第七章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用new課件

7.1組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽(yáng)極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2022/12/27.1組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2022/12/2可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2022/12/2第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2022/12/2第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2022/12/2第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(7.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值2022/12/27.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2022/12/2對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2022/12/1標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2022/12/2標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：凈反應(yīng)：2022/12/1正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖2022/12/2正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖2022/12/1問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2022/12/2問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14問(wèn)題RT2022/12/2問(wèn)題RT2022/12/1標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。2022/12/2標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.057.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書(shū)面表示法可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2022/12/27.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書(shū)面表示可逆電池的書(shū)面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。2022/12/2可逆電池的書(shū)面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02022/12/2可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF例如：非自發(fā)電池： 從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2022/12/2從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2022/12/2從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：7.4 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

從E求平衡常數(shù)K

E,和K與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求2022/12/27.4 可逆電池的熱力學(xué)E與活度a的關(guān)系從E求平衡（1）E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2022/12/2（1）E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(（1）E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?022/12/2（1）E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?022/12/1（1）E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫(xiě)法，結(jié)果相同。但要記?。?022/12/2（1）E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫(xiě)法，結(jié)果相同。但要記（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2022/12/2（2）從求與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)（3）E

，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2022/12/2（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：202（4）從E和

求DrHm和DrSm2022/12/2（4）從E和求DrHm和DrSm2027.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。2022/12/27.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)差在金屬與溶電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理x++++++++++++擴(kuò)散雙電層模型AB2022/12/2電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理x+擴(kuò)散雙電層模型AB2022/12/1電動(dòng)勢(shì)的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2022/12/2電動(dòng)勢(shì)的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接7.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)為何電極電勢(shì)有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算通式2022/12/27.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/12/2標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/12/氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2022/12/2氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2022/12/2電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是Nernst方程為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2022/12/2為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)>0E(Ox二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2022/12/2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.3337氫電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2022/12/2電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2022/12/1電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同2022/12/2電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同2027.7 濃差電池和液接電勢(shì)濃差電池液體接界電勢(shì)對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明2022/12/27.7 濃差電池和液接電勢(shì)濃差電池液體接界電勢(shì)對(duì)鹽橋作（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2022/12/2（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2022/12/2（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電（1）濃差電池(ConcentrationCell)(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)濃差電池的特點(diǎn)：2022/12/2（1）濃差電池(ConcentrationCell)(2)（2）液體接界電勢(shì)Ej或El液接電勢(shì)（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）整個(gè)變化的2022/12/2（2）液體接界電勢(shì)Ej或El液接電勢(shì)（LiquidJunc（2）液體接界電勢(shì)Ej或El

對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢(shì)的計(jì)算測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2022/12/2（2）液體接界電勢(shì)Ej或El對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接(3)對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明4.鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。1.鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3.鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2022/12/2(3)對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明4.鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能(4)總電動(dòng)勢(shì)E與Ec，Ej的關(guān)系2022/12/2(4)總電動(dòng)勢(shì)E與Ec，Ej的關(guān)系2022/12/17.8 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）測(cè)平均活度系數(shù)g±

（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測(cè)溶液的pH（5）測(cè)定未知的E

(Ox|Red)值2022/12/27.8 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：應(yīng)用：(1)求2022/12/2（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：應(yīng)用：(1)求2022/（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2022/12/2（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？（4）測(cè)離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±2022/12/2（4）測(cè)離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)（5）測(cè)定未知的E(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對(duì)作圖圖見(jiàn)下頁(yè)：應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的

(Ox|Red)值2022/12/2（5）測(cè)定未知的E(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾（5）測(cè)定未知的E(Ox|Red)值2022/12/2（5）測(cè)定未知的E(Ox|Red)值2022/12/（6）求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2022/12/2（6）求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求A（6）求 (不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2022/12/2（6）求 (不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計(jì)電池，使（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2022/12/2（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2022/12/1（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:2022/12/2（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:2022/12/1（7）測(cè)溶液的pH應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2022/12/2（7）測(cè)溶液的pH應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pHA.醌·氫醌電極(7)測(cè)溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2022/12/2(7)測(cè)溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7精品課件！2022/12/2精品課件！2022/12/156精品課件！2022/12/2精品課件！2022/12/157（7）測(cè)溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2022/12/2（7）測(cè)溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2022/12/7.1組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽(yáng)極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2022/12/27.1組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2022/12/2可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2022/12/2第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2022/12/2第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2022/12/2第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(7.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值2022/12/27.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2022/12/2對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2022/12/1標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2022/12/2標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：凈反應(yīng)：2022/12/1正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖2022/12/2正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖2022/12/1問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2022/12/2問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14問(wèn)題RT2022/12/2問(wèn)題RT2022/12/1標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。2022/12/2標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.057.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書(shū)面表示法可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2022/12/27.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書(shū)面表示可逆電池的書(shū)面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。2022/12/2可逆電池的書(shū)面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02022/12/2可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF例如：非自發(fā)電池： 從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2022/12/2從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2022/12/2從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：7.4 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

從E求平衡常數(shù)K

E,和K與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求2022/12/27.4 可逆電池的熱力學(xué)E與活度a的關(guān)系從E求平衡（1）E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2022/12/2（1）E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(（1）E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?022/12/2（1）E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?022/12/1（1）E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫(xiě)法，結(jié)果相同。但要記?。?022/12/2（1）E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫(xiě)法，結(jié)果相同。但要記（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2022/12/2（2）從求與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)（3）E

，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2022/12/2（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：202（4）從E和

求DrHm和DrSm2022/12/2（4）從E和求DrHm和DrSm2027.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。2022/12/27.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)差在金屬與溶電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理x++++++++++++擴(kuò)散雙電層模型AB2022/12/2電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理x+擴(kuò)散雙電層模型AB2022/12/1電動(dòng)勢(shì)的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2022/12/2電動(dòng)勢(shì)的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接7.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)為何電極電勢(shì)有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算通式2022/12/27.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/12/2標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/12/氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2022/12/2氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2022/12/2電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是Nernst方程為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2022/12/2為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)>0E(Ox二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2022/12/2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.3337氫電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2022/12/2電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2022/12/1電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同2022/12/2電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同2027.7 濃差電池和液接電勢(shì)濃差電池液體接界電勢(shì)對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明2022/12/27.7 濃差電池和液接電勢(shì)濃差電池液體接界電勢(shì)對(duì)鹽橋作（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2022/12/2（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2022/12/2（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電（1）濃差電池(ConcentrationCell)(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)濃差電池的特點(diǎn)：2022/12/2（1）濃差電池(ConcentrationCell)(2)（2）液體接界電勢(shì)Ej或El液接電勢(shì)（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）整個(gè)變化的2022/12/2（2）液體接界電勢(shì)Ej或El液接電勢(shì)（LiquidJunc（2）液體接界電勢(shì)Ej或El

對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢(shì)的計(jì)算測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2022/12/2（2）液體接界電勢(shì)Ej或El對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接(3)對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明4.鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。1.鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與