有機(jī)化學(xué)蔡月琴-第九章醇酚醚

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物醇與酚有相同的官能團(tuán):羥基(－OH)醚是醇或酚的衍生物9.1

醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醇的結(jié)構(gòu)OHRSP3C

OHHHH108.90醇分子中氧原子采取sp3雜化.具有四面體結(jié)構(gòu)烯醇:醇分子中含有碳碳雙鍵的化合物若羥基直接與不飽和碳原子相連而形成的化合物一般不穩(wěn)定以酮式 烯醇式互變異構(gòu)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)3CH

COHCH2

CHOH烯醇式

酮式原因：從兩類化合物的鍵能比較烯醇式：1431

KJ/mol酮式： 1510

KJ/mol相差約79KJ/mol二、分類1.根據(jù)羥基所連碳原子的結(jié)構(gòu)，醇可以分為：RCH2OH

R2CHOH

R3COH伯醇

仲醇

叔醇有普通命名和系統(tǒng)命名法。三、醇

名仲丁醇(sec-butyl

alcohol)CH3CH2CH2CH2

OH正丁醇(n-butylalcohol)OHCH3CH2CHCH3有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。以醇為 。以含有－OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開(kāi)始

，把支鏈看成取代基。不飽和醇命名時(shí)應(yīng)選擇連有羥基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，從靠近羥基一端開(kāi)始

。命名芳香醇時(shí)，可將芳基作為取代基加以命名。多元醇

名應(yīng)選擇包含盡量多的羥基碳鏈做主鏈。依羥基的數(shù)目稱二醇、三醇等。1,3-丙二醇3-羥甲基-1,7-庚二醇ROHHORHROHOR醇分子間的氫鍵直鏈飽和一元醇中

C1~C3

為具有酒味的無(wú)色液體C4~C11

為具有不愉快氣味的油狀液體C12

以上為無(wú)臭無(wú)味的蠟狀固體醇具有反常的沸點(diǎn)、溶解度：羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)它能形成分子間氫鍵9.2

醇的物理性質(zhì)HR

CH2

O

Hα-H的氧化β-H的消除反應(yīng)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)羥基的反應(yīng)：取代、酯化醇的酸性親核性（堿性）9.3

醇的化學(xué)性質(zhì)(1)

醇的酸性、醇鹽的生成醇的酸性比水弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9）它能與活潑金屬如鉀、鈉、鎂、鋁等反應(yīng)生成相應(yīng)的醇金屬化合物反應(yīng)比水緩和C2H5OHNaC2H5ONaH2CH3CH3CH

OH

AlCH3H2CH3CH

O

3

Al各類醇與活潑金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)椋簾N基是供電子基團(tuán)，隨R供電性的增強(qiáng)，RO-越不穩(wěn)定，則酸性較差，反應(yīng)活性弱醇的酸性還與溶劑化效應(yīng)有關(guān)，叔醇空間位阻較大，溶劑化作用差，酸性弱ROHROH甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇在溶液中醇發(fā)生電離RO-的穩(wěn)定性影響電離平衡（2）生成鹵代烴反應(yīng)活性：HI〉HBr

〉HCl烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇仲醇、叔醇按SN1歷程進(jìn)行伯醇按SN2歷程進(jìn)行

有時(shí)也可按SN1歷程進(jìn)行醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng),生成鹵代烴和水R-OH

+

HX

RX

+

H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH3CHCH3Icon.HICH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2BrNaBrCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3ClH2SO4con.HClZnCl2無(wú)水CHCH3OHHBrCHCH3CH3BrBrCH3不同結(jié)構(gòu)的醇與(ZnCl2+濃HCl)反應(yīng)速率的不同區(qū)分伯、仲、叔醇（C6以下）CH3CCH3CH3OHHClZnCl2R.T3CH3CH3CH

C

Cl2H

O32CH3CHCH2CH

H

OClHCl,ZnCl2CH3CH2CH2CH2ClH（立即混濁）（片刻后混濁）（加熱后反應(yīng)）叔醇CH3CHCH2CH3

HCl,ZnCl2OH仲醇CH3CH2CH2CH2OH伯醇Lucas試劑重排現(xiàn)象—叔、仲和空間位阻大的伯醇與HX反應(yīng)時(shí)，常伴有重排現(xiàn)象：HBrCH3CH33

2+

CH

-C-CH

BrCH

-C-CH

CH3

2

3CH3Br3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）原因：H+-H2O3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3CH

-C-CH

+OH3

2

2CH3CH3-C上有大的R

,不利于SN

23CH

-C

+CHCH3CH32

（1

C

）。+例1甲基遷移與鹵化磷及氯化亞砜的反應(yīng)b.p

180 C(分解)RX+P(OH)3。（制低沸點(diǎn)RX）b.p

105.8

C。（制￡

高沸點(diǎn)RX）ROH

+PX3PX5RX

+

POCl3醇與PX3、PX5、SOCl2的反應(yīng)一般不重排。是 氯代烷的一個(gè)非常好的方法?、倥c鹵化磷操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，易分離，是

氯代烷的一個(gè)非常好的方法?、谂cSOCl2反應(yīng)(3)生成酯反應(yīng)(甲)

與硫酸的反應(yīng)CH3O

H

+

HO

SO2OHCH3OSO2OH

+

H2O硫酸氫甲酯酸性硫酸酯醇作為親核試劑進(jìn)攻酸的帶正電荷部分而后醇的O－H鍵斷裂。CH3OSO2OCH3

+

H2SO4硫酸二甲酯（甲基化劑，劇毒）CH3OH(乙)與硝酸的反應(yīng)+

3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2油+

3H2OCH2O-HCHO

HCH2O-H民用

、心血管擴(kuò)張藥CH3OH

+

HONO2CH3ONO2

+

H2O火箭推進(jìn)劑(丙)與有機(jī)酸反應(yīng)ROH3

6

4

2p

CH C

H

SO

ORCH3COOH3CH

COORCH3SO2Cl磺酸酯中的酸根部分是很好的離去基團(tuán)，因此，常通過(guò)磺酸酯將醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴。構(gòu)型保持構(gòu)型反轉(zhuǎn)CH3SO2ClH

OCH3CH2CH2

C

O

SD

OCH3NaIHCH3CH2CH2

C

OH

+D3

2

2HCH

CH

CH

C

ID（4）脫水反應(yīng)烯烴或醚（分子內(nèi)或分子間脫水）質(zhì)子酸（H2SO4、H3PO4等)或Lewis酸（Al2O3等）加熱a.

生成烯烴--分子內(nèi)脫水（酸催化下，醇分子內(nèi)脫水得到烯烴，按E1歷程進(jìn)行，脫水反應(yīng)取向符合Saytzeff規(guī)則）脫水反應(yīng)活性為：叔醇〉仲醇〉伯醇醇con.H2SO4,CH3CH2OH

or2

3Al

O

,CH2CH2H2O170℃360℃CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH

CH275%H2SO4150℃CH3CH

CHCH3主要產(chǎn)物CH3OHH3PO4CH3CH3(84%)(16%)CHCH2CH2CH3OHCH2CHCH2CH3OHH2SO4CH

CHCH2CH3π~π共軛CH3CH3C

CHCH3CH3OHH3CH3CH

C

CHCH3CH3

OH22H

OCH3CH3CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3HC

CH3CH3CCH3CH3E1歷程，為碳正離子，有可能發(fā)生重排重排若采用Al2O3為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水3CH3CH

C

CHCH3CH3OHAl2O3CH3CH3C

CH=CH2CH3不發(fā)生重排2+ H

Ob.生成醚伯醇在酸和一定溫度下，發(fā)生分子間脫水生成醚，以SN2歷程進(jìn)行CH3CH2OHCH3CH2OH2H

CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3H2H

OHCH3CH2OCH2CH3仲醇和叔醇難以按SN2進(jìn)行，主要發(fā)生E1消除反應(yīng)，得到烯烴（5）醇的氧化由于羥基的影響，醇分子中的α-氫原子比較活潑，容易被氧化或脫氫。常用的氧化與脫氫試劑有：高錳酸鉀與二氧化錳；重鉻酸鉀（鈉）；鉻酸、硝酸等[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+HOAc特殊的試劑如異丙醇鋁/

；二甲亞砜/二環(huán)己基碳二亞胺；銅鉻氧化物等RCH2OHK2Cr2O7/Hor

KMnO4/HRCOOH

R

COHOHRCHCH3

K2Cr2O7(dil)H2SO43ORCCHR3COH[

O

]不反應(yīng)（R〈C3）伯醇氧化主要生成羧酸K2Cr2O7/HC2H5OH3CH

COH（b.p21℃）采用CrO3-吡啶（沙瑞特（Sarrett)試劑）利用反應(yīng)物和產(chǎn)物的沸點(diǎn)的差異控制反應(yīng)生成醛、酮R〈C3CH3(CH2)4C

CCH2OH沙瑞特試劑CH2Cl2,25

℃CH3(CH2)4C

CCHO84%分子中有碳碳重鍵氧化時(shí)不受影響新制得的二氧化錳可選擇性地氧化不飽和的伯醇成醛，仲醇成酮，雙鍵不被氧化破壞，其它位置的OH也不被氧化。MnO2，石油醚4h，20C。3

2CH

CH=CHCH=CHC=CHCH

OHCH33CH

CH=CHCH=CHC=CHCHOCH3P

yridinium

chloromate）三氧化鉻和吡啶鹽酸鹽的絡(luò)合物，可氧化大多數(shù)伯醇成醛，還可氧化仲醇成為酮。PCC的結(jié)構(gòu)：NHCrO3

Cl8

17n-C

H

OH7

15n-C

H

CHOPCCCH2Cl2瓊斯（Jones）試劑也可將不飽和的二級(jí)醇氧化成相應(yīng)的酮而雙鍵不受影響。HOOCrO3/稀H2SO4，15～20

℃CH3

CH3CHCHCHCH3OHO

(i-pro-)3AlCH3CCH3CH3

CH3CH

CHCCH3CH3

OOHCH3CHCH3CH3紫羅醇Oppenaner氧化法脫氫反應(yīng)RCH2OHRCOHH2RCHR'OHCuORCR'

H2Cu200~300℃200~300℃醇類反應(yīng)小結(jié)C

CHOHC

CH

OC

CH

XC

CC

CH

ORC

C

OHH

OC

CH

O

C

ROC

CH

OTsC

CH

Nu失去氫成醚成磺酸酯取代酯化鹵代消除氧化C

CH

Oor1.用化學(xué)方法鑒別:正丁醇,2-甲基-2-丁醇,環(huán)己烷課堂習(xí)題：OH-CH3+

SOCl2)2.完成反應(yīng)：CH3-Cl3(

CH

--CH3CH3CH-CHCH3

+

H2SO4CH3

OH>170℃（(CH3)2C=CHC）H39.4

多元醇的反應(yīng)(了解,)多元醇（Polyols）具有醇羥基的一般反應(yīng)，多個(gè)羥基可單獨(dú)作用也可全部反應(yīng)，螯合物的生成氧化反應(yīng)3)

頻哪醇重排甘油和氫氧化酮反應(yīng)生成藍(lán)色的甘油銅，此反應(yīng)可區(qū)別多元醇和一元醇。1）螯合物的生成藍(lán)色甘油銅2）氧化反應(yīng)C

OHC

OHHIO4Pb(CH3COO)4C6H6C

O

+O

C+H2O

+HIO3C

O

+

O

C

+2CH3COOH+(CH3COO)2Pb鄰二醇被高碘酸（或高碘酸鉀、鈉）或四醋酸鉛氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂，醇羥基轉(zhuǎn)化為醛或酮。3)頻哪醇重排3

2（CH

)

CC(CH

)3

2OH

OHH+(CH3)3C

C

CH3O嚬哪醇嚬哪酮兩個(gè)羥基都連在叔碳上的鄰二醇稱為頻哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，頻哪醇失去一分子水，重排得到不對(duì)稱酮。9.5

醇的*烯烴水合法從Grignard試劑鹵代烴水解醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原（1）烯烴水合法RCH=CH2

+濃H2SO4RCH-CH3OSO2OH酸式硫酸酯2H

OOHRCH-CH3

+H2SO4(稀)（馬氏規(guī)則）22RCH=CH +

H

ORCH-CHOH3

（馬氏規(guī)則）H3PO4/硅藻土(R=H,CH3)(乙)間接水合法(甲)直接水合法(丙)硼氫化-氧化水解反應(yīng)CH3B2H62

2H

O

/OH-CH3

HH

HOHCH3OH

H+硼氫化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，是伯醇的好辦法。(順加、反馬)RCH=CH2

+

B2H6(RCH2CH2)3B三烷基硼RCH2CH2OH1

醇H2O2/OH-。四氫呋喃特點(diǎn)：順加、反馬、不重排!(丁)

羥

化-還原脫 反應(yīng)CH3CH2CH2CH=CH2(脫

)CH3CH2CH2CH

CH2OHHgOAc3

2

2CH

CH

CH

CHCH3OHHg(OAc)2,H2O四氫呋喃(羥 化)NaBH493%總反應(yīng)相當(dāng)于烯烴與水按馬氏規(guī)則進(jìn)行加成。此反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、條件溫和、不重排和產(chǎn)率高(＞90%)的特點(diǎn)，是醇的好方法。(2)從Grignard試劑EtO2O

OMgXR

MgX

+

HCH

R

C

HH3H

O+RCH2OH（甲）生成伯醇①

Grignard試劑與 作用------增加一個(gè)碳的伯醇②與環(huán)氧乙烷的作用：R MgX

+

H2C

CH2OEt2ORCH2CH2OMgX

H3O+RCH2CH2OH------增加二個(gè)碳的伯醇CH2OH例1：BrBr2MgMgBrEt2OCH2OHHCOMgBrHOHCHH3O+①

格氏試劑與除

外的其它醛反應(yīng)ORMgX

+

R'C HEt2OOMgXR

C HR'H3O+OHR

CHR'--在醛的羰基碳上增加一個(gè)烴基的仲醇CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)4CHCH3OH例2：（乙）生成仲醇②與取代環(huán)氧乙烷或甲酸酯反應(yīng)對(duì)稱的仲醇RMgXOR'H3O+HCOOCH3H3O+2R

CHOH干醚R'RCH2CHOH①Grignard試劑與酮的作用：OR MgX

+

R'

C

R"2Et

ORR'

C

R"OMgXRH3O+R'

C

OHR"--在酮的羰基碳上增加一個(gè)烴基的叔醇②

Grignard試劑與酯的作用（除甲酸酯）（丙）生成叔醇(3)鹵代烴水解（SN2反應(yīng)）R－XROHNaOH/H2O。。(1、2)。。(1、2)（3

RX易消除）。CH2=CH-CH2Cl丙烯 基氯化得CH2=CH-CH2OH2

3

2or

Na

CO

/H

ONaOH/H2O例：(4)醛、酮、羧酸和酯（羰基化合物）的還原3CH

CH＝CHCHOCH3CH2CH2CH2OH正丁醇CH3CH＝CHCH2OH巴豆醇H2/NiNaBH4/H+巴豆醛例：[H]=H2/Ni,

Na+C2H5OH,

LiAlH4,NaBH4,Al[OCH(CH3)2]3等R－C－R'[H]OR－C－HO。R－CH－R'（2 醇）2OHR－CH

OH[H]。（1 醇）不還原雙鍵還原雙鍵i)醛ii)酮+

R'OHR－CH

OH（1 醇）。2OR－C－OR'Na+C2H5OH酯容易被Na+C2H5OH還原，但不易催化加氫：+

R'OHR－CH

OH。2OR－C－OR'2H

／Ni高溫（1 醇）羧酸最難還原，只能被LiAlH4還原：3

3Iv）羧酸(CH)C-COOH(CH3)3C-CH2OH(1)LiAlH4,乙醚2(2)

H

O，H+，92%酯和羧酸都還原成伯醇Iii）酯保留不飽和碳碳鍵的還原：OAl[OCH(CH3)2]3OHCH3CHCH3OOH

+

CH3CCH3RCH=CHNaBH4CHO

RCH=CHCH2OHO2NCHO

NaBH4O2NCH2OH課題習(xí)題以

≤C2

有機(jī)物正丁醇（請(qǐng)用兩種方法？）CH3CH2CH=CH2H2LindlarHC

CHC2H5BrHC

CNaHC CC

H2

5NaNH3(l)CH3CH2CH2CH2OH①B2H6②H2O2，OH-第二節(jié)酚羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，簡(jiǎn)寫(xiě)為Ar－OH。如苯酚（羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇）一、酚的結(jié)構(gòu)、分類及命名1.結(jié)構(gòu)電子效應(yīng)C－O鍵O－H鍵性質(zhì)p－共軛（＋C）C－O鍵結(jié)合更牢固極性更小，不易斷裂極性更大，易于離解弱酸性、OH不易被取代OH基是致活基，苯環(huán)上更易親電取代O

Hsp2

sp22分類：根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。3命名：一般以苯酚為上的其它基團(tuán)為取代基，苯環(huán)當(dāng)取代基的序列優(yōu)先于酚羥基時(shí)，則按取代基的排列次序的先后，來(lái)選擇 。（p157)二

酚的物理性質(zhì)苯酚微溶于水由于酚可以和水形成氫鍵多元酚溶解度增大具有較高的

和沸點(diǎn)由于酚可以形成分子間氫鍵HOON

OOHNO2鄰酚低酚

、沸點(diǎn)比對(duì)溶解度也有所降低蒸氣壓較大形成分子內(nèi)氫鍵易形成分子間氫鍵三、酚的化學(xué)性質(zhì)OH（1）酸性苯酚（Ka=1.28×10-10

）環(huán)己醇（Ka=10-18

）碳酸（

Ka=4.27×10-7）OHOOOOH苯酚的酸性比醇強(qiáng)比碳酸弱酸性酚醚和酯的生成氧化苯環(huán)親電取代OHNaOHH2OONaH2OONaCO2H2OOHNaHCO3利用酚的酸性比碳酸弱的特點(diǎn)來(lái)分離、提純

酚芳環(huán)上的取代基對(duì)酚的酸性強(qiáng)弱的影響在羥基的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)在羥基的鄰位或?qū)ξ挥泄╇娮踊鶗r(shí)，酚的酸性減小OHOHNO2OH

OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.987.23OHNO2NO28.407.154.000.71OHNOOONO2ONO2ONO2ONO2H為什么？ONOO習(xí)題(2)酚醚和酯的生成Williamson制醚法:采用酚鈉與伯鹵烷反應(yīng)酚醚ONaCH3CH2CH2CH2BrONa(CH3)2SO4OCH3CH3OSO2ONaOCH2CH2CCHH23CH3（A)酚醚酚醚比較穩(wěn)定，不易氧化，可用來(lái)保護(hù)酚羥基酚醚用濃HI作用得到碘烷和酚OHCH3NaOHONaCH33CH

IOCH3CH3KMnO4H2OOCH3COOHOHCOOHcon.HICH3IOHCH3OHCOOH例如：OHBrOHCH2CH2OHOHONaOCH3MgBrCH2CH2OHOHCH2CH2OHNaOHCH3IBrMgEt2OOCH3

Brcon.H2SO4OCH3

Br①環(huán)氧乙烷②H3O+烯丙基芳基醚在高溫下重排為鄰烯丙基酚，鄰烯丙基酚可以進(jìn)一步重排為對(duì)烯丙基酚的反應(yīng)稱克萊森重排。(B)克萊森重排酚能與酰鹵或酸酐反應(yīng)形成酯，而不與羧酸生成酯OOCCH3AlCl3OHCOCH3OHCOCH3利用水蒸氣蒸餾方法分離25℃165℃OHNaOH+

CH3COClOOCCH3(C)

酚酯、

Fries重排Fries重排OHOHOH（主產(chǎn)物）ClClCl240-150

0C+OHOHOH（主產(chǎn)物）BrBrBr2,

CS2+5

0COHOHO2H

OBrBrBr2

BrBrBr2Br

過(guò)量BrBr（白色）檢測(cè)苯酚的存在（3）酚芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)羥基是第一類定位基，使苯環(huán)活化a.鹵代OHHNO3OHNO2OHNO2(

20%

)b.硝化NOOOHHOON

OH

ONO225℃兩產(chǎn)物可通過(guò)水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離和提純?cè)颍盒纬煞肿觾?nèi)氫鍵形成分子間氫鍵c.磺化OHOHSO3HOHSO3Hcon.H2SO425℃con.H2SO4100℃酚的磺化反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的不同

得到不同的異構(gòu)體OHCH32(CH3)2C

CH2H2SO4OH(CH3)3Cd.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)反應(yīng)生成對(duì)位產(chǎn)物為主OHOHHF(

CH3

)3CClC(CH3)3BHT抗氧化劑CH3C(CH3)

3（4）與FeCl3的顯色反應(yīng)鑒定酚不同的酚產(chǎn)生的顏色不同藍(lán)紫----棕紅色(二)酚的苯磺酸鹽熔融法從芳鹵衍生物從異丙苯(1)苯磺酸鹽堿熔融法ONaOHH+NaOH(固體)320

C。+濃H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3H這是最早的制酚方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度好。缺點(diǎn)是生成工序多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，較難實(shí)行自動(dòng)化生產(chǎn)，污染大。(2)取代鹵代苯水解法該反應(yīng)條件苛刻，說(shuō)明乙烯型鹵代烴不易水解！350-370

C,20MPa銅催化劑ONa+

NaCl

+

H2OCl

+

2NaOHOH

+

NaClHCl。OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa

CO35

C2。3H+2O

NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/H2O例：但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行(3)從異丙苯+

CH3-CH=CH2過(guò)氧化異丙苯異丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,過(guò)氧化物110

C。CH3C-O-O-HCH3稀H2SO480-90

C重排。OHO+

CH3-C-CH3該法是目前工業(yè)上苯酚最主要的方法。官能團(tuán)：C－O－C（醚鏈）不等性sp3

雜化通式：R-O-R'分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物叫做醚第三節(jié)

醚分類：兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為簡(jiǎn)單醚，不同時(shí)稱為混合醚，當(dāng)氧和碳成環(huán)時(shí)稱為環(huán)醚簡(jiǎn)單醚

CH3CH2OCH2CH3

(CH3)2CHOCH(CH3)2混合醚環(huán)醚CH3OCH2CH3

CH2=CHOCH2CH3OO

O醚名① 命名法：（常用，適用于簡(jiǎn)單醚）單純醚：O

(二)苯醚CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚

混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3苯甲醚（芳基命

面）（小的R命面）②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚）將RO－或ArO－當(dāng)作取代基，以烴為：9.14醚的物理性質(zhì)通常沸點(diǎn)較低由于醚分子間不能形成氫鍵在水中有一定的溶解度醚可以與水分子形成氫鍵環(huán)狀的四氫呋喃分子中氧原子突出在外,更容易與水形成氫鍵四氫呋喃（THF）能與水混溶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析9.15

醚的化學(xué)性質(zhì)3)醚鍵的斷裂1)

過(guò)氧化物的生成醚分子中無(wú)活潑氫,常溫下不能與金屬反應(yīng),對(duì)弱酸、堿和還原劑都比較穩(wěn)定。常用作溶劑.CH3CH2OCH2CH3CH3CHOCH2CH3OOH醚蒸餾時(shí)不能蒸干用KI水溶液檢驗(yàn)過(guò)氧化物用FeSO4或Na2SO3除去過(guò)氧化物（1）醚的氧化醚對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的，但醚放置時(shí)間久了會(huì)被空氣緩慢氧化，生成過(guò)氧化物RRROR'堿+

濃HCl

(或濃H2SO4）O

H'Cl-4(HSO

-)酸金羊鹽+例：利用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚。答案：用濃硫酸洗。RO

R'BF3ROBF3ROR'R"MgBrR"

Mg

XRR

OR'R

OR'醚還能和BF3、AlCl3、Grignard試劑等形成絡(luò)合物(3)醚鍵的斷裂醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：根據(jù)AgI的重量可推算出原來(lái)分子中-OCH3

的含量。（Zeisel法）（定量進(jìn)行）CH3OCH2CH3

+

HICH3I

+

CH3CH2OHAgNO3AgI伯烷基醚與HI作用時(shí)，按SN2機(jī)理進(jìn)行：CH

CH

CH

-O-CH3

2

2

3大小CH3CH2CH2OH

+

CH

3I小CH

CH

CH

-O+-CH3

2

2

3HI-NS

2H+HI3

2

2CH

CH

CH

ISN

2鹽叔烷基醚與HI作用時(shí)，按SN1機(jī)理進(jìn)行：H+-HOCH3CH33CH

-C+3CH

-C-O-CH3CH3CH3

+CH3CH3-C

O-CH

3CH3

HBr-CH3CH33CH

-C-BrCH3-H+C=CH2CH3CH3HX的活性：由于X－的親核性：I－＞Br－＞－Cl，因此，HX的活性順序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl。混和醚：C－O鍵斷裂的順序?yàn)椋喝?jí)烷基＞二級(jí)烷基＞一級(jí)烷基＞甲基＞芳基，芳基醚：由于p－π共軛Ar－O鍵不易斷裂，醚鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基的一邊斷裂。PhOCH3

+

HI

→

PhOH

+

CH3I CH3I

+

AgNO3

→

AgI

↓二芳基醚很難發(fā)生斷鍵反應(yīng)。反應(yīng)活性完成下列反應(yīng)：123課堂習(xí)題（4）環(huán)氧乙烷的性質(zhì)C

COHHHH61.6°116.6°59.2°三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開(kāi)環(huán)。①環(huán)氧乙烷的（復(fù)習(xí)）C=CHCH3CHH3過(guò)氧間氯苯甲酸，0

C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。HHH3

C

O

CH3②環(huán)氧乙烷的性質(zhì)①②?-OCH3OCH3

CH

CH2OH

OCH3CH3

CH

CH2CH3O

OHCH3

CH

CH2OH+C穩(wěn)定性：CH

－CH－CH2

3+。。1>

CH2－CH－CH3OH2+①

酸催化開(kāi)環(huán)bH+HCH2

CH-CH3aCH2

CH-CH3OO+NuCH2

CH

CH3OH

Nu(似S

N1,a方式為主)酸性條件下開(kāi)環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子(親核試劑進(jìn)攻取代基多的環(huán)碳原子)ORHBrRCHCH2CH2OHBr+RCHCH2CH2BrOH不對(duì)稱環(huán)醚開(kāi)環(huán)，得兩種產(chǎn)物的混合物：(似S

2)N

OCH3-Nu2

1CH

CH2空間：C1

＜

C2

，Nu更容易從背面進(jìn)攻C132NuCH

CH

CHO-②堿催化開(kāi)環(huán)與格氏試劑反應(yīng)？

P235堿性條件下親核試劑進(jìn)攻位阻小的碳原子,SN2CH3CH3C

CH2OH+,

CH3OH?3CH3CH

C

CH2OCH3ONa,CH3OH?-(CH3O

)3OHCH

C

CH