有機(jī)-5-旋光課件

旋光異構(gòu)opticalisomerism第五章同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(結(jié)構(gòu)異構(gòu))立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)旋光(對(duì)映)異構(gòu)分子式相同而構(gòu)造式不同.指鍵合原子間的排列次序構(gòu)造式相同而空間排布不同.指非鍵合原子間的空間關(guān)系圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)基團(tuán)空間取向§5.1偏振光與旋光活性普通光

光是一種電磁波,它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直.普通光由不同波長(zhǎng)的光組成,這些不同波長(zhǎng)的光可在垂直于其前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動(dòng)

光源傳播方向有旋光性物質(zhì)溶液無(wú)旋光性物質(zhì)溶液α[旋光性物質(zhì)]能使偏振光振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)[旋光度(α)]旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度左旋體(–,反時(shí)針)

右旋體(+,順時(shí)針)旋光性物質(zhì)(+)(–)與生理過(guò)程相關(guān)(+)葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用,具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,但(–)葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝右旋氯霉素有抗菌作用,左旋氯霉素則無(wú)療效光源起偏器樣品管檢偏器刻度盤(pán)目鏡旋光儀原理示意圖為便于比較,引入比旋光度的概念比旋光度([α]tλ)----在鈉光源下,每毫升含有1g待測(cè)物質(zhì)的溶液,置于1dm長(zhǎng)的樣品管中,在溫度為t下測(cè)得的旋光度的數(shù)值影響旋光度的因素溶液濃度樣品管長(zhǎng)度光的波長(zhǎng)測(cè)定溫度(通常20℃)溶劑(通常用水)[α]20λ＝αρ·l

旋光度樣品的質(zhì)量濃度g/mL(純液體時(shí)用密度)樣品管的長(zhǎng)度dm1,1-二溴乙烷的對(duì)稱面

E-1-氯-2-溴乙烯的對(duì)稱面

分子存在對(duì)稱面—非手性分子—無(wú)旋光性

含有一個(gè)手性碳原子的分子往往具有手性.含有多個(gè)手性碳原子的分子不一定都具有手性,而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性使有機(jī)物分子具有手性的最普遍因素是手性碳原子[手性碳原子]與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連的碳原子,常用*C表示CH3CHCH2CH3Cl***CH3CHCHCH2CH3ClCl1.含一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

a.對(duì)映體和外消旋體

[對(duì)映(異構(gòu))體]互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體2-氯丁烷的一對(duì)對(duì)映體

§5.3含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)[外消旋體]等量的左旋體和右旋體組成的混合體系用(±)表示

對(duì)映體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別是空間構(gòu)型不同,采用傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)式,無(wú)法表示基團(tuán)在空間的相對(duì)位置.采用立體模型圖或透視式,書(shū)寫(xiě)非常麻煩.目前普遍使用的是平面投影式,它是1891年Fischer提出的,故又稱Fischer投影式Fischer(1852~1919),德國(guó)杰出的有機(jī)化學(xué)家,因合成糖和嘌呤而獲得1902年諾氏化學(xué)獎(jiǎng),是凱庫(kù)勒(1829~1896)和拜爾(1835~1917,1905年獲諾氏化學(xué)獎(jiǎng))的學(xué)生b.構(gòu)型的表示方法楔---前；虛---后；實(shí)---平面CH3CHCOOHOH*平面結(jié)構(gòu)式透視式(楔型式)乳酸分子OHH3CCOOHCHCH3OHCCOOHH①Fischer投影式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)COOHCH2OHOHHRSSS②Fischer投影式可以在紙面旋轉(zhuǎn)180o(不能轉(zhuǎn)90o)③Fischer投影式中基團(tuán)交換偶數(shù)次構(gòu)型不變注意COOHCH2OHHHOCOOHCH2OHOHH離開(kāi)紙面上下翻轉(zhuǎn)180o離開(kāi)紙面左右翻轉(zhuǎn)180oHOHCOOHHOH2C紙面旋轉(zhuǎn)90oCOOHCH2OHHHOCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHHHORSRS上下交換左右交換上右交換D-乳酸L-乳酸COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH2OHOHHCOOHCH2OHHHOD-甘油酸L-甘油酸眼睛–Cl→–C2H5→–CH3順時(shí)針排列眼睛–Cl→–C2H5→–CH3逆時(shí)針排列

R-2-氯丁烷

S-2-氯丁烷

從右后方觀察

從左后方觀察

–OH→–COOH→–CH3順時(shí)針排列

R－乳酸

–OH→–COOH→–CH3逆時(shí)針排列

COOHCH3OHHCOOHCH3HHOS－乳酸

最小基團(tuán)排在豎鍵上時(shí),其他三個(gè)基團(tuán)若為順時(shí)針?lè)较蚺帕?則為R構(gòu)型,反之為S構(gòu)型;最小基團(tuán)排在橫鍵上時(shí),其他三個(gè)基團(tuán)若為順時(shí)針?lè)较蚺帕?則為S構(gòu)型,反之為R構(gòu)型小豎順R小橫順S指*C上四個(gè)基團(tuán)在空間的排列是由儀器實(shí)際測(cè)得的?構(gòu)型與旋光方向沒(méi)有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系?D/L和R/S命名法之間也無(wú)一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系a.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

(2S,3R)(2R,3S)

Ⅰ

Ⅱ?qū)τ丑w兩對(duì):Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ2.含兩個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

(2S,3S)(2R,3R)Ⅲ

Ⅳ非對(duì)映體:Ⅰ與Ⅲ或Ⅳ,Ⅱ與Ⅲ或Ⅳ旋光異構(gòu)體四個(gè):Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ外消旋體兩個(gè):Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ含n個(gè)不同*C旋光異構(gòu)體2n個(gè)外消旋體2n-1個(gè)ClHCH3CH3HCl有對(duì)稱面,無(wú)旋光活性對(duì)稱面上下兩部分互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系,且這兩部分的旋光能力相同,但旋光方向相反,旋光性在分子內(nèi)被完全抵消,因此不具有旋光性—內(nèi)消旋體?具有手性碳的分子不一定是手性分子內(nèi)消旋體(R,S)-酒石酸§5.4不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)手性碳原子是使分子產(chǎn)生手性的因素之一,但不是絕對(duì)的.如(R,S-酒石酸,R,S-1,2-二氯丁烷)含有手性碳原子,卻不具有手性.同樣,具有手性的分子不一定都含有手性碳原子分子有旋光性的必要條件:分子有手性1.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物

(1)兩個(gè)苯環(huán)不能在同一個(gè)平面內(nèi)

(2)

兩個(gè)苯環(huán)成一定的角度

O2NHOOCNO2COOHCOOHNO2HOOCO2N

鏡面

丙二烯型分子,當(dāng)雙鍵兩端的碳原子上各連有不同的原子或基團(tuán)時(shí),分子無(wú)對(duì)稱因素,故分子具有手性2.丙二烯型化合物1.含一個(gè)、兩個(gè)相同手性碳原子的環(huán)狀化合物（R）順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)有時(shí)同時(shí)存在

§5.5環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)OHClHH**HOOCCOOH--------------順-1,2-環(huán)丙烷二甲酸內(nèi)消旋體HH**HOOCCOOH--------------反-1,2-環(huán)丙烷二甲酸HH**HOOCCOOH對(duì)映體(R,R)(R,S)2.含兩個(gè)不相同手性碳原子的環(huán)狀化合物HH**BrClHH**BrClHH**BrClHH**BrCl反式順式物性?對(duì)映異構(gòu)體與非手性試劑的作用是完全相同的.與手性試劑作用時(shí),或在手性溶劑或手性催化劑的作用下,二者的反應(yīng)速率有所不同,在某些特殊情況下,其中的一個(gè)會(huì)根本不發(fā)生反應(yīng)§5.6旋光異構(gòu)體的性質(zhì)?對(duì)映異構(gòu)體除旋光方向相反外,其它物性完全相同?非對(duì)映體之間,旋光性能不同,其它物性也不相同?外消旋體和內(nèi)消旋體無(wú)旋光性,其他物性和相應(yīng)的左旋體或右旋體相比也有差異化性?非對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)基本相同,但在同一反應(yīng)中,反應(yīng)速率不同構(gòu)成生物體的有機(jī)物大都具有旋光活性,所以對(duì)映體間重要的區(qū)別是它們對(duì)生物體的作用不同如氯霉素只有(1R,2R)-型具抗菌作用,而其它三個(gè)旋光異構(gòu)體則無(wú)布洛芬只有S-型具鎮(zhèn)痛作用,R-型則無(wú)香芹酮R-型具清涼留蘭香味,S-則為藥草氣息§5.7不對(duì)稱合成/立體選擇反應(yīng)與立體專一性§5.8分子的前手性和前手性碳原子親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)一、順式2-丁烯加溴得到外消旋體二、歷程1.碳正離子中間體由于C2—C3單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，從而與溴加成產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。為了更好的說(shuō)明實(shí)驗(yàn)事實(shí)，1937年提出了溴翁離子中間體。2.溴翁離子中間體由于形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的溴翁離子中間體，這樣既阻止了環(huán)繞碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，同時(shí)也限制了Br-只能從三元環(huán)的反面進(jìn)攻。因?yàn)閮蓚€(gè)C原子的環(huán)境相同，所以Br-進(jìn)攻兩個(gè)C原子的機(jī)會(huì)均等，故得到的是外消旋體，這就比較完滿地解釋了上述反式加成的實(shí)驗(yàn)事實(shí)?，F(xiàn)在通過(guò)核磁共振譜實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明了溴翁離子的存在。反-2-丁烯與溴代加成生成內(nèi)消旋體：[外消旋體的拆分]將外消旋體分開(kāi)成左旋體和右旋體的操作§5.9外消旋體的拆分①機(jī)械拆分法②微生物拆分法③選擇吸附拆分法④誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法⑤化學(xué)拆分法拆分方法[機(jī)械拆分法]利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)差異,借肉眼直接辨認(rèn)或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn),而把兩種結(jié)晶體挑揀分開(kāi).此法要求結(jié)晶形態(tài)有明顯的不對(duì)稱性,且結(jié)晶大小適宜.此法比較原始,目前極少使用,只在實(shí)驗(yàn)室中少量制備時(shí)偶然采用[微生物拆分法]某些微生物或微生物產(chǎn)生的酶,對(duì)于對(duì)映體中一種異構(gòu)體有選擇的分解作用,利用微生物或酶的這種性質(zhì)可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來(lái).如在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中,微生物只利用右旋體作為生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),結(jié)果右旋體被消耗,留下的是左旋酒石酸.此法缺點(diǎn)是原料至少有一半未得到利用[選擇吸附拆分法]利用旋光性物質(zhì)選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體,達(dá)到拆分的目的[誘導(dǎo)結(jié)晶法]利用晶種來(lái)拆分外消旋體.即當(dāng)溶液中含有稍微過(guò)量的一種對(duì)映體,可在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先沉淀出來(lái),而沉淀出的量比過(guò)量的量還多.過(guò)濾后,溶液中就含有過(guò)量的另一種對(duì)映體.升高溫度,加入外消旋體,冷卻時(shí),另一種對(duì)映體優(yōu)先沉淀出來(lái).通過(guò)這種方法,只要第一次加入少量左旋體(或右旋體)就能交替地把外消旋體分為開(kāi).該法是一種最經(jīng)濟(jì)的辦法例:合霉素的拆分100g(±)-合霉素加1g(+)-氯霉素加100ml水80℃溶解20℃冷卻過(guò)濾濾液[含過(guò)量(–)-氯霉素]加2g(±)-氯霉素1.9g(+)-氯霉素晶體冷卻過(guò)濾2.1g(–)-氯霉素濾液80℃溶解[化學(xué)拆分法]CH3CHCOOH3NCHC6H5++**OHCH3和(–)(+)(+)-乳酸(–)-乳酸(外消旋體)+2(+)-α-苯基乙胺非對(duì)映體物理性質(zhì)不同,如溶解度不同拆分劑(–)-乳酸和(+)鹽酸胺重結(jié)晶分離CH3CHCOOH3NCHC6H5+–**OHCH3CH3CHCOOH3NCHC6H5++**OHCH3HCl水解HCl水解(+)-C6H5CHNH2·HCl*CH3和(+)-乳酸拆分酸拆分既非酸又非堿的外消旋體時(shí),可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán),然后按拆分酸的方法拆分之也可選用適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用形成非對(duì)映體的混合物,然后分離醇的拆分物理性質(zhì)不同,可用一般的分離方法將它們分開(kāi)CO