電介質(zhì)物理-課件第4電晶體

以自發(fā)極化為

，以BaTiO3、KH2PO4

(KDP)為典型的鐵電晶體，結(jié)合其晶體結(jié)構(gòu)，從理論上解釋、推導(dǎo)出鐵電晶體的特征及自發(fā)極化的微觀機(jī)理；并簡(jiǎn)述鐵電體的熱力學(xué)理論。最后補(bǔ)充介紹反鐵電體、熱釋電體以及壓電體的一般概念及應(yīng)用。授課思路：自發(fā)極化→電滯回線→鐵電體分類→位移型相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理

→有序-無(wú)序型相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理

→電疇→電疇的極化反轉(zhuǎn)→反鐵電晶體→鐵電體的熱力學(xué)本章需要10～14學(xué)時(shí)§4-1

鐵電晶體的自發(fā)極化鐵電晶體的研究開(kāi)始于1920年，法國(guó)人Valasek發(fā)現(xiàn)了羅息鹽的特殊的介電性能，導(dǎo)致了“鐵電性”這個(gè)概念的出現(xiàn)，現(xiàn)在已知的具有鐵電性的材料已有千余種。一、基本概念極化（polarization）——在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)沿電場(chǎng)方向產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩，在電介質(zhì)表面出現(xiàn)極化電荷的現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。偶極矩——彼此相距為l

的異號(hào)電荷±q

組成的電偶極子，偶極矩為μ=ql

，方向由負(fù)電荷指向正電荷。鐵電性（ferro-electricity）——具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化的方向能隨外施電場(chǎng)的方向而改變的性質(zhì)。自發(fā)極化（spontaneouspolarization）——無(wú)外場(chǎng)作用，晶體的正、負(fù)電荷中心不重合而出現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象。這些電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱為自發(fā)極化。在垂直于極化軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱為自發(fā)極化強(qiáng)度。它是矢量，用P表示，其單位為C/m2。注意:電介質(zhì)極化的形式主要有：電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、熱離子松弛極化、空間電荷極化、自發(fā)極化。之前所

的各種極化，均屬于感應(yīng)式極化，其極化作為一物理現(xiàn)象都是依賴外施電場(chǎng)的作用；鐵電晶體的自發(fā)極化，卻是不依賴于電場(chǎng)而存在的，即無(wú)外施電場(chǎng)E，鐵電物質(zhì)的自發(fā)極化也能產(chǎn)生。外施電場(chǎng)的作用——使自發(fā)極化反轉(zhuǎn)靜態(tài)條件下無(wú)法測(cè)量自發(fā)極化，其原因：具有自發(fā)極化的晶體，會(huì)在晶體

、外部建立電場(chǎng)，其場(chǎng)強(qiáng)取決于晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度。自發(fā)極化所建立的電場(chǎng)吸引晶體

或外部空間的異號(hào)

電荷，在晶體的表面形成一個(gè)表面電荷層。自發(fā)極化所產(chǎn)生的表面

電荷被外部的

電荷所

，

電荷建立的電場(chǎng)被抵消了。因此，由自發(fā)極化引起的電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)法測(cè)量。判斷鐵電晶體鐵電性的依據(jù)——有無(wú)電滯回線。二、電滯回線電滯回線(ferroelectric

hysteresis

loop)——在較強(qiáng)的交變電場(chǎng)作用下，鐵電體的極化強(qiáng)度

P隨外電場(chǎng)呈非線性變化，而且在一定的溫度范圍內(nèi)，P表現(xiàn)為電場(chǎng)E的雙值函數(shù)，呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。這個(gè)P-E（或D-E）回線就稱為電滯回線。鐵電體的極化強(qiáng)度P與電場(chǎng)E是非線性關(guān)系，P為E的多值函數(shù)，且形成回線。(1)電滯回線——表示P隨外場(chǎng)E而變化的性質(zhì)(2)具有自發(fā)極化的鐵電晶體的介電系數(shù)取決于外施E(3)

鐵電晶體是非極性介質(zhì)oEP矯頑電場(chǎng)Ec自發(fā)極化Ps1.鐵電體的極化性能與鐵磁體的磁化性能比較：鐵電體鐵磁體高ε高磁導(dǎo)率με與E有關(guān)μ與磁場(chǎng)強(qiáng)度H有關(guān)P-E關(guān)系呈電滯回線B-H關(guān)系呈磁滯回線P是E的多值函數(shù)B是H的多值函數(shù)居里點(diǎn)Tc居里點(diǎn)TcT>Tc,自發(fā)極化高于居里點(diǎn),自發(fā)磁化2.觀測(cè)電滯回線原理圖—Sawyer電路大容量電容器C0與試驗(yàn)樣品Cx串聯(lián)，由跨接樣品的電荷。交變電壓來(lái)測(cè)量試驗(yàn)樣品Cx上的陰極射線示波器所示：縱坐標(biāo)方向極化強(qiáng)度P；橫坐標(biāo)方向試樣上的場(chǎng)強(qiáng)E施加交變電壓V后，流過(guò)試樣電容Cx的電流

=流過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電容C0的電流，但電容器上的壓降不等UCx

≈

V, C0

＞＞Cx

, UC0

<<

UCx由于C0與Cx串聯(lián)，兩電容器極板上的電荷變化相等：C0上的電荷變化=Cx上的電荷變化

=C0電壓變化△V的C0倍即

△Q0

=

△QX

=C0△V在交流電場(chǎng)作用下觀測(cè)示波器上曲線。如果看到電滯回線，判斷試樣為鐵電晶體，例如BT如果石英晶體作Cx，看到的P-E為線性關(guān)系，這表示這類Cx晶體電容器的電荷正比于電壓V，晶體的介電系數(shù)ε與V、E無(wú)關(guān)。它是線性介質(zhì)，是壓電體而非鐵電體3.

電滯回線的形成：鐵電疇(ferroelectric

)——鐵電體中具有相同自發(fā)極化方向的微小區(qū)域。鐵電體的自發(fā)極化并非整個(gè)晶體為同個(gè)方向，而是包含有各個(gè)不同方向的自發(fā)極化的小區(qū)域，電疇極化均勻、方向相同，存在一固有電矩。簡(jiǎn)稱電疇。疇壁

( wall)

——分隔相鄰電疇的界面。鐵電晶體作為一整體并不呈現(xiàn)極性。從能量角度分析，如果晶體內(nèi)偶極子全部同方向排列，周圍空間將

相當(dāng)大的靜電能量——不穩(wěn)定狀態(tài)；形成電疇時(shí)，電疇的大小、數(shù)量由靜電能的減少與疇壁能的增加保持均衡來(lái)決定。以四角BaTiO3為例：(a)90°疇

(b)180°疇自發(fā)極化方向可沿著三個(gè)結(jié)晶軸的任一方向：極化方向∥晶片主軸，稱為c疇極化方向∥晶片平面內(nèi)二晶軸之一的，稱為a疇在無(wú)外電場(chǎng)狀態(tài)下，鐵電晶體將分成若干個(gè)電疇，每個(gè)電疇，偶極子沿同一方向整齊排列，與相鄰的電疇內(nèi)偶極子排列相差90°或180°。疇與疇之間首尾相接，使疇壁上電荷最小?！员３帜芰孔畹妥罘€(wěn)定的狀態(tài)。單晶：設(shè)極化強(qiáng)度的取向只有兩種——沿某軸的正向或負(fù)向；在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)，晶體呈電中性，宏觀上不呈極化狀態(tài)，總電矩=0（能量min）以180°疇為例：當(dāng)電場(chǎng)作用時(shí)，沿電場(chǎng)方向的電疇擴(kuò)

展、變大；與電場(chǎng)反平行方向的電疇變小，或反轉(zhuǎn)為順

電場(chǎng)方向?！鄻O化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)增加而增加。如圖OA段。電場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增大，最后晶體電疇方向都趨于電場(chǎng)方向，類似單疇，極化強(qiáng)度達(dá)到飽和，相當(dāng)于圖中BC附近部分。此時(shí)再增加電場(chǎng)，Ｐ與E成線性關(guān)系(似單個(gè)彈性偶極子)。如果E自Ｃ處開(kāi)始降低，晶體的極化強(qiáng)度亦隨之減小。在E=0處，仍存在剩余極化強(qiáng)度Pr。4.電滯回線是鐵電疇在外電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)的宏觀描述：當(dāng)電場(chǎng)反向達(dá)到-Ec時(shí)，剩余極化全部

。反向電場(chǎng)繼續(xù)增大，極化強(qiáng)度才開(kāi)始反向。Ec——矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度。如果Ec大于晶體的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，那么在極化強(qiáng)度反向前，晶體已被擊穿。將BC段線性部分反向延長(zhǎng)至E=0時(shí)，在縱軸P上的截距——飽和極化強(qiáng)度或自發(fā)極化強(qiáng)度Ps。實(shí)際上Ps是原來(lái)每個(gè)單疇的自發(fā)極化強(qiáng)度，是對(duì)每個(gè)單疇而言的。電場(chǎng)減低時(shí)，部分電疇由于晶體內(nèi)應(yīng)力的作用偏離了極化方向。但當(dāng)E=0時(shí)，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩余極化強(qiáng)度。由此，剩余極化強(qiáng)度Pr是對(duì)整個(gè)晶體而言。5.電滯回線的分解說(shuō)明：OA段——施加E后，順電場(chǎng)方向的疇增加，而逆電場(chǎng)方向的疇逐漸減少。即逆電場(chǎng)方向的疇反轉(zhuǎn)為順電場(chǎng)方向。P隨E的升高而增加，直到整個(gè)晶體成為一個(gè)單一的極化疇。抵達(dá)B點(diǎn)——所有的疇都沿電場(chǎng)E方向排列，飽和。BC段——E繼續(xù)增加，類似一般的電介質(zhì)，只是發(fā)生電子、離子的位移極化，P-E呈線性關(guān)系。電場(chǎng)減小，P一般不回到零，而是沿C→B→D變化。即使E減小為零，仍有部分電疇保持正方向占優(yōu)勢(shì)。晶體出現(xiàn)剩余極化——Pr(OD).當(dāng)電場(chǎng)反向時(shí)，E達(dá)到某一數(shù)值（E=OF），P=0。矯頑電場(chǎng)Ec=是極化強(qiáng)度重新為零的電場(chǎng)。FG段——電場(chǎng)沿反方向繼續(xù)增大，所有電疇完全沿負(fù)方向定向排列，抵達(dá)G點(diǎn)——反向自發(fā)極化達(dá)到飽和。GH段——類似BC段。當(dāng)E在反方向減小且逐漸沿正向變化，按照HGI→BC返回，形成電滯回線。注意：剩余極化強(qiáng)度Pr(OD)——E=0，自發(fā)極化強(qiáng)度的剩余部分≠自發(fā)極化的全部（對(duì)整個(gè)晶體而言）。飽和極化強(qiáng)度Ps(OE)——線性部分BC段的延長(zhǎng)線與極化軸的截距。（對(duì)每個(gè)電疇而言=每個(gè)電疇固有的飽和極化強(qiáng)度）。矯頑電場(chǎng)Ec（OF）——E反向，電疇偶極矩反轉(zhuǎn)，沿E方向的疇=逆E方向的疇，P=0。判定鐵電材料依Ec的高低分為“硬材料”或“軟材料”。電滯回線所包圍的面積——電場(chǎng)每變化一周，鐵電晶體所消耗的能量。鐵電晶體的損耗都比較高。矯頑場(chǎng)的主要影響因素矯頑場(chǎng)Ec相當(dāng)于E/P=0的電場(chǎng),可由熱力學(xué)勢(shì)得到。由熱力學(xué)理論得到的BaTiO3的矯頑場(chǎng)為2107

V/m，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值約為105V/m。差別很大的主要原因是熱力學(xué)理論考慮的是單疇晶體，而極化反轉(zhuǎn)在整個(gè)晶體中同時(shí)發(fā)生，實(shí)際晶體的極化反轉(zhuǎn)是成核生長(zhǎng)的過(guò)程。結(jié)晶各向異性越強(qiáng)，或者說(shuō)極化反轉(zhuǎn)要求的離子位移越大，矯頑場(chǎng)越高。例如：室溫時(shí)BaTiO3的晶軸比c/a1.02，Ec105V/m；PbTiO3的晶軸比c/a1.06，Ec106V/m。同樣，矯頑場(chǎng)隨溫度的升高而降低。電滯回線

（Ec變?yōu)榱悖┦蔷永稂c(diǎn)的標(biāo)志之一。極化反轉(zhuǎn)需要一定的時(shí)間，因此矯頑場(chǎng)與電場(chǎng)頻率有關(guān)。低頻時(shí)，極化反轉(zhuǎn)在較低電場(chǎng)下即可完成。高頻時(shí)，極化反轉(zhuǎn)沒(méi)有足夠的時(shí)間，表現(xiàn)為矯頑場(chǎng)增大。矯頑場(chǎng)還與樣品的厚度有關(guān)，這對(duì)極化反轉(zhuǎn)器件的設(shè)計(jì)有實(shí)際意義。早期對(duì)BaTiO3的研究表明，矯頑場(chǎng)(室溫，60Hz)可表示為式中t為樣品厚度，A為常量。AEC

EC

t6.

線性無(wú)損耗電介質(zhì)、線性有損耗電介質(zhì)、非線性無(wú)損耗電介質(zhì)以及非線性有損耗電介質(zhì)(鐵電晶體)的P-E關(guān)系曲線：鐵電體的特征：居里溫度Curie

temperature

c介電反常Dielectric

anomalous具有高的介電常數(shù)，幾百~幾萬(wàn)介電常數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度大小有關(guān)P~E的關(guān)系為電滯回線（Hysteresis

curve)鐵電體的應(yīng)用：電子技術(shù)紅外探測(cè)技術(shù)超聲（和微波聲學(xué)）技術(shù)固態(tài)由于極化的非線性，鐵電體的介電系數(shù)不是常數(shù)。一般以O(shè)A在原點(diǎn)的斜率來(lái)代表其介電常數(shù)。所以在測(cè)量介電常數(shù)時(shí)，外加電場(chǎng)（測(cè)試電場(chǎng)）應(yīng)很小。鐵電晶體：總極化強(qiáng)度P總=自發(fā)極化強(qiáng)度Ps

+感應(yīng)極化強(qiáng)度P感P總(E)為多值函數(shù)，D=ε0E+P

，D(E)

類似P總(E)為多值函數(shù)。根據(jù)極化的非極性特點(diǎn)，鐵電晶體的ε不是一常數(shù)，ε依賴于外電場(chǎng)試樣經(jīng)去極化處理，相當(dāng)于OA曲線在原點(diǎn)附近的斜率。外施電場(chǎng)E較弱,鐵電體去ε0。即

鐵電體的介電系數(shù)

=

微分介電系數(shù)εr意義——E≠0時(shí)，εr表示電滯回線在該場(chǎng)強(qiáng)E處的斜率；當(dāng)E變化一周，隨E改變?chǔ)舝的變化也很大.

P

PE

E

E

0E00

r

D

7.非線性鐵電晶體的介電系數(shù)—E近似沒(méi)有電疇的反轉(zhuǎn)，且

P

很大，可略1894年P(guān)ockels

了羅息鹽具有異常大的壓電常數(shù)。1920年Valasek觀察到羅息鹽晶體(斜方晶系)鐵電電滯回線。1935年、1942年又發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀（KH2PO4）及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷的鐵電性。迄今，已發(fā)現(xiàn)的具有鐵電性的材料有一千多種。鐵電晶體首先是晶體，但并非所有晶體都是鐵電晶體。由固體物理知識(shí)已知，晶體結(jié)構(gòu)的32種點(diǎn)群分屬于7個(gè)晶系。有10種點(diǎn)群晶體具有自發(fā)極化，分別：三斜.1；單斜.m和2；正交.2mm；三角.3和3m；六角.6和6mm；四角.4和4mm都是具有非中心對(duì)稱的晶體，具有唯一的一個(gè)存在自發(fā)極化的軸(10個(gè)極性點(diǎn)群)。它們都是熱釋電晶體，但鐵電晶體是作為熱釋電晶體的一個(gè)亞族。有自發(fā)極化，但不隨E反轉(zhuǎn)——電石(3m)、ZnO、CdS等；鐵電晶體，具有自發(fā)極化且能夠隨E而反轉(zhuǎn)——BaTiO3(室溫4mm)、硫酸三甘肽(2)、鉭酸鋰(3m)、鈮酸鍶鋇(4mm)、鋯鈦酸鉛(6mm)等。按結(jié)晶化學(xué)分類：含氫鍵的晶體：多為水溶液生長(zhǎng)出的水溶性鐵電體，軟鐵電體。KDP、三甘氨酸硫酸鹽(TGS)、羅息鹽

(RS)等。雙氧化物晶體：多為高溫熔體或熔鹽中生長(zhǎng)出的，硬鐵電體。BaTiO3(BaO-TiO2)、KNbO3(K2O-Nb2O5)、LiNbO3(Li2O-Nb2O5)等。以氧離子八面體為基本結(jié)構(gòu)單元，在氧離子間隙中填有高價(jià)正離子，ABO3結(jié) aTiO3、KNbO3、KTaO3、NaNbO3（Ba2+、K+、Na+處于A位；Ti4+、Nb5+、Ta5+處于B位）。三、鐵電晶體的分類：按極化軸多少分類——便于研究鐵電疇。只能沿一個(gè)晶軸方向極化：RS、KDP等可以沿幾個(gè)晶軸方向極化：BaTiO3、Cd2Nb2O7等按鐵電體在非鐵電相時(shí)有無(wú)對(duì)稱中心分類：——便于鐵電相轉(zhuǎn)變時(shí)的熱力學(xué)處理。T＞Tc，鐵電體處于非鐵電相T＜Tc，鐵電體處于鐵電相非鐵電相無(wú)對(duì)稱中心，具有壓電效應(yīng)Tc——居里溫度——鉭鈮酸鉀（KTN）、KDP族非鐵電相有對(duì)稱中心——BaTiO3、硫酸三甘肽(TGS)等按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制分——詳見(jiàn)§4-2位移型相轉(zhuǎn)變鐵電體：非水溶性的硬鐵電體，鈣鈦礦型、燒綠石型鐵電體，如BaTiO3、鈮酸鎘、鈮酸鍶結(jié)構(gòu)特征——T＞Tc時(shí)，氧八面體為立方對(duì)稱T＜Tc時(shí)，氧八面體中心的鈦、鉻、鈮離子位移到偏心位置，對(duì)稱性降低，產(chǎn)生偶極矩，

鐵電性有序-無(wú)序型相轉(zhuǎn)變鐵電體：水溶性的軟鐵電體,

RS、KDP、TGS等特征——某些離子形成偶極矩，如(SO4)2-、(PO4)3-、(SeO4)2-、(AsO4)2-等原子團(tuán)變形，居正中的

、硒、砷等離子從分子的中心位移到偏心位置，產(chǎn)生偶極矩；氫鍵的協(xié)調(diào)作用促使偶極子自發(fā)有序排列按維度模型分——鐵電晶體極性反轉(zhuǎn)時(shí)，所有原子的位移不同之處。一維型——極性反轉(zhuǎn)時(shí)，其每一個(gè)原子的位移平行于極軸，如BaTiO3二維型——極性反轉(zhuǎn)時(shí)，各原子的位移處于包含極軸的平面內(nèi)，如亞硝酸鈉NaNO2三維型——極性反轉(zhuǎn)時(shí)，在所有三維方向上都具有大小相近的位移，如RS物質(zhì)名稱鈦酸鋇磷酸二氫鉀羅息鹽亞硝酸鈉鈮酸鋇納硫酸三甘肽符號(hào)BTKDPRSBNNTGS化學(xué)式BaTiO3KH2PO4NaKC4H4O6·4H2ONaNO2Ba0.8Na0.4Nb2O6（NH2CH2COOH）3·H

2SO4結(jié)構(gòu)類型鈣鈦礦型氫鍵型鎢青銅型居里溫度（℃）120-15024（上）

，-18（下）163.956049自發(fā)極化（C·m-2）0.260.0500.00250.1150.400.030極化方向(111)、(110)、(001)（001）（100）（010）（001）（010）Ps主要來(lái)源Ti沿氧八面體四、二、三重軸偏心質(zhì)子有序化及其與晶格耦合OH的擇優(yōu)取向NO2基團(tuán)的擇優(yōu)取向Nb沿

氧八面體

四重軸偏心甘氨酸I基團(tuán)的擇優(yōu)取向小信號(hào)εa～5000424000(T0以上)7.42469介εb電～50004210.07.4243（30℃）50系數(shù)εc(室溫)～160219.

67.4514相變基本特征位移有序無(wú)序有序無(wú)序有序無(wú)序位移有序無(wú)序相變級(jí)別一級(jí)近于三臨界點(diǎn)一級(jí)一級(jí)二級(jí)居里常量C（K）1.73×1053.3×1035×1031.5×1053.2×103介電，主要實(shí)用性能壓電，電光，電光，非線性光學(xué)電光，光折變熱電光折變§4-2

鐵電體的結(jié)構(gòu)相變居里溫度

(Curietemperature)——鐵電(或反鐵電)陶瓷只在某一溫度范圍內(nèi)才具有鐵電(反鐵電)性，它有一臨界溫度Tc。當(dāng)溫度高于Tc時(shí)，鐵電(或反鐵電)相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，自發(fā)極化。這個(gè)臨界溫度TC就稱為鐵電(或反鐵電)陶瓷的居里溫度。TCT鐵電相順電相鐵電體介電常數(shù)與溫度的關(guān)系居里溫度（c,Tc）當(dāng)晶體從高溫降溫經(jīng)過(guò)c時(shí)，要經(jīng)過(guò)一個(gè)從非鐵電相（有時(shí)稱順電相）到鐵電相的結(jié)構(gòu)相變。溫度高于c時(shí)，晶體不具有鐵電性，溫度低于c時(shí)，晶體呈現(xiàn)出鐵電性。通常認(rèn)為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對(duì)稱性總是低于順電相的對(duì)稱性。如果晶體存在兩個(gè)或多個(gè)鐵電相時(shí)，只有順電-鐵電相變溫度才稱為居里點(diǎn)；晶體從一個(gè)鐵電相到另一個(gè)鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為相變溫度或過(guò)渡溫度。介電反常：臨界特征鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等在居里點(diǎn)附近都要出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，其中研究的最充分的是“介電反?！?。因?yàn)殍F電體的介電性質(zhì)是非線性的，介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)的大小而變化，所以一般用電滯回線中在原點(diǎn)附近的斜率來(lái)代表鐵電體的介電常數(shù)，實(shí)際測(cè)量介電常數(shù)時(shí)外加電場(chǎng)很小。大多數(shù)鐵電體的介電常數(shù)在居里點(diǎn)附近具有很大的數(shù)值，其數(shù)量級(jí)可達(dá)104-105，即鐵電體在臨界溫度的“介電反?！薄＞永?外斯定律Curie-Weisslaw當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，鐵電體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里-外斯定律：式中：C為居里-外斯常數(shù)；為絕對(duì)溫度；0為順電居里溫度，或稱居里-外斯溫度。

0C

Examples:Barium

StrontiumTitanate(BST)居里溫度與鐵電體的的熱力學(xué)關(guān)系:鐵電體極化的突變?cè)诘蜏貢r(shí)，鐵電體中的偶極矩借助于相互作用而有序排列當(dāng)溫度升高(T>Tc)，有序排列被熱運(yùn)動(dòng)擾動(dòng)，自發(fā)極化隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度達(dá)到某個(gè)臨界溫度Tc時(shí)，有序排列完全被破壞，自發(fā)極化

，低溫的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐姆氰F電相——順電相，這個(gè)溫度叫居里溫度Tc一.位移型鐵電體自發(fā)極化的微觀理論離子位移型——晶體溫度內(nèi)，由于的離子，在居里溫度以下的離子位移引起晶體的對(duì)稱性降低，而形成自發(fā)極化的電介質(zhì)，如BaTiO3。特點(diǎn)與有序--無(wú)序型相轉(zhuǎn)變鐵電體的最大差別：化學(xué)組成上不含氫，非水溶性的硬鐵電體都屬于位移型相轉(zhuǎn)變鐵電體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式：ABO3，其中A為一價(jià)或二價(jià)金屬，B為四價(jià)或五價(jià)金屬立方晶系四角晶系正交晶系三角晶系PsPsPs2.

結(jié)構(gòu)相變鈦酸鋇的居里溫度

Tc=120

oC在居里溫度以上，是立方晶系（m3m點(diǎn)群）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，不存在自發(fā)極化。晶格常數(shù)a=b=c=0.4nm在120℃以下，發(fā)生順電--鐵電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗慕蔷佃F電相。自發(fā)極化沿原立方的

(001)方向，即沿c軸方向；室溫下，自發(fā)極化強(qiáng)度Ps=26×10-2庫(kù)／米2溫度降低到5℃以下，晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成正交系鐵電相

(mm2點(diǎn)群)，自發(fā)極化沿原立方體的

(011)方向，即原來(lái)立方體的兩個(gè)a軸都變成了極化軸晶體沿極化軸的方向?yàn)槊鎸?duì)角線方向伸長(zhǎng)。一般把正交晶系的a軸作極化方向，b軸取相鄰立方體的(011)方向，且與a軸垂直，c軸取與a和b軸的垂直方向，同時(shí)用單斜晶系的晶胞參數(shù)a′(=b′)、b′、c′及β角來(lái)表示正交系晶胞。二晶系的晶格參數(shù)的關(guān)系如下:a=2a′sin(β/2)b=2a′cos(β/2)c=c′當(dāng)溫度下降到－90℃以下時(shí)，晶體由正交晶系鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)槿窍佃F電相(3m點(diǎn)群)，自發(fā)極化方向沿原立方體的(111)方向；即原來(lái)立方體的三個(gè)軸都成為自發(fā)極化軸，自發(fā)極化沿著體對(duì)角線方向。晶胞三個(gè)軸長(zhǎng)相等，a=b=c。3.介電性能鐵電體由非自發(fā)極化狀態(tài)→自發(fā)極化狀態(tài)，或由一個(gè)自發(fā)極化相轉(zhuǎn)變→另一個(gè)自發(fā)極化相時(shí)，其介電性能發(fā)生顯著變化①不同溫度下，晶格參數(shù)有規(guī)律地變化BT有三個(gè)鐵電相，與三個(gè)不同的晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。三個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度中，最高溫度是120℃，稱為TCBT從高溫降溫過(guò)程與從低溫升溫過(guò)程中，晶胞參數(shù)的變化是不重合的，這是一種熱滯現(xiàn)象存在熱滯現(xiàn)象是一級(jí)相變的特征，所以BT的鐵電相轉(zhuǎn)變屬于一級(jí)相變。②四角相BT的自發(fā)極化強(qiáng)度Ps與溫度的關(guān)系由四角相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌喋p三角相，自發(fā)極化方向由(001)順次地轉(zhuǎn)變?yōu)?011)、(111)方向由四角相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌喋p三角相，正交相﹑三角相的Ps數(shù)值是四角相對(duì)應(yīng)的數(shù)值乘以√2﹑√3后所得結(jié)果。因此，不同相變溫度下的極化強(qiáng)度Ps與沿四角相

(001)方向測(cè)得的極化強(qiáng)度的比值約為1、1/√2、1/√3，此比值與極化軸的改變是一致的溫度下降時(shí)在同一方向上的Ps發(fā)生不連續(xù)的變化，在0℃及-90℃附近同樣出現(xiàn)了熱滯現(xiàn)象”’③BT單晶的介電系數(shù)ε與溫度T的關(guān)系-T關(guān)系存在熱滯現(xiàn)象a軸上測(cè)得的介電系數(shù)高于C軸上測(cè)得的介電系數(shù)用電疇來(lái)解釋?duì)臿>εc：沿自發(fā)極化軸(c軸)加上電場(chǎng)時(shí)，對(duì)C疇(即180°)，電疇的反轉(zhuǎn)只能來(lái)自180°針狀新電疇的生長(zhǎng)和發(fā)展；而沿a軸加上電場(chǎng)，電疇方向的改變可以通過(guò)90°針狀新疇的生長(zhǎng)和90°疇壁的側(cè)向移動(dòng)完成。而后者在較低電場(chǎng)下就能完成。④BT的介電系數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系介電系數(shù)ε與電場(chǎng)強(qiáng)度E的大小有關(guān)BT在常溫弱電場(chǎng)作用下，ε=f(E)呈線性上升關(guān)系在電場(chǎng)強(qiáng)度為700～1000kV/m時(shí)達(dá)到飽和。當(dāng)溫度超過(guò)Tc，介電系數(shù)則與電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)⑤BT的介電系數(shù)與頻率的關(guān)系鐵電體的自發(fā)極化與電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程有直接關(guān)系當(dāng)電場(chǎng)的頻率增加，電疇的反轉(zhuǎn)就沒(méi)有充分的時(shí)間進(jìn)行，材料的介電系數(shù)將下降，此時(shí)損耗角正切也增加。4.鈦酸鋇晶體的自發(fā)極化微觀機(jī)理BT具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A表示Ba2+，B表示Ti4+，O表示O2-自發(fā)極化與處在非諧振動(dòng)中的鈦離子的位移有關(guān)（1）在居里溫度（120℃）以上：立方晶格常數(shù)：a

=

0.40

nmr（Ba2+）=

1.43

?r（O

2-）=1.32

?r（Ti

4+）=

0.64

?鈦－氧離子間距為

2.005

?

r（Ti4+）+

r（O2-）

=1.96

?，晶格中的氧八面體的空隙比鈦離子大，允許鈦離子向6個(gè)氧離子中的任何一個(gè)移動(dòng)在120oC以上，鈦離子的熱運(yùn)動(dòng)較大，足以破壞鈦離子位移后所形成的內(nèi)電場(chǎng)對(duì)鈦離子的定向位移效應(yīng)；平均來(lái)說(shuō)，八面體的鈦離子向周圍六個(gè)氧離子靠近的幾率相同，并不會(huì)穩(wěn)定地偏向某一個(gè)氧離子，故不會(huì)形成自發(fā)極化在居里點(diǎn)120

℃以下，BT中的鈦離子從原來(lái)的平衡位置沿（001）方向位移，變成四角晶系結(jié)構(gòu)以立方晶系的平衡位置為參考，室溫下的鈦－氧離子的位移及鈦－氧離子間鍵距如圖BaOTi沿c

軸正向移動(dòng)，而OⅠ沿c

軸的反向移動(dòng)，Ti和上方的OⅠ間距縮短了，而和下方的OⅠ間距拉長(zhǎng)。取OⅡ位于c/2

處，以此作為相對(duì)位移的基準(zhǔn)因Ti離子的位移，Ti—OⅠ的鍵長(zhǎng)顯著地改變，而晶胞中的Ba—O鍵長(zhǎng)沒(méi)有多大改變BT晶體的自發(fā)極化是由晶胞中鈦離子的位移引起的（2）溫度低于120℃：熱運(yùn)動(dòng)能量減少，某些熱運(yùn)動(dòng)能量較低的鈦離子，就不足以克服鈦離子位移后Ti-O

間形成的內(nèi)電場(chǎng)作用，而向著某個(gè)氧離子（如c軸方向的氧離子靠近），產(chǎn)生自發(fā)位移，產(chǎn)生自發(fā)極化如果周圍晶胞中鈦離子的熱運(yùn)動(dòng)能量較低，這種自發(fā)位移就會(huì)波及到周圍晶胞中所有的鈦離子，使它們同時(shí)沿著同一方向發(fā)生位移，這種極化波及相鄰的晶格，形成一個(gè)自發(fā)極化的小區(qū)域，即電疇晶胞形狀發(fā)生畸變，沿鈦離子位移的方向伸長(zhǎng)，其它兩方向上則縮短，晶胞由原來(lái)的立方晶系→四角晶系結(jié)構(gòu)晶體中熱運(yùn)動(dòng)能量較低的鈦離子是隨機(jī)產(chǎn)生的，同一晶體中會(huì)出現(xiàn)多個(gè)電疇形成中心，所以，晶體從高溫冷卻經(jīng)過(guò)Tc時(shí)，形成多疇結(jié)構(gòu)氧八面體中的6個(gè)氧離子位于互相垂直的三個(gè)軸上，鈦離子的自發(fā)位移方向只能是反平行的和互相垂直的。所以在四角BT晶體中，只有反平行的180°疇和互相垂直的90°疇二種思考：在眾多的具有氧八面體結(jié)構(gòu)的晶體中，只有一部分具有鐵電性質(zhì)，那么在滿足什么條件時(shí)，晶體才可能具有鐵電性質(zhì)?(分析鈦酸鋇、鈦酸鍶及鈦酸鈣晶體是否具有導(dǎo)致自發(fā)極化的可能？)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體不同之處:鈦酸鋇晶體晶胞參數(shù):a=0.401nmTi—O之間的間距: d

=

a/2=0.2005

nm

。Ti和O離子的半徑和: r

=0.196

nmTi—O之間的間距較Ti

和O離子的半徑之和大0.0045nm，即晶體中氧八面體的空隙比Ti4+離子大，Ti4+離子有條件在氧八面體的空隙中位移，其位移小于0.0045

nm時(shí)，所受到的恢復(fù)力很小鈦酸鈣（CaTiO3）晶胞參數(shù):a=0.380

nmTi—O之間的間距:d=0.190

nmTi—O之間的間距比Ti和O離子的半徑之和r=0.196

nm小0.006

nm，晶體中氧八面體的空隙比Ti4+離子小得多，Ti4+離子和O2-離子的電子殼層發(fā)生強(qiáng)烈的相互滲透，Ti4+離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，其所受到的恢復(fù)力相當(dāng)大鈦酸鍶（SrTiO3）晶胞參數(shù):a=0.392

nmTi—O之間的間距:d=0.196nmTi—O之間的間距恰好等于Ti和O離子的半徑之和，如果Ti4+離子的位移不是很大，Ti4+離子和O2-離子的電子殼層的相互滲透情況不嚴(yán)重，Ti4+離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，其所受到的恢復(fù)力就不會(huì)很大比較三者的晶體結(jié)構(gòu)，只有鈦酸鋇與鈦酸鍶具有導(dǎo)致晶體產(chǎn)生自發(fā)極化的可能鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧八面體中:①二價(jià)金屬離子半徑越大，氧八面體中的空隙越大②氧八面體中高價(jià)離子半徑越小，電荷越大，晶體越易發(fā)生自發(fā)極化二.有序-無(wú)序型鐵電體自發(fā)極化的微觀理論偶極矩有序-無(wú)序型——晶體內(nèi)含有能夠旋轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的固有偶極矩，在居里溫度以下，由于

內(nèi)電場(chǎng)作用，這些偶極子形成長(zhǎng)程

有序，因而出現(xiàn)自發(fā)極化“電疇”。如KH2PO4舉例：羅息鹽、磷酸二氫鉀，簡(jiǎn)稱KDP。含氫鐵電材料，如六水合硫酸鋁(簡(jiǎn)稱GASH)、硫酸三甘肽(簡(jiǎn)稱TGS)、硫酸銨；甘氨酸化合物，如甘氨酸硝酸銀、酸式酸鋰等特點(diǎn):都包含O–H–O型或O–H–N型氫鍵，氫鍵把類似的原子團(tuán)耦合在一起可溶于水、力學(xué)性質(zhì)軟、Tc低，具有低

或低分解溫度，絕大多數(shù)是無(wú)色透明的晶體結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，絕大多數(shù)屬于“三維型”鐵電體。自發(fā)極化機(jī)構(gòu)也比較復(fù)雜應(yīng)用：具有良好的電光特性，利用一次光電效應(yīng)，可用來(lái)制作開(kāi)關(guān)、高速光快門和光調(diào)制器等1.

磷酸二氫鉀（KDP）①室溫下的KDP是四角晶系、42m點(diǎn)群，無(wú)對(duì)稱中心，具有壓電性②Tc=123K，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌怠m點(diǎn)群的鐵電相，極化軸為原四角系的c軸CrT

TC

③KDP的介電系數(shù)與溫度的關(guān)系室溫附近，沿a軸與c軸的介電系數(shù)約為50。隨溫度下降，εc幾乎以雙曲線的趨勢(shì)增加，在Tc處達(dá)最大值，高達(dá)105數(shù)量級(jí)；隨溫度下降，εc又明顯降，但εa隨溫度的變化不大在Tc處約50℃的范圍內(nèi)，εc服從居里--外斯定律:式中:C=3260K；

Tc

=123K④KDP的自發(fā)極化強(qiáng)度Ps與溫度關(guān)系KDP的Ps與是連續(xù)變化的，屬于二級(jí)相變?cè)谵D(zhuǎn)變點(diǎn)Tc附近，極化強(qiáng)度PS的變化很快⑤KDP的定壓比熱與溫度的關(guān)系⑤KDP在室溫下的晶體結(jié)構(gòu)⑴一個(gè)(PO

4)3-原子團(tuán)用一個(gè)四面體來(lái)表示。四面體中心被磷P

5+占據(jù)，其四個(gè)頂角為氧O2-⑵晶格中，四面體呈層狀排列，每一層的四面體排列成正方形，而每一個(gè)四面體又處于其它四個(gè)(PO

4)3-所組成的四面體⑶各(PO

4)3-由氫鍵連接⑷

KDP的結(jié)構(gòu)是由氫鍵把一個(gè)個(gè)四面體連接起來(lái)，形成三 網(wǎng)絡(luò)，K

+處于空隙中間⑸(PO

4)3-位于垂直于C軸底面的四個(gè)角,在平面上組成四角晶格,但它們不是直接相連的。第二層把這二維結(jié)構(gòu)位移(1/2)a、(1/4)c,但旋轉(zhuǎn)角度相反⑹每個(gè)(PO

4)3-四面體與另一個(gè)在上層或下層的(PO

4)3-四面體相連⑺每個(gè)(PO

4)3-與兩個(gè)靠近它的氫結(jié)合形成(PO

4)-，而不會(huì)形成(PO4)2-或(H2

PO4)1)每一個(gè)氫鍵中的質(zhì)子H

+都有相對(duì)于鍵的中心對(duì)稱的兩個(gè)位置。對(duì)于任何一個(gè)(PO

4)3-，只有兩個(gè)質(zhì)子H

+與它相接近2)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子H

+都靠近(PO

4)3-上面的兩個(gè)氧，或都靠近下面的兩個(gè)氧，所形成的(H2PO4)-就呈現(xiàn)偶極矩：當(dāng)兩個(gè)H

+都靠近下面的兩個(gè)氧，位于氧四面體中心的P

5+沿c軸向上位移，每一個(gè)晶胞的正電中心也沿c軸上移，呈現(xiàn)順c軸方向的偶極矩當(dāng)兩個(gè)H

+都靠近上面的兩個(gè)氧，位于氧四面體中心的P

5+便逆c軸向下位移，每一個(gè)晶胞的正電中心逆c軸下移，呈現(xiàn)逆c軸方向的偶極矩每個(gè)晶胞的正電中心就偏向上方或下方，造成正負(fù)電荷重心不重合，出現(xiàn)了自發(fā)極化方向∥C軸的偶極矩若兩個(gè)H

+一個(gè)靠近上面的氧，另一個(gè)靠近下面的氧。這類排列方式有四種（出現(xiàn)的幾率較?。鼈兯纬傻呐紭O矩⊥c軸⑥質(zhì)子有序化模型解釋KDP鐵電性的起因3)

一個(gè)(PO

4)3-與其相接近的H

+的排列方式有6種，它們?cè)谀芰可鲜遣坏葍r(jià)的：設(shè)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子都靠近上面或下面的兩個(gè)氧時(shí)，這兩種排列的能量相等，且為歸一化；而其余四種結(jié)構(gòu)在排列上的能量也相等，且等于U無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，晶體內(nèi)能是⊥c軸的偶極子數(shù)(后四種排列的離子數(shù))與U的乘積高溫順電相中，質(zhì)子在氧連線上的兩平衡位置之間運(yùn)動(dòng)，某一瞬間質(zhì)子的分布是無(wú)序的低溫鐵電相中，氫鍵中的質(zhì)子總是偏向于兩個(gè)氧中的一個(gè)，氫與一個(gè)氧以氫鍵相連，與另一個(gè)氧以靜電相連。整體而言，質(zhì)子的分布取能量最低的方式，形成有序的排列。因而使(PO

4)3-中的P

5+沿著c軸方向位移，形成自發(fā)極化∴發(fā)生相變時(shí)，晶體中的質(zhì)子由無(wú)序排列→有序排列氫鍵本身對(duì)自發(fā)極化并無(wú)貢獻(xiàn)：因?yàn)闅滏I⊥極化方向。質(zhì)子的有序化排列只是起了耦合作用，使(PO

4)3-形變時(shí)產(chǎn)生的偶極矩自發(fā)地、整齊地排列KDP的自發(fā)極化主要是氧四面體中心的P

5+的位移以及電子的位移極化所提供§4-3

鐵電晶體的電疇結(jié)構(gòu)Structure一、鐵電疇鐵電疇(ferroelectric

)——鐵電體中具有相同自發(fā)極化方向的微小區(qū)域。鐵電體的自發(fā)極化并非整個(gè)晶體為同個(gè)方向，而是包含有各個(gè)不同方向的自發(fā)極化的小區(qū)域，在小區(qū)域內(nèi)，電疇

極化均勻、方向相同，存在一固有電矩。簡(jiǎn)稱電疇。兩疇之間的界壁稱為疇壁(

wall)。若兩個(gè)電疇的自發(fā)極化方向互成90°,其疇壁叫90°疇壁。此外還有180°疇壁等。1.

靜態(tài)疇的結(jié)構(gòu)及其形成原因鐵電晶體在沒(méi)有外電場(chǎng)和外力作用下從順電相過(guò)渡到鐵電相時(shí)，將出現(xiàn)至少兩個(gè)等價(jià)的自發(fā)極化方向，以便使晶體的總能最小。因此，晶體在鐵電相通常是由自發(fā)極化方向不同的一個(gè)一個(gè)小區(qū)域組成。每一個(gè)極化方向相同的小區(qū)域稱為鐵電疇，分離電疇的邊界稱為疇壁。鐵電疇與鐵磁疇的比較：鐵電疇壁的厚度很薄，大約是幾個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí)鐵磁疇壁則很厚，可達(dá)到幾百個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí)（例如Fe的磁疇壁厚約1000），且在磁疇壁中自發(fā)磁化方向可逐步改變方向，而鐵電體則不可能電疇壁取向的確定條件：如果鐵電晶體種類已經(jīng)明確，則其疇壁的取向就可確定晶體形變的連續(xù)性：電疇形成的結(jié)果使得沿疇壁而切割晶體所產(chǎn)生的兩個(gè)表面是等同的（即使考慮了自發(fā)形變）自發(fā)極化分量的連續(xù)性：兩個(gè)相鄰電疇的自發(fā)極化在垂直于疇壁方向的分量相等如果條件(1)不滿足，電疇結(jié)構(gòu)會(huì)在晶體中引起大的彈性應(yīng)變。若條件(2)不滿足，疇壁上會(huì)出現(xiàn)表面電荷，從而增大靜電能，能量上不穩(wěn)定2.

電疇與晶體對(duì)稱性(以BT為例)BT的鐵電相有四方、正交、三角三種晶系，其自發(fā)極化方向分別是<100>,<110>,<111>。BaTiO3在立方相（m3m）有6個(gè)等效對(duì)稱的<100>方向；進(jìn)入四方相（4mm）時(shí)，自發(fā)極化沿這6個(gè)方向中的任一個(gè)出現(xiàn)的概率相等，因此有180疇和90疇。進(jìn)入正交相（mm2）時(shí)，自發(fā)極化沿<110>方向出現(xiàn),對(duì)稱等效方向有12個(gè),疇間夾角分別為60、90、120和180。進(jìn)入三角相（3m）時(shí)，自發(fā)極化沿<111>方向出現(xiàn)，對(duì)稱等效方向有8個(gè),疇間夾角為71、109和180。理想條件下，任一相沿任一對(duì)稱等效方向(順電相)的電疇個(gè)數(shù)相等，各種疇的孿生也是相變時(shí)的對(duì)稱性作用的結(jié)果。任何鐵電晶體中，疇間夾角等于順電相對(duì)稱等效方向間的夾角?？偟碾姰牻Y(jié)構(gòu)決定于順電相的對(duì)稱性以及自發(fā)極化的方向。電疇結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)：在同一晶體中，各種類型的疇是同時(shí)存在的90°疇壁的穩(wěn)定條件：疇壁上沒(méi)有電荷的積累，相鄰電疇的極軸首-尾銜接疇壁上，晶格相連接，并互相匹配180疇壁和90疇壁ac鈦酸鋇的疇結(jié)構(gòu)影響疇結(jié)構(gòu)的因素:對(duì)于實(shí)際觀察到的疇結(jié)構(gòu)，將受到晶體對(duì)稱性、電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)缺陷、自發(fā)極化強(qiáng)度、

彈性常數(shù)和介電常數(shù)的大小，以及晶體的制

備歷史和樣品的幾何形狀等諸多因素的影響。3.

鐵電疇的觀察

Observation觀察電疇結(jié)構(gòu)的方法有許多種，常見(jiàn)的有：光學(xué)技術(shù)電子顯微鏡觀察酸腐蝕技術(shù)粉末沉淀法液晶顯示技術(shù)熱電技術(shù)x射線技術(shù)凝霧法粉末沉淀法利用絕緣液中某些有顏色的帶電粒子的沉淀位置來(lái)顯示出疇結(jié)構(gòu)。例如，黃色的硫和紅色的氧化鉛（Pb3O4）粉末在乙烷中將分別沉積在疇的負(fù)端和正端，從而顯示出疇結(jié)構(gòu)。這是一種相對(duì)較為原始的方法。酸腐蝕技術(shù)利用鐵電體在酸中被腐蝕的速度與偶極矩極性有關(guān)的特點(diǎn)，不同極性的疇被腐蝕的程度不一樣。偶極矩正端被酸腐蝕很快，負(fù)端侵蝕速度很慢，用顯微鏡可直接觀察。腐蝕技術(shù)的主要缺點(diǎn)是具有破壞性，而且速度慢。The

barium

titanate

surface

before(left)

andafter

(right)

the

photochemical

reduction

of

Agfromsolution.The

reduction

reaction

occurs

on

specificferroelectric

s.光學(xué)技術(shù)：偏光法：常用的方法是利用鐵電晶體的雙折射性質(zhì)把晶片置于正交偏振片之間，用偏光顯微鏡直接觀察電疇結(jié)構(gòu)。這是靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)和研究疇壁運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)的最簡(jiǎn)單方法。但它一般不適用觀察反平行疇，因?yàn)樵诋牱崔D(zhuǎn)后折射率不變。光學(xué)法觀察電疇的尺寸只能到m級(jí)。二次諧波法：利用光學(xué)二次諧波發(fā)生技術(shù)可觀察180疇壁。因?yàn)?80疇壁的兩邊，二階非線性極化率要改變符號(hào)且相位相消，于是包含疇界的區(qū)域呈現(xiàn)出比周圍單疇區(qū)更

。除揭示疇結(jié)構(gòu)外，二次諧波發(fā)生技術(shù)還能測(cè)量具有周期性幾何形狀的非常小的疇的寬度。這種技術(shù)能用于對(duì)二次諧波發(fā)生而實(shí)現(xiàn)相位匹配的晶體。旋光法：對(duì)于具有旋光性的晶體，如Pb5Ge3O11，可利用其旋光性觀察180疇。當(dāng)一束偏振光沿晶體C軸

時(shí)，一組疇在檢偏器后顯示出

；另一組疇顯示出光亮。液晶顯示技術(shù)將一薄層向列型液晶覆蓋在鐵電晶體表面，由于電疇極性的影響，液晶分子會(huì)形成一個(gè)與疇結(jié)構(gòu)相應(yīng)的圖案，可用偏光顯微鏡直接觀察。這種方法優(yōu)于酸腐蝕法和粉末沉淀法。特點(diǎn)是方便而且快，能迅速響應(yīng)疇結(jié)構(gòu)的快速變化，并具有十分高的分辨率。一種液晶分子相對(duì)于鐵電疇的排列電子顯微鏡觀察電子顯微技術(shù)是目前用來(lái)觀察電疇的主要方法，其優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，而且可觀測(cè)電場(chǎng)作用下的電疇。掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）掃描探針顯微鏡（SPM）掃描電子顯微鏡（SEM）可直接觀察樣品表面（通常在真空中解理后直接觀測(cè)）。利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察電疇則需要在樣品方面付出較大的努力。TEM用的樣品通常是薄箔。薄箔的方法主要有：常用HF腐蝕，但薄箔厚度不易控制離子束減薄技術(shù)表面復(fù)型（修飾法）。除了AgCl等無(wú)機(jī)材料外，近年來(lái)聚合物修飾法以其高分辨率而引人注目。例如在TGS晶體的(010)解理面上蒸鍍聚乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)，即可得到一定取向生長(zhǎng)的薄膜，其擇優(yōu)取向隨電疇的正負(fù)而不同。將TGS溶化后，用TEM觀測(cè)薄膜，即可得到電疇結(jié)構(gòu)的圖案。近年來(lái)出現(xiàn)的掃描探針顯微鏡（SPM）是研究電疇的一種有力，其優(yōu)點(diǎn)是適合于各種材料，不需要真空而且可觀測(cè)到納米量級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Birefringence

image:shows

strain

associated

withferroelastic

s4.

陶瓷(ceramics)中的電疇陶瓷中任意一個(gè)晶粒受到周圍晶粒的約束，不能自由形變。伴隨自發(fā)極化的出現(xiàn)，晶粒中出現(xiàn)大的應(yīng)變能，即使有足夠的可移動(dòng)的空間電荷可以自發(fā)極化造成的退極化場(chǎng)，晶粒仍不會(huì)是單疇。降低應(yīng)變能是陶瓷晶粒中出現(xiàn)電疇的主要原因。單疇→層狀疇→帶狀疇為了 方便，忽略退極化場(chǎng)，以四方相BT陶瓷晶粒的電疇為例。實(shí)驗(yàn)可觀察到小晶粒樣品中出現(xiàn)層狀疇，大晶粒樣品中出現(xiàn)帶狀疇結(jié)構(gòu)。in

ceramic

samples二、電疇的極化反轉(zhuǎn)鐵電體的自發(fā)極化在外電場(chǎng)作用反轉(zhuǎn)時(shí)，電疇的結(jié)構(gòu)也要發(fā)生很大變化，在外電場(chǎng)作用下，鐵電疇總是要趨向于與外電場(chǎng)方向一致——稱作電疇的極化反轉(zhuǎn)研究方法：(1)

直接觀察極化反轉(zhuǎn)時(shí)疇的運(yùn)動(dòng)(2)

在脈沖條件下測(cè)量開(kāi)關(guān)瞬態(tài)以四角相BT為例，其電疇的反轉(zhuǎn)：電疇運(yùn)動(dòng)是通過(guò)在外電場(chǎng)作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的過(guò)程：新疇成核，然后是核的向前線性生長(zhǎng)體現(xiàn)：上述過(guò)程都需要一定的時(shí)間電滯回線的形狀與外施電場(chǎng)頻率有關(guān)矯頑場(chǎng)強(qiáng)Ec依賴于電場(chǎng)的頻率，隨Ps↑而增大極化反轉(zhuǎn)的基本過(guò)程在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，極化反轉(zhuǎn)的過(guò)程有以下幾個(gè)主要階段：新疇成核

nucleation在電場(chǎng)很低時(shí)即可以發(fā)生。疇的縱向長(zhǎng)大

forward

growth與許多因素有關(guān)。疇的橫向長(zhǎng)大

side

growth與直觀不同，擴(kuò)張并不是整個(gè)疇壁平行于本身做整體的移動(dòng)，而是在緊貼疇壁的區(qū)域成核和核的長(zhǎng)大所造成的。疇的合并

merge反向疇的成核及其縱向長(zhǎng)大和橫向擴(kuò)張(1)180°疇在電場(chǎng)作用下，180°疇的“轉(zhuǎn)向”是通過(guò)許多尖劈形新疇的出現(xiàn)、發(fā)展而實(shí)現(xiàn)的①沿BT自發(fā)極化軸加上電場(chǎng)，(Ps∥E)與E方向一致的180°電疇在沿著試樣邊緣，在靠近電極處生長(zhǎng)出許多Ps方向與E方向一致的尖劈狀新疇(成核)②新疇成核以后，在E作用下向前生長(zhǎng)，并

整個(gè)試樣③E增強(qiáng)時(shí)，新疇不斷成核、長(zhǎng)大，不斷向前發(fā)展并波及整個(gè)反向疇，最終反向電疇與E方向一致，并與相鄰的同向疇合并為一

積更大的同向疇過(guò)程分解：新疇成核→疇的縱向長(zhǎng)大→疇的橫向長(zhǎng)大→疇的合并原因：BT中，⊥Ps的偶極子的耦合作用非常弱∥Ps的偶極子的耦合作用非常強(qiáng)烈從能量角度，偶極子的反向排列與同向排列一樣有利180°疇壁厚度只有1～2個(gè)晶胞，其側(cè)向移動(dòng)的活化能偏大。所以，疇壁的側(cè)向移動(dòng)難以發(fā)生。新疇的成核的活化能卻相對(duì)很低180°電疇的結(jié)構(gòu)變化時(shí)不會(huì)影響晶體的外形，外力對(duì)于180°疇生長(zhǎng)過(guò)程沒(méi)有直接的作用∴在外電場(chǎng)作用下，180°電疇轉(zhuǎn)向比較充分；同時(shí)“轉(zhuǎn)向”時(shí)結(jié)構(gòu)畸變小，內(nèi)應(yīng)力小，這種轉(zhuǎn)向比較穩(wěn)定(2)90°疇E⊥四重軸：90°疇在表面生長(zhǎng)并形成尖劈，成核的臨界電場(chǎng)與180°疇的成核電場(chǎng)相近(2kV/cm)。隨著成核位置逐漸耗盡，已出現(xiàn)的核越多，90°疇的成核越尖劈僅從一個(gè)電極(多為陰極)開(kāi)始，并且不是順電場(chǎng)方向發(fā)展，而是與電場(chǎng)成45°角，并向前生長(zhǎng)90°尖狀新疇的出現(xiàn)，在晶體

產(chǎn)生一定內(nèi)應(yīng)力：能

整個(gè)晶體的尖劈狀新疇，其自發(fā)應(yīng)變與相鄰的電疇匹配未能

整個(gè)試樣的尖劈狀新疇，除去E后將會(huì)被逐出晶體90°電疇的轉(zhuǎn)向是不充分的，這種轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定90°疇生長(zhǎng)的速度較快，接近于聲速90°疇壁厚度為多個(gè)晶格空間厚度，橫向移動(dòng)的激活能很小，所以，其橫向移動(dòng)顯著。而且，90°疇側(cè)向移動(dòng)所需的臨界電場(chǎng)也小于尖劈成核所需的電場(chǎng)。90°疇的“轉(zhuǎn)向”也產(chǎn)生針狀電疇，但主要是由90°疇壁的側(cè)向移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種側(cè)向移動(dòng)所需要的能量比產(chǎn)生針狀新疇所需要的能量要低得多疇壁的運(yùn)動(dòng)會(huì)改變晶體的形狀：90°疇壁相當(dāng)于一個(gè)孿晶界面，當(dāng)它側(cè)向移動(dòng)時(shí)，晶體的外形會(huì)發(fā)生變化，形變又使晶體

產(chǎn)生應(yīng)力。所以，90°疇能夠在穩(wěn)定的應(yīng)力作用下成核和生長(zhǎng)，但是單靠應(yīng)力不能把BT的極化反轉(zhuǎn)BT和羅息鹽的疇壁厚度及疇壁能密度晶體和疇壁類型壁厚（nm）疇壁能密度J/m2BaTiO3,

180°0.5

–

21.010-2BaTiO3,90°0.5

–

102

–

4

10-3RS,

180°,

0℃1.2610-5RS,180°,

20℃221.210-4實(shí)際晶體中，180°疇和90°疇往往同時(shí)存在，兩種疇的“極化反轉(zhuǎn)”過(guò)程會(huì)互相影響，形成復(fù)雜的疇結(jié)構(gòu)。鐵電體和鐵磁體反轉(zhuǎn)之間的區(qū)別：前者的極化反轉(zhuǎn)是靠新疇的生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的后者的磁化反轉(zhuǎn)是由疇壁的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的§4-4

反鐵電晶體反鐵電性(anti-ferroelectricity)——反鐵電體是一種反極性晶體。由順電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電相時(shí)，高溫相的兩個(gè)相鄰晶胞產(chǎn)生反平行的電偶極子而成為子晶格，兩者構(gòu)成一個(gè)新的晶胞。因此，晶胞體積增大一倍。反鐵電相的

能與其鐵電態(tài)

能接近，因而在外電場(chǎng)作用下，它可由反極性相轉(zhuǎn)變到鐵電相，故可觀察到雙電滯回線。這種性質(zhì)稱為反鐵電性。反鐵電體有ADP

(NH4H2PO4)、PbZrO3、RbNO3等反鐵電體是這樣一些晶體，晶體結(jié)構(gòu)與同型鐵電體相近，但相鄰離子沿反平行方向產(chǎn)生自發(fā)極化，凈自發(fā)極化強(qiáng)度為零，不存在類似于鐵電中的電滯回線。介電常數(shù)（或極化率）與溫度的關(guān)系為：在相變溫度以下，介電常數(shù)很小，一般數(shù)量級(jí)為10-102；在相變溫度時(shí)，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值，一般數(shù)量級(jí)為幾千。在相變溫度以上，介電常數(shù)與溫度的關(guān)系遵從居里-外斯定律。反鐵電體與鐵電體的比較：相似：晶體結(jié)構(gòu)與同型鐵電體相近，介電系數(shù)和結(jié)構(gòu)相變上出現(xiàn)反常，在相變溫度Tc以上，介電系數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里一外斯定律不同點(diǎn)：反鐵電體隨溫度改變發(fā)生相變，高溫下是順電相，在Tc下為對(duì)稱性較低的反鐵電相宏觀上看，反鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度為零在相變溫度以下，一般情況下不會(huì)出現(xiàn)自發(fā)極化，也沒(méi)有與此相關(guān)的電滯回線。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)Tc＝232℃在居里點(diǎn)以上，立方相在居里點(diǎn)以下，每個(gè)格子中的Pb2+產(chǎn)生位移而呈現(xiàn)自發(fā)極化。從順電相到反鐵電相的轉(zhuǎn)變中，晶格的對(duì)稱性降低新相晶胞體積是原型的√2×2√2×√2倍在兩個(gè)方向的排列為反極性，在第三個(gè)方向上具有不能轉(zhuǎn)動(dòng)的凈極性：c方向上呈現(xiàn)出不對(duì)稱，單晶中會(huì)引起一定數(shù)量的極化強(qiáng)度PbZrO3的反鐵電結(jié)構(gòu)及主要特性：一般PbZrO3中沒(méi)有鐵電性的有力

——電滯回線在a-b面，反平行的位移引起氧八面體的強(qiáng)烈畸變，要轉(zhuǎn)動(dòng)c方向的極性偶極子，必須轉(zhuǎn)換非極性（反鐵電體）的位移∴在Tc以下，鄰近的晶胞沿反平行方向自發(fā)極化，但宏觀無(wú)剩余極化強(qiáng)度。Ｅ較小時(shí)，無(wú)電滯回線因電場(chǎng)、溫度、應(yīng)力的改變，PbZrO3會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生從反鐵電相到鐵電相的改變PbZrO3有兩種能相近的相存在，即菱形晶系鐵電相和四角晶系反鐵電相。由于有接近穩(wěn)定的鐵電相存在，PbZrO3能在Tc附近的溫區(qū)內(nèi)，由電場(chǎng)強(qiáng)迫激發(fā)一個(gè)電滯回線∴在很強(qiáng)的外電場(chǎng)作用下，可以誘導(dǎo)成鐵電相，其P－E出現(xiàn)雙電滯回線PbZrO3反鐵電－鐵電相變所需外場(chǎng)與溫度關(guān)系及電滯回線在Tc以下觀察不到電滯回線，只能觀察到極化強(qiáng)度P與電場(chǎng)強(qiáng)度E之間的線性關(guān)系當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度大于某臨界值Ec時(shí)(E>20KV/cm),PbZrO3可以從反鐵電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)。這表明鐵電態(tài)的電態(tài)的能與反鐵能比較接近，此時(shí)可以觀察到雙電滯回線PbZrO3是在外加電場(chǎng)的強(qiáng)迫下，是在居里溫度以下發(fā)生的從反鐵電相轉(zhuǎn)變到鐵電相的結(jié)果BT的雙電滯回線是在居里溫度以上發(fā)生的，是在外加電場(chǎng)引起B(yǎng)T居里溫度升高，使晶體從順電相轉(zhuǎn)變到鐵電相的結(jié)果反鐵電體中出現(xiàn)的雙電滯回線與BT中的雙電滯回線比較：T（oC

）100

200

30010003000當(dāng)T>230oC，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}2000鈦礦結(jié)構(gòu)，遵守Juli-Weiss定律：具有反鐵電居里溫度在Tc附近，具有介電反常特性：T=230oC時(shí)出現(xiàn)峰值ε≈C/(T-T0)其中C=1.6×105度T<230oC，不能觀察到電滯回線，P~E呈線性關(guān)系PbZrO3的介電系數(shù)ε與溫度的關(guān)系比熱容Cp

在Tc處反常增加+++++------+++++-----二、壓電體Piezoelectrics在晶體的特定方向上施加壓力或拉力，晶體的一些對(duì)應(yīng)的表面上分別出現(xiàn)正、負(fù)

電荷，其電荷密度與外施力的大小成正比例壓電體的必要條件：晶體不具有對(duì)稱中心在32個(gè)點(diǎn)群中，有20個(gè)具有壓電性壓電效應(yīng)(piezoelectric

effect)——對(duì)某些電介質(zhì)施加機(jī)械力而引起它們

正、

負(fù)電荷中心相對(duì)位移，產(chǎn)生極化，從而導(dǎo)致介質(zhì)兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號(hào)相反的

電荷。在一定應(yīng)力范圍內(nèi)，機(jī)械力與電荷呈線性可逆關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)或正壓電效應(yīng)。如果把具有壓電效應(yīng)的介質(zhì)置于外電場(chǎng)中，由于電場(chǎng)的作用會(huì)引起介質(zhì)正、負(fù)電荷中心位移，而這一位移又使介質(zhì)發(fā)生形變。在一定電場(chǎng)強(qiáng)度的范圍內(nèi)，電場(chǎng)強(qiáng)度與形變呈線性可逆關(guān)系，這種效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。正壓電效應(yīng)——在外力作用下，晶體表面出現(xiàn)

電荷逆壓電效應(yīng)——在外電場(chǎng)的作用下，晶體發(fā)生形變壓電效應(yīng)表示為：Pi

=

dijk

·Tjk或

Pi

=

eijk

·SjkPi—極化強(qiáng)度Tjk

—應(yīng)力，Sjk

—應(yīng)變逆壓電效應(yīng)表示為：Sjk

=

dijk

·EiTjk

=

eijk

·Eidijk

—壓電應(yīng)變常數(shù)，eijk

—壓電應(yīng)力常數(shù)壓電參數(shù)微區(qū)測(cè)量：PFM原理圖

S3

Z33E3

V0d三、熱釋電體

Pyroelectrics熱釋電效應(yīng)——由于溫度的變化而引起晶體特定方向上的表面荷電的現(xiàn)象。它由于晶體受熱膨脹而引起正、負(fù)離子相對(duì)位移，從而導(dǎo)致晶體的總電矩發(fā)生改變，與壓電效應(yīng)類似，具有對(duì)稱中心的晶體不會(huì)具有熱釋電效應(yīng)。主要應(yīng)用：紅外探測(cè)技術(shù)隨著激光、紅外技術(shù)的發(fā)展，熱釋電器件在紅外探測(cè)方面具有高靈敏、快響應(yīng)、寬光譜等優(yōu)點(diǎn)當(dāng)晶體中存在與其它極軸都不同的唯一極軸時(shí)，才有可能由于熱膨脹引起電矩變化而導(dǎo)致熱釋電效應(yīng)。以下10種點(diǎn)群晶體才具有熱釋電性：1，2，m，2mm，4，4mm，3，3m，6，

6mm。它們亦稱為電極性晶體。如鈦酸鋇，硫酸三甘酞，一水合硫酸鋰，鈮酸鋰等晶體在均勻受熱時(shí)的膨脹（或均勻冷卻時(shí)的收縮）是在各方向上同時(shí)發(fā)生的，并且在相互對(duì)稱的方向上必定具有相等的線膨脹系數(shù)，即在這些方向上引起的正、負(fù)電荷重心的相對(duì)位移也都是相等的對(duì)于電極性晶體，受熱時(shí)，由于結(jié)構(gòu)的原因?qū)е抡?、?fù)電荷重心不重合，這實(shí)際上就是一種自發(fā)極化。只有在晶體受熱或冷卻時(shí)，所引起的電矩改變不能被補(bǔ)償?shù)那樾蜗?，晶體兩端產(chǎn)生的電荷才能顯現(xiàn)。因此晶體具有熱釋電效應(yīng)的必要條件可歸結(jié)為具有自發(fā)極化熱釋電體≠鐵電體：只有那些自發(fā)極化能因外電場(chǎng)而反向的晶體才是鐵電體鐵電體與熱釋電體的關(guān)系相當(dāng)密切,因此熱釋電參數(shù)與鐵電參數(shù)之間有一定聯(lián)系。熱釋電系數(shù)p和介電常數(shù)隨溫度和材料而強(qiáng)烈變化鐵電體＝>電滯回線鐵電體必是熱釋電體、壓電體電介質(zhì)材料壓電材料熱釋電材料鐵電材料壓電陶瓷材料電介質(zhì)材料之間的關(guān)系§4-5

鐵電體的性能及其應(yīng)用1、電滯回線（１）溫度對(duì)電滯回線的影響鐵電疇在外電場(chǎng)作用下的“轉(zhuǎn)向”，使陶瓷材料具有宏觀剩余極化強(qiáng)度，即材料具有“極性”，通常把這種工藝過(guò)程稱為“人工極化”極化溫度的高低影響到電疇運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)向的難易。矯頑場(chǎng)強(qiáng)和飽和場(chǎng)強(qiáng)隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達(dá)到同樣的效果，其電滯回線形狀比較瘦長(zhǎng)環(huán)境溫度對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)也有影響，可使

自發(fā)極化發(fā)生改變，尤其是在相界處（晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)）更為顯著。例如，BT在Tc附近，電滯回線逐漸閉合為一直線(鐵電性

)(２)極化時(shí)間和極化電壓對(duì)電滯回線的影響

電疇的轉(zhuǎn)向需要一定時(shí)間，時(shí)間適當(dāng)長(zhǎng)一點(diǎn)，極化就會(huì)更加充分，即電疇定向排列更加完全：在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度E作用下，極化時(shí)間長(zhǎng)的，具有較高的極化強(qiáng)度，也具有較高的剩余極化強(qiáng)度極化電壓加大，電疇轉(zhuǎn)向程度高，剩余極化變大(３)

晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電滯回線的影響同種材料的單晶和多晶體的電滯回線并不相同:BT單晶和陶瓷電滯回線的差異：?jiǎn)尉У碾姕鼐€既窄又陡，接近于矩形，Ps和Pr很接近，且Pr較高陶瓷的電滯回線既寬又斜，

Ps與Pr相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列2.電滯回線的特性在實(shí)際中的重要應(yīng)用、圖象由于鐵電體的剩余極化強(qiáng)度，可作信息顯示已研制出的透明鐵電陶瓷器件，如鐵電和顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場(chǎng)使鐵電疇作一定取向，得到應(yīng)用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT）透明鐵電陶瓷和Bi4Ti3O12鐵電薄膜由于鐵電體的極化隨E而改變，晶體的折射率也將隨E改變。這種由外電場(chǎng)引起晶體折射率的變化稱為電光效應(yīng)利用晶體的電光效應(yīng)可制作光調(diào)制器、晶體光閥、電光開(kāi)關(guān)等光器件。應(yīng)用到激光技術(shù)中的晶體多是鐵電晶體，如LiNbO3、LiTaO3

，KTN（鉭鈮酸鉀等）3.介電特性BT類的鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數(shù)。純BT陶瓷的介電常數(shù)在室溫時(shí)約1400；在居里點(diǎn)(120℃)附近，介電常數(shù)增加很快，高達(dá)6000—10000室溫下εr隨溫度變化比較平坦，可用來(lái)制造小體積大容量的陶瓷電容器為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體4.移峰效應(yīng)和壓峰效應(yīng)—調(diào)整Tc和Tc處介電常數(shù)的峰值“移峰效應(yīng)”——在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變?cè)瓉?lái)的晶胞參數(shù)和離子間的相互聯(lián)系，使Tc向低溫或高溫方向移動(dòng)。其目的是為了在工作情況下(室溫附近)材料的介電常數(shù)和溫度關(guān)系盡可能平緩，即要求Tc遠(yuǎn)離室溫，如加入PbTiO3可使BT的Tc升高