課件-第06章氧化還原滴定

氧化還原滴定§1、概§2、氧化還原滴定的條§3、氧化還原滴§4、氧化還原指示§5、氧化還原滴定的具體方§6、氧化還原滴定的結(jié)果計§§1、概氧化還原反 + = +氧化還原反 + = +氧化還原反應特點：反應機理復常伴有副反Ox+ne=φOx/Red

φOx/Reφ

lgaOxa但在實際應用時，存在兩個問題a（或活度系數(shù)）：a離子在溶液中的存在狀態(tài)：副反應系數(shù)：αM=[M’考慮上述問題，需要引入條件電極電位φ=+φ=+2.303RTlg

Ox/Re

aReaOx=[Ox][Ox]

aRed=[Red][Red]

Red

φOxφ

+n

γOxaRedcOxγRedaOxcRed

φθ φθ=φθ'

+n

γOxaRedγRed

+0.059lgn

§1§1、概 =φθ

+0.059

γOx

+0.059

Ox

Ox

γ

cRedφ=φ=Ox

離子強酸效配合效沉

11φOφ φO

+0.059n

γOxaRedγRed

+0.059lgn

一般忽略離子強度影φOφ φO

+0.059n

+0.059n

§§1、概2[H+]或[OH-]參加氧化還原反應中,影響氧化還原3還原性形成配合物時，使電極電勢升高4還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性§2氧化還原滴定的一.反應要能進一.反應要能進行完在氧化還原滴定反應過程中反應完反應完全的判別標準是什么反應完全程—(--')lgK'0.059具體應以誤差要

(-一、氧化還原反應的完全Ox1+ =Red1+Ox1+ =Red1+滴定劑被測φ1

θ' 0.059lgφ+ φ+

φ2

θ' 0.059lgφ+ φ+

lgK' 0.059 -φθ'lgK' 0.059 -φθ'φ′φ一一、氧化還原反應的完全程

n(φθ'-φθ'lgK

=

= 設 n設n=依依滴定分析誤差要求殘留物

= 滴定劑過量

lgK'

cRed(1)lgcRed(2)

=lg(1

×103)=θ'θ'lgK'θ'θ'

- 1(φθ'1

2-φθ')2

n

lgK'

=0.059×6=12n=1時,反應完全要求1216

-φθ'

0.3Vq1Ox1+q2q1Ox1+q2 =q1Red1+q2cc

100= )

=

cccc

99.9= )

=103q2lgK

=

cccq2

cccq1=

×103q2

=

+一、氧化還原反應的完全程通式

lgK

3q

+K'≥

-

3(q1+q2)×lgφθ'(+)-φlgφθ'(+)-φθ'(-q1=q2=n=60.35q1n=90.27q—反應式中的化學計量數(shù)，n—反應的電子轉(zhuǎn)二二、氧化還原反應的定量關(guān)可能會產(chǎn)生哪些副反應1、氧化劑、還原劑被氧化或還原測定K2Cr2O7的含量，若選擇Na2S2O3作滴定行？K2Cr2O7+行？正確方法 K2Cr2O7+隨酸度、Na2S2O3的濃可氧化為Na2S4O6、Na2SO4、S不能準確定三、氧化還原特征：氧化還原反應速率均很原因：因為是電子轉(zhuǎn)移反應，一切影響電子反應前后結(jié)

參與反應的離子或分 2Cr3++7HO 電子轉(zhuǎn)

溶劑分子與配體間靜氧化還原反應分步進三、氧化還原反應物濃度：反應物濃度↑，反應速率溫度：溫度每升高10℃,反應速率可提高2~3倍誘導作用：由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象。三、氧化還原2MnO4-+5C2O42- 2Mn2++10CO2施控制適當升高溫

適宜酸度:0.51molL-催化劑（自身催化劑

Mn(III)+C2O42 Mn2++CO2+ 三三、氧化還原誘導反一一個氧化還原反應可促進另一個原反MnO4-誘導反2MnO4-+10Cl-受誘反受誘反Fe2+稱為誘導體Cl稱為受誘體 2MnO4-+10Cl- 如何抑制Cl-的反應41 /41

1.507(V)

△

/

Cl2/

1.358(V)

△

加MnSO4滴定液，使防止誘導反應

φMn

/Mn 氧化還原滴定曲滴定過n2Ox1+n1 =n2Red1+n1隨著滴定劑的加入

滴定分為三個過化學計量點

化學計量化學計量點

化化學計量點?溶液中離子Fe2+、Fe3+、Ce3+、極少量?以存在的電對：Fe3+/Fe2+計

/Fe2+

θ'φφ

c?隨滴定的進

φFe

/Fe

化化學計量點

/

=

/

+0.059lgcCe4+?加?加入過量的Ce4+，溶液中離子Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+極以電對Ce4+/Ce3計算

c隨之滴c

φCe4+

/Ce3+化化學Ce3++Ce3++?溶液中離子Ce4、Ce3、Fe2+、存在的電對Ce4+Ce3平衡時

=φspφsp

θ'

+

θ'φFe3+/Feφ

+n2

n1φsp

=

θ'

+

cn2φsp

=n2

θ'φFe3+/Feφ

+

ccCe3+ccCe3+cFe

+n2

=

θ'

+n2

θ'φFe3+/Feφ

+

cCe4+cFe反應為等物質(zhì)的量

/Fe22

Ce4/

+0.059lg99.9=0.86(V) Fe3+Fe Fe3+Fe2+ φCe4+Ce3+ φ'Ce4+Ce3++0.059lg1001.26(V) = +0.059lgcFe + φeq / /2 3+= 3++0.059lg / / 0.1000mol

-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol - Fe2+的酸性溶液(1.0mol -1硫 氧化還原滴定曲化學計量點（通式 n1θ+n n 突躍范圍（通式0.0592θ1θ

0.059氧化還原滴定曲影響突躍長短因φ化學計量

內(nèi)因：，外因：介質(zhì)化學計量點后（MnO4-介質(zhì) 生 配合 不配KMnO4滴定

結(jié)LL

氧化氧化還原指示指示劑的種類自身指示劑專屬指示劑(淀粉氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉11、自身指示劑無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終例MnO4→Mn2I→I-紫紅 無 深棕 無2、特殊指示劑例：淀粉例：淀粉+I3－——（5.0×10-6mol?L-1→顯著藍色氧氧化還原指示3、氧化還原指示劑1)指示劑指示終點的原理+滴定劑（氧化劑被測物+指示 被測物+指示（Red） （Ox） 例二苯胺磺酸“R”型無色，“O”氧氧化還原指示2）InOx+ 2）InOx+ φ

/

Re

=

/

Re

lg[InOx 依據(jù)人眼對顏色的判別能

Re[InOx]=

靈敏[InRedφ

/

Re

=

/

Re

lg[InOx

=φθ

/

Re1=[InOx]=1010 [InRed 稍顯氧化型 稍顯還原型變色范 =φθ'

-0.059lg

=

+

lg

=

n±n氧氧化還原指示指示劑的變色

=

0.059n=1n=1n=2Inθ例二苯胺磺酸鈉: n=2，變色范圍：0.82表6-2某些氧化還原指示劑的變4)θ'4)θ'≈3)φθ亞甲基藍無紫無二苯胺磺酸紫無鄰苯氨基苯甲紫無鄰二氮菲-亞淺紅硝基鄰二氮菲-亞淺§5氧化還原滴定的高錳酸鉀法滴定 方法評適用面優(yōu)

(直接、間接、無氧化性點在不同介質(zhì)自身指示劑(方便、靈敏度高缺點干擾嚴重，不能直接配酸性介

高錳MnO4-+8H+ Mn2++ 2中性介

/MnO4-+2H2O MnO2+

強堿介 /強堿介MnO4-+ MnO4-+ /高高錳③MnSO4滴定H2SO4——控制介質(zhì)酸度H3PO4——溶

4FeCl46FeCl6

+TiCl3+鎢酸鈉o?

MnSO4滴定液

高高錳結(jié)果MnO4-+8H++ Mn2++5Fe3++

× =

×

m×103化學耗氧量（D）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量。水質(zhì)污染程度的一個重要指標。待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物滴定劑：M4標準溶液滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)5C+4MnO4-+12H+=高高錳2.(或還原劑)反應的物質(zhì)例：測2++2-CaC 4CO4

0 (還原性5C2O42-+2MnO4-+16H+ ＋

φI3-/I-弱氧化 中強還原氧化 還原優(yōu)優(yōu)利用I2的氧化性，測定強還原性物質(zhì)含量，利用I-的中等還原性，測定氧化性物質(zhì)含量反應在低溫（＜25），中性或弱酸性溶示劑（I2的黃色）缺測定范圍不對介質(zhì)要求堿度太高，滴定劑I2發(fā)生岐化反直接碘滴定 分析對象還原性物例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-32基本反應

0

2/2I2

評價

I2的氧化性較介質(zhì)影響間接碘法（碘量法滴定劑

試劑分析對象氧化性物例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、基本反應 I2+ 2I-+指示劑新鮮淀粉，接近終點時加介質(zhì):中性T<25酸度太高，I-易被空氣中的O2氧 4I-+O 2I+2H 堿度太高，I2發(fā)生岐化反應，S2O32-發(fā)生副 323I2 IO+5I+3H3222I IO-+I-+H223423IO IO-+342

2-

2-+8I-+5H例：CuSO4中Cu例：CuSO4中Cu2+含量+HO溶 NaSO淀

2 淺黃色S+NaSO 褪

I2+I- ↓+(不吸附結(jié)果計

:nI2I2+2S2O32- 2I-+S4O62-IS :IS

O3O

S2nCu2 :S2

2 O3O

=

2S2O

×MO

×m×103費休法測定微量水基本原理：I2氧化SO2時需定 + + H2SO4+可逆反應:(1)加吡啶，與HI化合，使反應定量(2)費休試劑I2、SO2、C5H5NCH3OH混合溶C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+