冶金反應(yīng)工程-

冶金反應(yīng)工程彭志宏博士、教授135073136091同一反應(yīng)相同的反應(yīng)條件（溫度、壓力）相同的反應(yīng)器體積相同的反應(yīng)物料組成和濃度反應(yīng)結(jié)果（反應(yīng)速率、反應(yīng)進(jìn)度）是否相同？不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不同的操作方式問題：影響冶金工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)結(jié)果（反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率）的主要因素有哪些？2反應(yīng)本身特性：反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器的特性：質(zhì)量傳遞、混和狀態(tài)等冶金反應(yīng)工程的主要內(nèi)容主要內(nèi)容：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器。宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從工程應(yīng)用的角度闡明反應(yīng)速率與各項(xiàng)物理因素（溫度、濃度、壓力等）之間的關(guān)系。反應(yīng)器：在宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，論述反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作的優(yōu)化等問題。工業(yè)上影響反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的主要因素：3研究對(duì)象：工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)過程研究目的：工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)過程的優(yōu)化優(yōu)化對(duì)象：工業(yè)反應(yīng)器的型式、結(jié)構(gòu)、操作方式、工藝條件等目標(biāo)函數(shù)：反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、能量消耗、設(shè)備費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用等。主要研究?jī)?nèi)容4參考教材：《冶金反應(yīng)工程學(xué)基礎(chǔ)》，東北大學(xué)編，冶金工業(yè)出版社出版5冶金學(xué)的發(fā)展冶金化學(xué)冶金反應(yīng)熱力學(xué)冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)冶金反應(yīng)工程學(xué)冶金系統(tǒng)工程化學(xué)熱力學(xué)傳輸現(xiàn)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)工程一、緒論6冶金反應(yīng)工程學(xué)冶金反應(yīng)工程學(xué)是以研究和解析冶金反應(yīng)器和系統(tǒng)的操作過程為中心的新興工程學(xué)科，即研究冶金反應(yīng)工程問題的科學(xué)。應(yīng)用現(xiàn)代化學(xué)工程學(xué)、計(jì)算流體力學(xué)、傳輸理論等知識(shí)，利用數(shù)學(xué)解析方法和計(jì)算技術(shù)，來定量分析和解決冶金學(xué)理論和工藝方面的問題。7冶金反應(yīng)工程學(xué)發(fā)展

冶金過程本質(zhì)上屬于化學(xué)過程。鞭巖把化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的研究方法和手段應(yīng)用于冶金領(lǐng)域，72年首次提出了冶金反應(yīng)工程學(xué)名稱。70年代末引入我國(guó)。8反應(yīng)工程學(xué)的內(nèi)容和任務(wù)l

反應(yīng)器內(nèi)基本現(xiàn)象——研究反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制環(huán)節(jié)，以及流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等宏觀因素的特征和它們對(duì)反應(yīng)速率的影響；以獲得進(jìn)行工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作所必需的動(dòng)力學(xué)知識(shí)。l

反應(yīng)器的比例放大設(shè)計(jì)——依據(jù)宏觀動(dòng)力學(xué)的規(guī)律，把實(shí)驗(yàn)裝置科學(xué)地放大到工業(yè)規(guī)模，確定反應(yīng)器的形狀、大小和反應(yīng)物達(dá)到的轉(zhuǎn)化程度；l

過程最優(yōu)化——在給定的工藝和設(shè)備條件以及原料和產(chǎn)品條件下，確定最優(yōu)的操作條件，達(dá)到最好的生產(chǎn)目標(biāo)。為運(yùn)用最優(yōu)化數(shù)學(xué)方法，把要達(dá)到的目標(biāo)用函數(shù)形式表達(dá)，成為目標(biāo)函數(shù)。9冶金反應(yīng)工程學(xué)和化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)在基本內(nèi)容和方法上是一致的。但冶金過程有自己的特點(diǎn)：l

在高溫下進(jìn)行的冶金過程，由于高溫測(cè)試手段不完備，獲得信息困難且數(shù)量少；l

高溫下化學(xué)反應(yīng)速度快，傳質(zhì)是控制環(huán)節(jié)的較多，基本不涉及催化；l

所用原料成分復(fù)雜、種類繁多，雜質(zhì)往往比有用金屬高出許多倍，要考慮其它副反應(yīng)；l

冶金過程涉及的流體是礦漿、金屬熔體（渣），對(duì)這些流體性質(zhì)的了解比一般流體差；l

冶金產(chǎn)品不僅要求化學(xué)成分，而且還對(duì)組織結(jié)構(gòu)、偏析和夾雜物有要求；l

冶金爐的設(shè)計(jì)基本上依靠經(jīng)驗(yàn)。

因此冶金反應(yīng)工程學(xué)主要用于解析冶金過程、優(yōu)化工藝操作和過程控制等

10傳遞遞過過程程研究究冶冶金金反反應(yīng)應(yīng)器器內(nèi)內(nèi)的的傳傳遞遞過過程程規(guī)規(guī)律律及及對(duì)對(duì)反反應(yīng)應(yīng)過過程程的的影影響響。。涉及及熱熱量量、、動(dòng)動(dòng)量量和和質(zhì)質(zhì)量量傳傳遞遞。。11冶金金宏宏觀觀動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)傳統(tǒng)統(tǒng)化化學(xué)學(xué)動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)以以反反應(yīng)應(yīng)體體系系均均勻勻分分散散為為條條件件，，研研究究純純化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的微微觀觀機(jī)機(jī)理理、、步步驟驟和和速速度度，，稱稱微微觀觀動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)。。冶金金反反應(yīng)應(yīng)工工程程學(xué)學(xué)（（實(shí)實(shí)際際冶冶金金反反應(yīng)應(yīng)過過程程））中中的的動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)是是考考慮慮了了伴伴隨隨反反應(yīng)應(yīng)發(fā)發(fā)生生的的各各種種傳傳遞遞過過程程的的動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)。。研究究冶冶金金反反應(yīng)應(yīng)器器內(nèi)內(nèi)的的傳傳遞遞過過程程規(guī)規(guī)律律及及宏宏觀觀反反應(yīng)應(yīng)動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)，，即即所所謂謂三三傳傳一一反反，，既既是是冶冶金金反反應(yīng)應(yīng)工工程程學(xué)學(xué)的的研研究究范范疇疇，，又又是是其其最最重重要要的的理理論論基基礎(chǔ)礎(chǔ)。。12過程程解解析析冶金金反反應(yīng)應(yīng)工工程程學(xué)學(xué)的的過過程程解解析析對(duì)對(duì)象象主主要要是是各各類類冶冶金金反反應(yīng)應(yīng)器器，，其其解解析析方方法法通通常常是是在在三三傳傳一一反反研研究究基基礎(chǔ)礎(chǔ)上上，，對(duì)對(duì)反反應(yīng)應(yīng)器器內(nèi)內(nèi)發(fā)發(fā)生生的的各各種種現(xiàn)現(xiàn)象象和和子子過過程程及及其其相相互互關(guān)關(guān)系系進(jìn)進(jìn)行行綜綜合合分分析析，，運(yùn)運(yùn)用用流流動(dòng)動(dòng)、、混混合合及及分分布布函函數(shù)數(shù)的的概概念念，，在在一一定定的的合合理理簡(jiǎn)簡(jiǎn)化化假假定定條條件件下下，，通通過過動(dòng)動(dòng)量量、、熱熱量量和和物物料料的的衡衡算算來來建建立立反反應(yīng)應(yīng)器器操操作作過過程程數(shù)數(shù)學(xué)學(xué)模模型型，，然然后后通通過過求求解解該該數(shù)數(shù)學(xué)學(xué)模模型型，，對(duì)對(duì)反反應(yīng)應(yīng)器器操操作作過過程程進(jìn)進(jìn)行行工工程程學(xué)學(xué)解解析析，，獲獲得得不不同同條條件件下下的的反反應(yīng)應(yīng)器器操操作作特特性性及及各各過過程程參參數(shù)數(shù)變變化化規(guī)規(guī)律律，，尋求求最最佳佳操操作作參參數(shù)數(shù)（（反反應(yīng)應(yīng)器器的的優(yōu)優(yōu)化化操操作作））和和確確定定合合理理的的反反應(yīng)應(yīng)器器尺尺寸寸和和結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)參參數(shù)數(shù)（（反反應(yīng)應(yīng)器器優(yōu)優(yōu)化化設(shè)設(shè)計(jì)計(jì)））。13工業(yè)業(yè)反反應(yīng)應(yīng)器器的的放放大大與與設(shè)設(shè)計(jì)計(jì)問題題的的提提出出：：在在造造船船、、筑筑壩壩等等很很多多領(lǐng)領(lǐng)域域上上相相似似理理論論和和因因次次分分析析為為基基礎(chǔ)礎(chǔ)的的相相似似放放大大法法是是非非常常有有效效的的，，但但相相似似放放大大法法在在化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)器器放放大大方方面面則則無無能能為為力力，，因因?yàn)闉闊o無法法使使反反應(yīng)應(yīng)器器同同時(shí)時(shí)做做到到擴(kuò)擴(kuò)散散、、流流體體力力學(xué)學(xué)、、熱熱和和化化學(xué)學(xué)相相似似。。目前使用的化化學(xué)反應(yīng)器放放大法有：(1)逐逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大大法（主要靠靠經(jīng)驗(yàn)）；(2)數(shù)數(shù)學(xué)模型法。?？梢蕴岣叻欧糯蟊稊?shù)，縮縮短開發(fā)周期期；

(3)半經(jīng)驗(yàn)放放大法；采用逐級(jí)放大大法費(fèi)時(shí)費(fèi)力力，但采用數(shù)數(shù)學(xué)模型放大大法時(shí)，往往往由于缺乏對(duì)對(duì)過程的深刻刻認(rèn)識(shí)而告失失敗。目前實(shí)實(shí)際的反應(yīng)器器放大介于兩兩者之間，既既有數(shù)學(xué)模型型放大法的理理論分析又加加入經(jīng)驗(yàn)處理理方法。可以以預(yù)測(cè)，隨著著人們對(duì)反應(yīng)應(yīng)過程基本規(guī)規(guī)律的認(rèn)識(shí)不不斷加深，數(shù)數(shù)學(xué)模型放大大法將逐步取取代現(xiàn)有的經(jīng)經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)驗(yàn)方法，成為為反應(yīng)器放大大法的主流14比例放大根據(jù)小型試驗(yàn)驗(yàn)裝置獲得的的數(shù)據(jù)和結(jié)果果來設(shè)計(jì)工業(yè)業(yè)規(guī)模反應(yīng)器器。以相似原理為為基礎(chǔ)的比例例放大，適用用以物理變化化過程為主的的單元操作。。對(duì)于以化學(xué)學(xué)反應(yīng)為中心心的反應(yīng)器的的比例放大，，應(yīng)用相似原原理方法很困困難。傳統(tǒng)的的冶金反應(yīng)器器設(shè)計(jì)中通常常采用逐級(jí)放放大法。耗資資耗時(shí)。反應(yīng)工程學(xué)的的比例放大法法是將反應(yīng)器器內(nèi)部的過程程分解為化學(xué)學(xué)反應(yīng)和各類類傳遞等子過過程，在分別別研究其規(guī)律律的基礎(chǔ)上，，進(jìn)行合理簡(jiǎn)簡(jiǎn)化，使得能能用數(shù)學(xué)方程程來描述各個(gè)個(gè)子過程，而而反應(yīng)其內(nèi)部部發(fā)生的行為為和結(jié)果，可可以通過聯(lián)立立求解這些方方程獲得。15比例放大步驟驟：1.

小型實(shí)實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)學(xué)反應(yīng)規(guī)律，，建立宏觀動(dòng)動(dòng)力學(xué)方程，，確定其動(dòng)力力學(xué)參數(shù)；2.

冷模模型實(shí)驗(yàn)研究究傳遞過程規(guī)規(guī)律，建立傳傳遞過程方程程，確定各傳傳遞過程參數(shù)數(shù)；3.

在1和2的基礎(chǔ)礎(chǔ)上，建立反反應(yīng)器操作過過程數(shù)學(xué)模型型，求解，預(yù)預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)應(yīng)器性能，優(yōu)優(yōu)選其尺寸和和操作條件；；4.

在3結(jié)結(jié)果指導(dǎo)下，，建立中間實(shí)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器，，檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模模型的等效性性，修正模型型，確定模型型參數(shù)；5.

根據(jù)據(jù)修正后的數(shù)數(shù)學(xué)模型，用用計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模的的反應(yīng)器。16反應(yīng)器設(shè)計(jì)的的基本內(nèi)容包包括：選擇合適的反反應(yīng)型式；；確定最佳操作作條件；根據(jù)操作負(fù)荷荷和規(guī)定的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化程度，確確定反應(yīng)器的的體積和尺寸寸；要完成上述任任務(wù)，需要使使用下列三類類基本設(shè)計(jì)方方程：物料衡算式(描述濃度變變化)—連連續(xù)性方程能量衡算式(描述溫度變變化)動(dòng)量衡算式(描述壓力變變化)這三個(gè)式子是是相互耦聯(lián)的的，需要同時(shí)時(shí)求解。17冶金反應(yīng)工程程學(xué)的數(shù)學(xué)模模型冶金反應(yīng)工程程學(xué)的核心是是對(duì)冶金反應(yīng)應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的的過程進(jìn)行定定量的工程學(xué)學(xué)解析。因此此，無論是在在改進(jìn)和強(qiáng)化化反應(yīng)器操作作中，尋找最最優(yōu)化操作條條件，還是在在新技術(shù)、新新流程開發(fā)中中，指導(dǎo)設(shè)計(jì)計(jì)、解決比例例放大問題，，都必須對(duì)所所研究的對(duì)象象進(jìn)行定量描描述，即用數(shù)數(shù)學(xué)公式來描描述各類參數(shù)數(shù)之間的關(guān)系系，這就是數(shù)數(shù)學(xué)模型。流體流動(dòng)過程程有Navier-Stokes方方程，傳熱過過程為Fourier定定律，傳質(zhì)過過程為Fick定律，化化學(xué)反應(yīng)速率率為質(zhì)量作用用定律。這些定律都是是微分方程式式。18冶金反應(yīng)工程程學(xué)中的數(shù)學(xué)學(xué)模型一般包包括四部分：1，反應(yīng)器內(nèi)內(nèi)各主要反應(yīng)應(yīng)的宏觀動(dòng)力力學(xué)方程宏觀反應(yīng)動(dòng)力力學(xué)方程經(jīng)常常使用綜合反反應(yīng)速度式。。均相體系可可用一般的化化學(xué)動(dòng)力學(xué)方方法描述；對(duì)對(duì)于冶金中常常見的各類多多相反應(yīng)，要要根據(jù)所選用用的反應(yīng)模型型寫出相應(yīng)的的綜合反應(yīng)速速度式。在建立反應(yīng)工工程模型時(shí)，，應(yīng)該排除對(duì)對(duì)實(shí)際反應(yīng)過過程速度本質(zhì)質(zhì)上幾乎沒有有影響的子過過程，以便獲獲得盡可能簡(jiǎn)簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)表表達(dá)式；對(duì)于于綜合反應(yīng)速速度式本身的的容量因素，，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)應(yīng)體系特征，，可以是單位位床層體積、、單個(gè)顆粒、、某相的單位位體積或單位位面積。綜合反應(yīng)速度度式中的動(dòng)力力學(xué)參數(shù)，如如反應(yīng)速度常常數(shù)、邊界層層傳質(zhì)系數(shù)和和多孔體內(nèi)的的擴(kuò)散系數(shù)等等，在沒有準(zhǔn)準(zhǔn)確的可利用用資料時(shí)，應(yīng)應(yīng)通過小型使使用獲得最基基礎(chǔ)的資料。。192，反應(yīng)器內(nèi)內(nèi)主要傳遞過過程方程包括質(zhì)量、熱熱量和動(dòng)量的的傳遞。對(duì)于可以看作作等溫過程的的數(shù)學(xué)模型只只需要建立傳傳質(zhì)和流動(dòng)過過程的數(shù)學(xué)表表達(dá)式；對(duì)于于非等溫過程程，還要有傳傳熱過程方程程。傳遞過程程規(guī)律及有關(guān)關(guān)參數(shù)一般需需要通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)求取，其中中冷模型實(shí)驗(yàn)驗(yàn)是常利用的的手段，也可可以借用現(xiàn)有有類似生產(chǎn)裝裝置或文獻(xiàn)數(shù)數(shù)據(jù)。203，衡算方程程在建立數(shù)學(xué)模模型時(shí)，常需需要對(duì)整個(gè)體體系或其中一一部分進(jìn)行質(zhì)質(zhì)量、能量、、動(dòng)量的平衡衡計(jì)算。在一一定簡(jiǎn)化假設(shè)設(shè)條件下，就就反應(yīng)器內(nèi)某某一代表性單單元體積（或或整個(gè)反應(yīng)器器體積）內(nèi)的的各相，對(duì)所所研究的物理理量（如質(zhì)量量、熱量和動(dòng)動(dòng)量等）分別別列出所有的的輸入速度和和輸出速度。。衡算的原則是是守恒定律，，衡算方程通通式為：各輸入速度總總和—各輸出出速度總和——總消耗速度度=積累速度質(zhì)量（物料））和熱量衡算算方程通式分分別為：流入速度-流流出速度-反反應(yīng)消耗速度度=積累速度度熱輸入速度-熱輸出速度度+反應(yīng)放熱熱速度-熱損損失速度=蓄熱速度214，方程中的的系數(shù)必須確定數(shù)學(xué)學(xué)表達(dá)方程式式中的系數(shù)。。有兩類（通通稱為模型參參數(shù)）：一類是和過程程的運(yùn)動(dòng)變化化密切相關(guān)的的，如反應(yīng)動(dòng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)、、湍流粘度系系數(shù)和傳質(zhì)傳傳熱系數(shù)等，，這些系數(shù)往往往要和傳遞遞過程聯(lián)立求求解；另一類為介質(zhì)質(zhì)的物理性質(zhì)質(zhì)，如密度、、粘度、擴(kuò)散散系數(shù)和熱導(dǎo)導(dǎo)率等，需要要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)測(cè)定。有些參參數(shù)可可以從從文獻(xiàn)獻(xiàn)資料料中引引用，，有些些（如如綜合合反應(yīng)應(yīng)速度度常數(shù)數(shù)、相相間接接觸面面積和和關(guān)鍵鍵的傳傳遞過過程速速度系系數(shù)等等）往往往須須由實(shí)實(shí)驗(yàn)求求取。22冶金反反應(yīng)器器的分分類不同的的冶金金反應(yīng)應(yīng)和冶冶金過過程，，所實(shí)實(shí)驗(yàn)的的反應(yīng)應(yīng)器種種類和和結(jié)構(gòu)構(gòu)性能能均不不同。。23冶金反反應(yīng)器器的分分類及及適用用單元元過程程分類依據(jù)反應(yīng)器類別冶金反應(yīng)器實(shí)例適用冶金單元過程實(shí)例形狀管式槽式回轉(zhuǎn)窯，豎爐轉(zhuǎn)爐，精練鋼包焙燒,還原,燒成精練，吹煉操作方式間歇式連續(xù)式半間歇式轉(zhuǎn)爐，固定床豎爐移動(dòng)床豎爐,回轉(zhuǎn)窯噴粉精練鋼包精練,吹煉,還原還原，燒成精煉物料流動(dòng)狀態(tài)活塞流完全混合流非理想流動(dòng)理想管式反應(yīng)器理想槽式反應(yīng)器流態(tài)化反應(yīng)器

還原，煤的氣化反應(yīng)體系相態(tài)均相氣固液固氣液液液固固氣液固氣體燃燒器氣固流化床，豎爐浸出槽，液固流化床轉(zhuǎn)爐，RH鋼包有機(jī)溶劑萃取器回轉(zhuǎn)窯閃速熔煉爐，燒結(jié)機(jī)煤的燃燒焙燒，還原，燒成浸出，熔化，凝固精練，吹煉萃取焙燒，還原，燒成還原，熔煉，燒結(jié)傳熱方式外部熱交換絕熱高爐爐爐缸，，連鑄鑄結(jié)晶晶器近似處處理的的氧氣氣轉(zhuǎn)爐爐鑄造24二、宏宏觀反反應(yīng)動(dòng)動(dòng)力學(xué)學(xué)微觀動(dòng)動(dòng)力學(xué)學(xué)是以以反應(yīng)應(yīng)體系系均勻勻分散散為條條件，，研究究純化化學(xué)反反應(yīng)的的微觀觀機(jī)理理、步步驟和和速度度。宏觀動(dòng)動(dòng)力學(xué)學(xué)的任任務(wù)就就是研研究在在工業(yè)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)條件件下過過程進(jìn)進(jìn)行的的速度度，除除化學(xué)學(xué)反應(yīng)應(yīng)外，，還要要考慮慮到其其它的的物理理過程程，即即傳質(zhì)質(zhì)過程程、傳傳熱過過程和和動(dòng)量量傳遞遞過程程。主要是是應(yīng)用用數(shù)學(xué)學(xué)模型型，即即對(duì)體體系的的反應(yīng)應(yīng)情況況加以以簡(jiǎn)化化，使使其能能用一一定的的數(shù)學(xué)學(xué)式表表示反反應(yīng)速速度與與其影影響因因素間間的關(guān)關(guān)系。。25微觀動(dòng)動(dòng)力學(xué)學(xué)主要要涉及及到均均相反反應(yīng)，，而宏宏觀動(dòng)動(dòng)力學(xué)學(xué)可以以是均均相，，也可可以是是非均均相反反應(yīng)。。多數(shù)數(shù)冶金金反應(yīng)應(yīng)發(fā)生生在不不同相相的相相間，，屬于于多相相反應(yīng)應(yīng),也也有均均相反反應(yīng)。。26冶金相相間反反應(yīng)的的分類類和實(shí)實(shí)例界面類型反應(yīng)類型實(shí)例氣—固

S1+G=S2S1+G1=S2+G2S1=S2+GS1+G1=G2金屬的氧化氧化物氣體還原氧化物、碳（硫）酸鹽分解碳燃燒氣—液L1+G=L2L1+G1=L2+G2氣體吸收冰銅吹煉，吹氧煉銅液—液L1=L2溶劑萃取，渣金反應(yīng)液—固L1+S=L2L1+S1=L2+S2溶劑浸出置換沉淀固—固S1+S2=S3+GS1+S2=S3+S4S1+S2=S3氧化物碳還原氧（鹵）化物金屬還原合金化，固體滲碳，金屬氧化物陶瓷化注：G—?dú)鈿怏w；；S——固體體；L—液液體27相間反反應(yīng)的的研究究比均均相反反應(yīng)要要復(fù)雜雜得多多。在在宏觀觀動(dòng)力力學(xué)研研究中中必須須考慮慮由此此而產(chǎn)產(chǎn)生的的一下下特點(diǎn)點(diǎn)：（1））分分步步驟完完成由于反反應(yīng)物物分別別存在在于不不同相相內(nèi)，，各相相主體體中的的反應(yīng)應(yīng)物必必須不不斷傳傳輸?shù)降椒磻?yīng)應(yīng)界面面，流流體反反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物必必須適適時(shí)地地離開開界面面并傳傳輸?shù)降街黧w體中去去，反反應(yīng)才才能持持續(xù)進(jìn)進(jìn)行，，而固固體反反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物則則導(dǎo)致致反應(yīng)應(yīng)界面面移動(dòng)動(dòng)。因因此，，過程程是分分步驟驟完成成的。。一般般條件件下，，阻力力最大大的步步驟將將決定定過程程總速速度，，為限限制環(huán)環(huán)節(jié)，，或控控制步步驟。。28（2））界界面面積積和和幾幾何何形形狀狀綜合合反反應(yīng)應(yīng)速速度度正正比比于于反反應(yīng)應(yīng)界界面面積積，，固固體體顆顆粒粒的的幾幾何何形形狀狀對(duì)對(duì)過過程程進(jìn)進(jìn)行行速速度度有有重重要要影影響響。。固體體粉粉料料的的流流態(tài)態(tài)化化、、噴噴粉粉精精練練、、液液體體霧霧化化和和乳乳化化及及氣氣體體鼓鼓泡泡和和噴噴射射等等都都是是增增大大相相間間反反應(yīng)應(yīng)界界面面積積，，強(qiáng)強(qiáng)化化過過程程的的重重要要手手段段。。隨反反應(yīng)應(yīng)的的進(jìn)進(jìn)行行，，球形形或或圓圓柱柱顆顆粒粒的反反應(yīng)應(yīng)界界面面積積不不斷斷減減少少，，而而平板板或或圓圓盤盤狀狀固固體體的反反應(yīng)應(yīng)界界面面積積基基本本不不變變。。29（3））界界面面的的性性質(zhì)質(zhì)界面面張張力力、、界界面面吸吸附附現(xiàn)現(xiàn)象象、、界界面面潤(rùn)潤(rùn)濕濕性性及及界界面面電電化化學(xué)學(xué)現(xiàn)現(xiàn)象象等等界界（（表表））面面現(xiàn)現(xiàn)象象對(duì)對(duì)相相間間反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)行行的的速速度度有有很很大大影影響響。。(4)流流體體相相的的流流動(dòng)動(dòng)速速度度當(dāng)傳傳質(zhì)質(zhì)為為控控制制環(huán)環(huán)節(jié)節(jié)時(shí)時(shí)，，增增大大氣氣體體流流速速可可提提高高氣氣體體——固固體體間間反反應(yīng)應(yīng)過過程程速速度度，，強(qiáng)強(qiáng)化化攪攪拌拌會(huì)會(huì)使使液液體體——固固體體間間反反應(yīng)應(yīng)速速度度增增大大。。30（5））相相比比相間間反反應(yīng)應(yīng)中中兩兩相相體體積積（（或或質(zhì)質(zhì)量量））比比稱稱為為相相比比。。相相比比不不同同可可使使過過程程中中反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度甚甚至至溫溫度度變變化化不不同同，，從從而而對(duì)對(duì)過過程程速速度度有有明明顯顯影影響響，，甚甚至至改改變變過過程程控控制制步步驟驟。。固——液液比比大大的的體體系系，，反反應(yīng)應(yīng)過過程程中中液液相相反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度顯顯著著降降低低，，反反應(yīng)應(yīng)速速度度也也隨隨之之下下降降，，過過程程的的控控制制環(huán)環(huán)節(jié)節(jié)可可能能由由化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為擴(kuò)擴(kuò)散散步步驟驟；；固固——液液比比小小時(shí)時(shí)，，液液相相反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度變變化化較較小小，，過過程程中中反反應(yīng)應(yīng)速速度度變變化化不不大大。。31(6)固固體產(chǎn)物物性質(zhì)對(duì)于有固固體產(chǎn)物物在反應(yīng)應(yīng)物表面面形成并并生長(zhǎng)的的反應(yīng)，，固體產(chǎn)物物層的擴(kuò)擴(kuò)散阻力力隨著產(chǎn)產(chǎn)物層致致密程度度和厚度度的增加加而增大大。如果固體體產(chǎn)物層層很疏松松，則流流體反應(yīng)應(yīng)物能擴(kuò)擴(kuò)散通過過該產(chǎn)物物層到達(dá)達(dá)反應(yīng)界界面，使使反應(yīng)能能夠持續(xù)續(xù)進(jìn)行；；當(dāng)產(chǎn)物層非常常致密時(shí)，過過程速度大幅幅度降低，甚甚至導(dǎo)致反應(yīng)應(yīng)不能持續(xù)進(jìn)進(jìn)行。32（7）溫溫度的影響傳質(zhì)和化學(xué)反反應(yīng)速度均隨隨溫度提高而而增加，溫度度對(duì)前者的影影響比后者小小得多。對(duì)于于通常的化學(xué)學(xué)反應(yīng)，其速速度常數(shù)與溫溫度的關(guān)系遵遵循Arrenius定定律，其活化化能大于40kj/mol。對(duì)于流流體與固體間間反應(yīng)：為化學(xué)反應(yīng)控控制時(shí)，活化化能應(yīng)大于40kj/mol；傳質(zhì)為控制步步驟時(shí)，活化化能一般為4～13kj/mol；為混合控制時(shí)時(shí)，活化能為為20～25kj/mol。同一反應(yīng)有可可能在低溫下下是化學(xué)反應(yīng)應(yīng)控制，隨著著溫度的升高高，轉(zhuǎn)化為混混合控制，并并在更高溫度度下，擴(kuò)散傳傳質(zhì)成為限制制環(huán)節(jié)。33化學(xué)反應(yīng)速率率反應(yīng)速率與濃濃度的關(guān)系反應(yīng)速率與溫溫度的關(guān)系2.1化學(xué)學(xué)反應(yīng)過程的的速率34反應(yīng)速率的定定義及表示方方法單位時(shí)間單位位體積反應(yīng)層層中某組分的的反應(yīng)量或生生成量。35反應(yīng)速率與濃濃度的關(guān)系對(duì)于恒容反應(yīng)：dV/dt=0－rA＝－dCA/dt(11.3.19)36反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)k與溫度的的關(guān)系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcdk的大小與溫度度和催化劑等等有關(guān)，與反反應(yīng)物濃度無無關(guān)37反應(yīng)速率方程程與反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)r＝k(T)f(CA，CB，CP)r＝k(T)g(xA，xB)－rA＝kCAaCBb注意點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不能能獨(dú)立地預(yù)示示反應(yīng)速率的的大小，只表表明反應(yīng)速率率對(duì)濃度變化化的敏感程度度。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由由實(shí)驗(yàn)獲得的的經(jīng)驗(yàn)值，只只有基元反應(yīng)應(yīng)時(shí)，才與計(jì)計(jì)量系數(shù)相等等。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以以是整數(shù)，也也可以是分?jǐn)?shù)數(shù)和負(fù)數(shù)。但但在一般情況況下反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)為正值且小小于3。反應(yīng)級(jí)數(shù)會(huì)會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條條件的變化化而變化。。為什么？？質(zhì)量作用定定律?38只有基元反反應(yīng)才服從從質(zhì)量作用用定律：在在定溫下，，基元反應(yīng)應(yīng)的速率與與所有反應(yīng)應(yīng)物濃度的的乘積成正正比，各物物質(zhì)濃度的的方次等于于反應(yīng)式中中相應(yīng)物質(zhì)質(zhì)的化學(xué)計(jì)計(jì)量數(shù)，如如：A→產(chǎn)物r＝k[A]；A＋B→產(chǎn)產(chǎn)物r＝k[A][B]；39冶金反應(yīng)按按相分類表表均相反應(yīng)氣氣相反應(yīng)應(yīng)2SO2+O2=2SO3液相反應(yīng)2CuS(l)=Cu2S(l)+1/2S2(l)氣—固相反反應(yīng)Fe3O4(s)+H2(g)=3FeO(s)+H2O(g)液—固相反反應(yīng)AlOOH(s)+NaOH(l)=NaAlO2(l)+H2O(l)非均相反應(yīng)應(yīng)氣—液液相反應(yīng)［［C］(l)+1/2O2(g)=CO(g)液—液相反反應(yīng)［［Mn］(l)+(FeO)(l)=(MnO)(l)+Fe(l)固—固相反反應(yīng)W(s)+C(s)=WC(s)402.2均均相反應(yīng)動(dòng)動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)指指氣相或單單一液相中中發(fā)生的反反應(yīng)，通常常液相中的的反應(yīng)可認(rèn)認(rèn)為是恒容容反應(yīng)，氣氣相反應(yīng)因因受壓力變變化的影響響，可分為為恒容和恒恒壓兩種情情況。41求出濃度、、轉(zhuǎn)化率隨隨時(shí)間的變變化式（反反應(yīng)速率方方程的積分分形式）核心微分形式的的速率方程程各組分間的的計(jì)量及平平衡關(guān)系反應(yīng)條件（（溫度、壓壓力、體積積）掌握不同類類型反應(yīng)的的特征均相反應(yīng)動(dòng)動(dòng)力學(xué)42等溫恒容反反應(yīng)的速率率方程l單一反應(yīng)速速率方程式式不可逆單一一反應(yīng)表達(dá)達(dá)式：AR若為一級(jí)反反應(yīng)，則：：4344454647單組組分分反反應(yīng)應(yīng)－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n（n不等于1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA

（n等于1）48(1)零級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)(n=0)cA=cA0－kt反應(yīng)應(yīng)速速率率與與反反應(yīng)應(yīng)物物的的濃濃度度無無關(guān)關(guān)。。半衰衰期期為為t1/2=cA0/(2k)，，即與與初初始始濃濃度度成成正正比比。。在生生物物化化學(xué)學(xué)以以及及微微生生物物反反應(yīng)應(yīng)中中，，當(dāng)當(dāng)基基質(zhì)質(zhì)濃濃度度足足夠夠高高時(shí)時(shí)往往往往屬屬于于零零級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)。。零級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)的的特特點(diǎn)點(diǎn)Ct49(2)一一級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)(n＝1)cA＝cA0e－kt反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度與與反反應(yīng)應(yīng)時(shí)時(shí)間間成成指指數(shù)數(shù)關(guān)關(guān)系系，，只只有有t→→∞∞時(shí)時(shí)，，反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度才才趨趨近近于于零零。。反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度的的對(duì)對(duì)數(shù)數(shù)與與反反應(yīng)應(yīng)時(shí)時(shí)間間成成直直線線關(guān)關(guān)系系，，以以lnk對(duì)對(duì)t作作圖圖可可得得一一直直線線，，其其斜斜率率為為k。。半衰衰期期與與k成成反反比比，，與與反反應(yīng)應(yīng)物物的的初初始始濃濃度度無無關(guān)關(guān)。。一級(jí)反反應(yīng)的的特點(diǎn)點(diǎn)－ktCtlncA50(3)二級(jí)級(jí)反應(yīng)應(yīng)(n＝2)反應(yīng)物物濃度度的倒倒數(shù)與與反應(yīng)應(yīng)時(shí)間間成直直線關(guān)關(guān)系，，直線線的斜斜率為為k。。達(dá)到一一定的的轉(zhuǎn)化化率所所需的的時(shí)間間與反反應(yīng)物物初始始濃度度有關(guān)關(guān)，反反應(yīng)物物的初初始濃濃度越越大，，達(dá)到到一定定的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率率所需需的時(shí)時(shí)間越越短。。半衰期期與k和CA0的積成成反比比二級(jí)反反應(yīng)的的特點(diǎn)點(diǎn)kttC51等溫恒恒容反反應(yīng)的的速率率方程程l連串反反應(yīng)速速率方方程式式許多水水解反反應(yīng)、、鹵化化反應(yīng)應(yīng)、氧氧化反反應(yīng)都都是連連串反反應(yīng)。。例：閃閃速熔熔煉過過程中中ZnS+1.5O2=ZnO+SO22ZnO+ZnS=3Zn+SO2連串反反應(yīng)的的形式式為：：5253一級(jí)串串聯(lián)反反應(yīng)A→P→QCQCPCAtCCA0在恒溫溫恒容容條件件下有有：54等溫恒恒容反反應(yīng)的的速率率方程程l平行反反應(yīng)速速率方方程式式許多分分解反反應(yīng)、、取代代反應(yīng)應(yīng)、加加成反反應(yīng)都都是平平行反反應(yīng)。。例：冰冰銅熔熔煉造造渣過過程FeS+1.5O2=FeO+SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2以一級(jí)級(jí)反應(yīng)應(yīng)為例例：555657平行反反應(yīng)A→αPP；A→αQQCPCQtCCA0CA同時(shí)存存在2個(gè)以以上反反應(yīng)的的復(fù)合合反應(yīng)應(yīng)，將將同時(shí)時(shí)產(chǎn)生生多種種產(chǎn)物物。產(chǎn)物P:產(chǎn)物Q:58等溫恒恒容反反應(yīng)的的速率率方程程l可逆反反應(yīng)速速率方方程式式化學(xué)平平衡常常數(shù)大大的反反應(yīng)可可忽略略逆反反應(yīng)。。當(dāng)逆逆反應(yīng)應(yīng)不可可忽略略時(shí)，，需要要研究究可逆逆反應(yīng)應(yīng)的速速率問問題。。正逆反反應(yīng)均均為一一級(jí)的的反應(yīng)應(yīng)：ARk1k2596061可逆單單一反反應(yīng)APPAtCCPeCAe在恒溫溫恒容容條件件下有有：-dCA/dt＝k1CA-k2CP62動(dòng)力學(xué)學(xué)的任任務(wù)是是研究究反應(yīng)應(yīng)速率率過程程的影影響因因素，，確定定反應(yīng)應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)、反反應(yīng)速速率常常數(shù)，，并建建立適適當(dāng)?shù)牡膭?dòng)力力學(xué)方方程。。動(dòng)力學(xué)學(xué)方程程中的的各項(xiàng)項(xiàng)參數(shù)數(shù)只能能通過過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)來確確定。。均相反反應(yīng)速速率方方程參參數(shù)的的確定定63實(shí)驗(yàn)測(cè)測(cè)定方方法實(shí)驗(yàn)方方法：：間歇歇實(shí)驗(yàn)驗(yàn)和連連續(xù)實(shí)實(shí)驗(yàn)先在固固定溫溫度下下確定定反應(yīng)應(yīng)速率率與濃濃度的的關(guān)系系，求求出級(jí)級(jí)數(shù)；；在不同同溫度度下求求出速速率常常數(shù)與與溫度度的關(guān)關(guān)系。。64簡(jiǎn)單反反應(yīng)的的解析析方法法根據(jù)實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)數(shù)據(jù)求求速率率方程程式的的方法法有：：積分法法微分法法半衰期期法等等65積分法法積分法法適用用于間間歇實(shí)實(shí)驗(yàn)。。首先假假設(shè)反反應(yīng)的的級(jí)數(shù)數(shù)與速速率方方程，，然后后在一一定溫溫度下下測(cè)定定反應(yīng)應(yīng)物濃濃度的的變化化與時(shí)時(shí)間的的對(duì)應(yīng)應(yīng)關(guān)系系，作作圖，，比較較，實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)結(jié)果與與假設(shè)設(shè)相符符即說說明假假設(shè)正正確，，否則則要重重新假假設(shè)。。666768微分法法通過實(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)測(cè)得時(shí)時(shí)間與與濃度度的關(guān)關(guān)系，，作圖圖得CA-t曲線。。由理理論解解析可可得到到反應(yīng)應(yīng)697071積分法法的應(yīng)應(yīng)用。。當(dāng)反反應(yīng)物物A的的轉(zhuǎn)化化率達(dá)達(dá)到xA=0.5時(shí)時(shí)，對(duì)對(duì)應(yīng)的的時(shí)間間為半半衰期期，用用t1/2表示。。半衰期期法72由表可可見，，t?與初始始濃度度有關(guān)關(guān)。當(dāng)當(dāng)1級(jí)級(jí)反應(yīng)應(yīng)時(shí)，，CA=0.5CA0，則t′1/2=1/k*ln2為常數(shù)數(shù)，如如改變變初始始濃度度CA0，以t?與CA0作圖應(yīng)應(yīng)為一一平線線，t′1/2不隨CA0變化而而變化化。而而其它它各級(jí)級(jí)反應(yīng)應(yīng)，當(dāng)當(dāng)n>1時(shí)時(shí)為一一直線線，斜斜率為為負(fù)值值；n<1時(shí)為為斜率率為正正值的的直線線。7374復(fù)雜反反應(yīng)的的解析析方法法兩個(gè)以以上的的反應(yīng)應(yīng)同時(shí)時(shí)發(fā)生生。兩個(gè)以以上的的速率率方程程表示示，聯(lián)聯(lián)立方方程組組難于于積分分。75微分法法76反應(yīng)速速率常常數(shù)k與溫溫度的的關(guān)系系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcdk的大小小與溫溫度和和催化化劑等等有關(guān)關(guān)，與與反應(yīng)應(yīng)物濃濃度無無關(guān)772.3非非均相相反應(yīng)應(yīng)動(dòng)力力學(xué)?氣—固固反應(yīng)應(yīng)動(dòng)力力學(xué)?液—固固反應(yīng)應(yīng)動(dòng)力力學(xué)?固—固固反應(yīng)應(yīng)動(dòng)力力學(xué)?液—液液反應(yīng)應(yīng)動(dòng)