表面狀態(tài)的影響經(jīng)過噴砂處理后的零件表面比經(jīng)過拋光處理過的零件表面更易析氫，這說明官話表面上的析氫過電位要比粗糙表面上的析氫過電位高一般粗糙金屬表面析氫過電位比光滑金屬表面析氫過電位低3）溶液組成的影響（2）中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.3）溶液組成的影響溶液的組成如電解質(zhì)溶液、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系在酸性溶液中，氫過電位隨pH的增加而增加，而在堿性溶液中，氫過電位隨pH的增加而減小。3）溶液組成的影響有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的影響

pH<7：pH增大1，析氫過電位增加約59mV；pH>7：pH增大1，析氫過電位減小約59mV；電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L，I=10-4A/cm2時，Hg上析氫過電位與pH值之間的關(guān)系有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的析氫電極材料現(xiàn)在常用的電極材料有：金屬和合金、金屬氧化物、碳材料、陶瓷材料以及具有導電能力的聚合物析氫反應不僅是水電解獲得這種潔凈能源的有效途徑，也是水溶液中其它以經(jīng)濟過程常伴隨的反應不同金屬上的析氫反應交換電流密度不同，在一般情況下，如果析氫反應為目的的，應選擇析氫過電位低的金屬做電極材料；如果析氫反應是不希望發(fā)生的反應，則應選擇析氫電位高的金屬作為電極材料析氫電極材料中低析氫過電位金屬上的一些實驗現(xiàn)象（1）在Ni電極上，當切斷陰極極化電流后，只有經(jīng)過相當長的一段時間后，其電位才能恢復到平衡電位的數(shù)值，即電極電位變化的速度相當緩慢。（2）氫脆現(xiàn)象（3）若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極，并使薄膜電極兩側(cè)分別與不相連的電解液相接觸，當在薄膜電極的一側(cè)進行陰極極化后，該電極另一側(cè)的電極電位也不斷地向負方向移動。中低析氫過電位金屬上的一些實驗現(xiàn)象影響中低析氫過電位金屬上析氫反應機理的因素（1）不同金屬電極上會出現(xiàn)不同機理。（2）同一金屬，由于金屬表面狀態(tài)、表面不均勻性等影響，則不同位置處的反應機理不同。（3）當極化大小不同時，機理也可能不同。影響中低析氫過電位金屬上析氫反應機理的因素氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等貴金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬，還有Ni可作為氫的依附金屬氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，在堿

光滑Pt上的陽極反應歷程：（1）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散傳質(zhì)；（2）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子化學離解吸附電化學離解吸附（3）吸附氫原子電化學氧化（4）表面氫離子向溶液深處擴散氫陽極氧化基本步驟eHMHHMHH++??+222光滑Pt上的陽極反應歷程：氫陽極氧化基本步驟eHMH1、第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難反應歷程復雜2、氧電極過程可逆性差3、反應涉及電位較正，表面狀態(tài)隨電極電位的變化較大4、各種金屬的表面都會在一定程度上受到氧化，氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。1、第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難反應歷程復雜2、氧電極酸性溶液中：堿性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程硫酸溶液中酸性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程硫在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；析氧過電位與電流的關(guān)系基本遵從Tafel方程

a、b均與材料、溶液、電極表面狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。二、氧過電位在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；二、氧過電位三、氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程三、氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程吸氧電極材料吸氧反應是在水電解、水溶液中金屬提取和電合成等過程中的陽極反應。水電解過程通常是在20%~30%的KOH溶液中進行