核電廠水化學第2部分

綱要回路主要結(jié)構(gòu)材料的特性鋯合金的腐蝕與防護不銹鋼的腐蝕特點及影響因素鎳基合金的腐蝕腐蝕產(chǎn)物的運動與活化3.1一回路的結(jié)構(gòu)材料1.一回路的工作條件及特點通常情況下，反應堆 水溫3

, 水溫332

℃,堆內(nèi)壓力15.5Mpa。浸潤面積達數(shù)萬m2。一回路系統(tǒng)的主要特點是高溫、高壓、強輻照。要求結(jié)構(gòu)材料具有耐蝕性、耐輻照性、中子吸收截面小、機械強度高……用耐高溫腐蝕性能及核性能更加優(yōu)良的鋯合金及鎳基合金代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不銹鋼，使不銹鋼用量從最初的100%降低到10%左右。設

備材

料反應堆壓力殼壓力容器儀表和控制棒驅(qū)動接管元件包殼和導向管控制棒驅(qū)

構(gòu)主管道波動管和噴霧管蒸汽發(fā)生器殼體下封頭襯里管板覆面（一回路側(cè)）隔板主泵低合金鋼，304型不銹鋼覆面因可鎳-600合金鋯-4合金17-4PH，401型不銹鋼304L型不銹鋼316型不銹鋼低合金鋼堆焊304型不銹鋼堆焊因可鎳-600合金因可鎳-600合金或因

-800合金410型不銹鋼泵殼

葉輪

穩(wěn)壓器箱體電加熱器低合金鋼，堆焊不銹鋼低合金鋼，304型不銹鋼或因可鎳-600合金襯里因可鎳-600合金材料名稱名義組成，%重量拉伸性能(室溫)抗張強度×100磅/英寸20.2%屈服強度×100磅/英寸2延伸率，%合金鋼

ASTMA212ASTMA302SAE41400.35C,0.9Mn,0.23Si0.23C,0.8Mn,0.23Si2.3Ni,0.5Mo0.40C,0.9Mn,0.28Si70~8580~10038501917SAE4340不銹鋼

AISI304AISI304LAISI316AISI347AISI348AISI43017-4PH(AISI630)鎳基合金

因可鎳-600

因 -800哈斯特洛依R-235鋯合金鋯-2鋯-40.95Cr,0.2Mo0.40C,0.7Mn,0.28Si0.80Cr,0.25Mn,1.8Ni0.

08C,18Cr,

8Ni0.

03C,18Cr,

8Ni0.

08C,18Cr,

12Ni,2.5Mo0.

08C,18Cr,11NiNb+Ta=10×C0.08C,18Cr,11Ni,Nb+Ta=10×C，Ta<0.1,Co<0.20.12C,16Cr0.07C,1.0Mn,1.0Si16.5Cr,4Ni,0.3Nb,4Cu4Ni,0.3Nb,4Cu77Ni,16Cr,7Fe,0.2Mn,0.2Si32Ni,21Cr,45Fe,0.9Mn,0.4Ti60Ni,15Cr,10Fe,5Mo,2.5Co,2.5Ti,2Al1.5Sn,0.15Fe,0.10Cr,0.05Ni1.5Sn,0.20Fe,0.10Cr,Ni<0.00785~18085~18080~150919170~90165100~1608214071~11030~12530~12530~135404040~5511045~100328544~9750~1060~850~6505030~20643~28463326~5危害：事故，環(huán)境，核電安全類型：化學腐蝕：電化學腐蝕：*電化學腐蝕是金屬腐蝕中最常見的、也是危害最大的。條件電解質(zhì)的存在；電極電位不等的兩個電極同時存在。1）鈍化:包括普通的化學鈍化和電化學鈍化；提高金屬表面電化學均勻性:降低金屬各部位間的電勢差；保護層:使腐蝕介質(zhì)與金屬

；電化學保護:通電，加強電極極化，將腐蝕電動勢降低到最低限度，包括陰極極化（陰極保護）和陽極極化(又叫做鈍化或陽極保護)；加緩蝕劑:在介質(zhì)中加入能降低金屬腐蝕速率的物質(zhì)—緩蝕劑。金屬鋯核性能優(yōu)良，熱中子吸收截面只有0.18×10-28

m2，僅次于鈹和鎂，與純鋁相當；用鋯合金代替不銹鋼作為反應堆結(jié)構(gòu)材料，可以節(jié)省鈾

1/2左右。耐蝕性，在300~400℃高溫高壓水及蒸汽中有很好的抗腐蝕性；良好的耐中子輻照性能；良好的力學和加工性能；純鋯易與高溫水和蒸汽反應，不宜直接使用。鋯合金鋯錫合金鋯鈮合金：抗腐蝕性能與鋯錫合金相比稍差，但強度高，吸氫傾向小耐高溫水合蒸汽腐蝕性能好，鋯-2合金但由于鎳的存在而已發(fā)生氫脆，用作BWR包殼材料用鐵代替鎳，耐腐蝕性與鋯-2鋯-4合金相近，吸氫量則為其1/3~1/2，廣泛用作PWR包殼材料腐蝕突然加快的一點稱為轉(zhuǎn)折點——保護性氧化膜破裂。氧化膜增長過程，組成為ZrO2-n，單斜晶體，腐蝕速率由O2-的擴散速率所控制轉(zhuǎn)折點？！氧化膜變成疏

松的ZrO2，不具有保護作用，直至殘余氧化

膜厚度不變，

腐蝕速率趨于

恒定。氧化膜破裂The

Oxidation

Process

of

Zr

AlloyT

℉

=

1.8t℃

+

32a.酸堿度對鋯合金腐蝕的影響發(fā)生泡核沸騰時LiOH可能在堆內(nèi)構(gòu)件縫隙處濃縮，引起鋯合金局部腐蝕。而在相同pH條件下，揮發(fā)性堿(NH4OH)的影響則小得多。鹵素離子的影響微量氟(約10ppm)則能顯著增加鋯合金的初始腐蝕速率和吸氫量,對鋯合金的腐蝕作用較明顯。而同為鹵族的碘和氯則影響較小。溶解氧的影響鋯合金包殼的完整性與水中的溶解氧有很大的關(guān)系。所以，一回路及二回路水中應嚴格控制溶解氧的量，使用前必須進行化學或熱力除氧處理。硼酸及溶解氫的影響一定范圍內(nèi)，這些影響較小。應力腐蝕發(fā)生條件：應力（殘余應力、熱應力、工作應力）、腐蝕介質(zhì)。特點：當應力遠小于屈服極限，而且沒有明顯塑性變形時，鋯合金即遭到腐蝕破壞。腐蝕破裂的敏感溫度：240~500℃腐蝕破裂的臨界溫度：40~500℃吸氫腐蝕具體包括鋯的氫脆和鋯的內(nèi)氫脆兩種形式。300℃時70μg/gHZrA

dpWC

(mg/

kg)

1.25102

a被鋯合金吸收并在金屬中的低溫處濃集的H超過其在鋯中的溶解度時，就會在晶界或晶面上析出氫化鋯ZrHl.5：2Zr+3H→ZrH1.5ZrH1.5體積比Zr大14%，使鋯的脆性增加—鋯的氫脆現(xiàn)象Zr+H→Zr(H)sola.鋯的氫脆現(xiàn)象Zr+2H2O→ZrO2+4Ha.鋯的氫脆現(xiàn)象氫在鋯中的溶解度隨溫度升高而增加，且高溫下析出的氫化鋯也變得具有塑性，所以吸氫主要影響鋯合金的低溫性能，而在高溫下影響相對較?。辉谵D(zhuǎn)折點后鋯合金腐蝕量增大，吸氫量也大為增加；溫度越高，鋯的吸氫量也越大；Zr-4較Zr-2吸氫量小。氫脆實例Zr-2.5%Nb物力由

端在引于

形裂起局

成紋氫部中尖化應向物子出物應于管析趨外，沿力拉子出于側(cè)而徑，伸內(nèi)。沿氫在向氫周側(cè)切化管析化向處氫脆實例氫含量為100

mg/kg管材橫剖面氫化物形貌(a)×250(b)×500氫脆實例(a)20

mg/kg(b)50

mg/kg(c)80

mg/kgd)100

mg/kg(e)170

mg/kg (f)250

mg/kg (g)380

mg/kg (h)510

mg/kg不同氫含量的管材縱剖面氫化物形貌 ×2

000b.鋯的內(nèi)氫脆現(xiàn)象鋯的內(nèi)氫脆：指氫化鋯由包殼內(nèi)壁向外表呈輻射狀析出，使包殼產(chǎn)生裂縫，甚至貫穿管壁造成裂變產(chǎn)物的泄漏。內(nèi)氫脆危害極大，應盡可能減小或消除包殼內(nèi)部的氫，同時鹵素和銫能促進內(nèi)氫脆，也應嚴格控制。為提高鋯合金的性能，增加燃耗，自上世紀90s，各國研制出了一些新型鋯合金，打破了鋯錫、鋯鈮合金界限：新型鋯合金我國的N18、N36、NZ2及NZ8等法國的M4、M5等，M5高燃耗下吸氫量為Zr-4的1/6，我國新建核電站已采用該合金作為包殼材料，效果很好。的ZIRLO合金與Zr-4合金相比，在高溫及含鋰70μg/g水中的腐蝕降低60%，輻照生長降低50%。3.3.1不銹鋼的腐蝕過程與特點均勻腐蝕速度很低，且不透入金屬

——影響不大；最初的腐蝕速率較大，但以后則逐漸降低至一個較低的恒定值；生成一層牢固堅實且耐腐蝕和耐磨損的尖晶石型氧化膜；溶解氧可使不銹鋼表面生成比較疏松α型Fe2O3，失去保護作用；增大水溶液pH值，可提高不銹鋼的穩(wěn)定性；輻照對不銹鋼的腐蝕沒有太大影響，但會影響其機械性能；硼酸的存在對不銹鋼的腐蝕速率幾乎無影響；在一回路含硼冷卻劑中(600℉)的腐蝕速率為5~15毫克/分米2·月，腐蝕產(chǎn)物的

速率為0.5毫克/分米2·月，總量十分可觀的。原子堆垛模型晶格α-Fe結(jié)構(gòu)的體心立方晶胞各個晶粒位向示意圖工業(yè)純鐵的顯微組織1.應力腐蝕是指在靜應力(金屬的內(nèi)外應力)作用下，金屬在腐蝕介質(zhì)中所引起的破壞，這種腐蝕一般穿過晶粒，也稱為穿晶腐蝕。在含氧高溫水中則呈晶間型。裂紋常呈枝干狀，與所受應力

的方向垂直。2.主要影響因素1）氯與氧奧氏體不銹鋼破壞的幾率隨氯離子濃度的增大而增大，同時，氧是奧氏體不銹鋼氯離子應力腐蝕破裂的促進劑。含鉬的鉻鎳鋼可避免穿晶應力腐蝕破裂。在氯化物溶液中奧氏體不銹鋼發(fā)生應力腐蝕的溫度，氯離子濃度和氧濃度的界限1-溶解氧濃度為0.5×10-62-溶解氧濃度為1.0×10-6氯離子濃度/10-6溫度/℃2.主要影響因素氟離子氟離子會引起高溫水中甚至低溫水中不銹鋼的應力腐蝕破裂。硼酸和氫PWR范圍內(nèi)，硼酸及氫影響較小。pH值提高溶液的pH值能延緩腐蝕破裂過程。溫度隨著溫度升高，不銹鋼的氯離子應力腐蝕破裂的敏感性增加，產(chǎn)生破裂時間縮短。2.主要影響因素6）應力7）表面狀態(tài)用不同方法進行表面處理的不銹鋼在高溫水(300℃)中的腐蝕1.E-081.E-071.E-06814

16

18

20StressIntensity

Factor,ksiin222426Crack

GrowthRate,

mm/sK2

DependencyK2.5

DependencyEffect

of

Stress

IntensityFactor

(K)

onCrack

Growth

Rate

of

20%Cold

Worked316L

SS

Tested

in

288

C

Water

UsingA

Very

Slow

Reduction

in

K

Under"Constant

K"

Conditions

(No

Cycling)某不銹鋼試樣破壞前持續(xù)時間t與拉應力σF的關(guān)系：logt=4.4-0.11σF1.晶間腐蝕腐蝕沿著晶粒界進行的一種腐蝕，它是金屬中晶界成分在介質(zhì)中的溶解速度大大高于晶體本身的結(jié)果，亦稱晶界腐蝕。受這種腐蝕的設備和零件，盡管表面完好光亮，但輕輕敲擊即可。應力的存在可極大地加快不銹鋼的晶間腐蝕速度。晶間腐蝕產(chǎn)生原因：核工業(yè)大量使用的奧氏體不銹鋼在510℃至788℃熱處理后，由于晶界析出鉻—碳化合物，使晶界附近奧氏體基體中耐蝕的鉻的有效成分相應減?。艋?，因此在多種介質(zhì)中發(fā)生晶界腐蝕。抑制措施：采取加入其它合金成分和進行穩(wěn)定化處理是克服晶間腐蝕的重要方法。例如奧氏體不銹鋼加入比鉻更易于形成碳化物的成分(鈦、鈮等);2）在1050—1150℃以上進行穩(wěn)定化處理，可以減少晶間腐蝕的出現(xiàn)。2.晶間應力腐蝕破裂機理晶間應力腐蝕破裂原因過程3.不銹鋼苛性晶間應力腐蝕所謂苛性應力腐蝕就是在有苛性堿存在下所發(fā)生的不銹鋼晶間應力腐蝕。這主要歸因于苛性堿可加速合金的溶解。通常情況下，苛性堿的濃度達不到造成應力腐蝕的程度，但是在加熱的縫隙中，苛性堿可發(fā)生局部的濃縮現(xiàn)象（103~105倍），容易引起苛性應力腐蝕而斷裂。100萬千瓦壓水堆用不銹鋼和鎳合金情況用途材料數(shù)量/t堆內(nèi)結(jié)構(gòu)管不銹鋼9控制棒用管不銹鋼10蒸發(fā)器用管鎳合金、不銹鋼200主管道用管不銹鋼86冷卻水用管不銹鋼670冷水加熱氣用管不銹鋼230輔助熱交換器用管合計不銹鋼501205PWR中不銹鋼主要用于一回路側(cè)及SG換熱管等處，正常情況下其平均腐蝕速率很小，但應力、溶解氫，特別是氯離子濃度及敏化等因素易引發(fā)其應力腐蝕?，F(xiàn)代壓水堆普遍采用耐受氯離子應力腐蝕的鎳基合金代替不銹鋼作為SG換熱管，以降低其破裂的濕態(tài)事故概率?！F(xiàn)在的蒸汽發(fā)生器廣泛采用了因科鎳—600和因800作為管材。它們都具有良好的冷、熱加工性能，低溫機械性能，抗氧化性能和抗高溫腐蝕性能，尤其抗氯離子應力腐蝕性能極佳。但在高溫、應力和苛性堿共同作用下，易發(fā)生苛性應力腐蝕。因科 800的機械強度略遜于因科鎳600，為什么有些PWR使用因克洛依800作為SG管材？因 與碳鋼在系統(tǒng)中綜合使用時的磨損率低于因科鎳—碳鋼；當NaOH濃度小于10％時，因 的抗苛性腐蝕性能優(yōu)于因科鎳;因

合金含鎳量較小，故由58Ni活化生成的58Co也相應減少，停堆時一回路的輻照強度較之用因科鎳的低26％左右。鎳基合金在高溫蒸汽中的腐蝕速率小于不銹鋼。在高溫水中，鎳基合金的耐腐蝕性能與不銹鋼相似，金屬表面也生成保護性尖晶石型氧化物Me3O4。實驗數(shù)據(jù)顯示，因科鎳—600的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物

率隨時間而減少，且受硼酸的存在影響不大，在200天后達到定值。這種腐蝕與金屬表面狀況直接相關(guān)，提高金屬表面的光潔度，有利于增強其抗腐蝕能力。鎳基合金在一定的條件會發(fā)生晶間應力腐蝕：氧和應力有協(xié)同效應，應避免應力長期超過屈服極限；溫度對晶間腐蝕裂紋的影響比較明顯；敏化對材料抗晶間腐蝕很不利，特別是在管子與管板焊接處；高溫熱處理可以形成粗晶粒邊界沉淀，有利于抗苛性應力腐蝕；當因可鎳合金與鋼接觸時，電化學作用會加快裂紋的發(fā)展。為提高金屬的穩(wěn)定性，二回路側(cè)爐水的pH值一般應控制在堿性范圍內(nèi)，需要添加堿化劑，包括磷酸鹽法及全揮發(fā)法等。但二回路水質(zhì)控制方法不同，對鎳基合金的腐蝕類型及腐蝕程度不同（見第五章相關(guān)內(nèi)容）。3.5.1腐蝕產(chǎn)物的形成及其危害產(chǎn)生量大，其通式為FexNi（3-x）O4，密度為1.2g/cm3降低傳熱效率增加流阻堵塞管路事故腐蝕產(chǎn)物的運動可