jj第十八章雜環(huán)化合物

第十八章

雜環(huán)化合物

(Heterogeneousringpound)jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!1.掌握雜環(huán)化合物的分類及命名。2.掌握重要的五元、六元、稠雜環(huán)化合物的結(jié)

構(gòu)和性質(zhì)。3.掌握斯克奧浦合成喹啉的方法。4.了解生物堿的一般概念。教學(xué)目的和要求

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!一．分類節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!

雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名稱的音譯，并加口字旁，表示為環(huán)狀化合物。1、如雜環(huán)上有取代基時，取代基的位次從雜原子算起用1，2，3，4，5……（或可將雜原子旁的碳原子依次編為α,β,γ,δ…）來編號。

二．命名jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!

常見雜環(huán)的結(jié)構(gòu)式和名稱：jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!(二)存在及鑒別呋喃存在于松木焦油中，是無色液體。沸點31.36℃，有氯仿的氣味。

噻吩存在于煤焦油中是無色而有特殊氣味的液體，沸點84.16℃。由煤焦油中取得的苯約含0.5%的噻吩，用蒸餾法分離不行。用噻吩比苯易磺化的性質(zhì)，用濃硫酸震蕩含有噻吩的苯，則噻吩生成為α－磺酸而溶于下層硫酸中,從而和苯分離。α－噻吩磺酸吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，無色液體。沸點130～131℃，有弱的苯胺氣味。吡咯的衍生物存在于自然界中。如：葉綠素、血紅素、VB12等多種生物堿中。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!呋喃：α－Hδ=7.42ppmβ－Hδ=6.37ppm噻吩：α－Hδ=7.30ppmβ－Hδ=7.10ppm吡咯：α－Hδ=6.68ppmβ－Hδ=6.22ppm

NMR：這些雜環(huán)化合物形成封閉的芳香封閉體系，與苯環(huán)類似，在核磁共振譜上，由于外磁場的作用而誘導(dǎo)出一個繞環(huán)轉(zhuǎn)的環(huán)電流，此環(huán)電流可產(chǎn)生一個和外界磁場方向相反的感應(yīng)磁場，在環(huán)外的質(zhì)子，處在感應(yīng)磁場回來的磁力線上，和外界磁場方向一致，在去屏蔽區(qū)域，故環(huán)上氫吸收峰移向低場?；瘜W(xué)位移一般在7ppm左右。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!2.工業(yè)上制備噻吩是用丁烷，丁烯或丁二烯與硫磺混合，在600℃反應(yīng)得到：

3.噻吩也可用琥珀酸鈉鹽與五硫化二磷一起加熱反應(yīng)制得：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!上周內(nèi)容回顧一．分類二．親電取代反應(yīng)jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!

α位比較活潑的原因是因為在反應(yīng)中形成的中間體正離子有三個共振式參與共振。如果在β位發(fā)生反應(yīng)，形成的中間體正離子只有兩個共振式參與共振，參與共振的共振式愈多，雜化體愈穩(wěn)定，故在α位發(fā)生反應(yīng)的中間體正離子比較穩(wěn)定，穩(wěn)定的中間體正離子的過渡態(tài)能量低，反應(yīng)速度快。因此親電取代反應(yīng)容易在α位發(fā)生。

α位比較活潑的原因jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!(a)鹵化jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!（b）硝化：呋喃、噻吩、吡咯易被氧化因此一般不用硝酸直接氧化。（條件：低溫）jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!2.加成反應(yīng)jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!3.吡咯弱堿性和弱酸性

由結(jié)構(gòu)看，吡咯是環(huán)狀第二胺，因氮上的共用電子對參與了環(huán)的共軛。氮原子上的電子云密度降低，減弱了吸H+能力，使吡咯的堿性極弱，Kb＝2.5×10-14，只能很慢地溶解在冷的稀酸溶液中，稍加熱則成吡咯紅(吡咯的聚合物)。吡咯氮原子上的氫原子卻有極弱的酸性Ka＝10-15，比醇強，較酚弱，它能與固體KOH加熱成為鉀鹽：jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!二、呋喃，吡咯的衍生物

1．糠醛（α—呋喃甲醛）：

糠醛是無色透明液體，糠醛在工業(yè)上由農(nóng)副產(chǎn)物如甘蔗渣，花生殼，高粱稈，棉子殼等用稀酸加熱蒸煮制取。

（1）糠醛是良好的溶劑：糠醛常用作精煉石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷等。還可以精制松香，脫除色素，溶解硝酸纖維等。

（2）催化加氫

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!（5）安息香縮合：

（6）合成四氫呋喃

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!

卟吩環(huán)碳上氫原子被取代及部分或全部取代后形成的化合物，叫做卟啉。卟啉化合物廣泛分布于自然界，例如血紅素和葉綠素。血紅素存在于哺乳動物的紅血球中，它與蛋白質(zhì)合成為血紅蛋白質(zhì)。血紅蛋白質(zhì)的功能是運載氧氣及二氧化碳。

葉綠素與蛋白質(zhì)結(jié)合存在于植物的葉和綠色的莖中。植物光合作用時，葉綠素吸收太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，是植物進行光合作用時必需的催化劑。自然界的葉綠素不是一個單純的化合物，而是由兩種葉綠素組合而成，即藍綠色的葉綠素a（熔點：117～120℃）和黃綠色的葉綠素b（熔點：120～130℃），兩者的比例為：3a：4b,葉綠素環(huán)中含鎂。葉綠素a已經(jīng)被合成（1960年）

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!三．含有一個雜原子的五元雜環(huán)苯并體系

苯與呋喃，噻吩，吡咯共用兩個碳原子而成的苯并體系，成為苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚：

這三類化合物中，以吲哚環(huán)系比較重要，因此主要對吲哚環(huán)系進行一些介紹。吲哚本身為線狀結(jié)晶，具有極臭的氣味，但在其稀薄時則有香味，可以當作香料用。含吲哚環(huán)的生物堿廣泛存在于植物中，如麥角堿，馬錢子堿，利血平等。植物生長調(diào)節(jié)劑β－吲哚乙酸，哺乳動物及人腦中思維活動的重要物質(zhì)5—羥基色胺，植物染料靛藍以及蛋白質(zhì)組分的色氨酸都會有吲哚環(huán)。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!2．反應(yīng)：五元雜環(huán)與苯并合后，仍具芳香性，但親電取代反應(yīng)的活潑性比未并合的五元雜環(huán)低，比苯高，故親電取代反應(yīng)在雜環(huán)上進行。這些環(huán)系遇濃硫酸易樹脂化，需避免在濃硫酸存在下進行反應(yīng)：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!

從上面反應(yīng)可以看到，這些雜環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在3位。這與反應(yīng)中間體正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。親電試劑在C2位進攻，帶有完整苯環(huán)的穩(wěn)定共振式只有一個；而在C3位進攻，帶有完整苯環(huán)的穩(wěn)定共振式有兩個：

在C2位進攻：

在C3位進攻：

（八電子的帶正電荷的氮）

參與的穩(wěn)定的共振式愈多，中間體正離子愈穩(wěn)定。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!噻唑結(jié)構(gòu)一些重要的天然產(chǎn)物集合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)，如：

咪唑結(jié)構(gòu)

它的堿性較噻唑強，3位上的氮原子能與氫離子結(jié)合，故與強酸生成穩(wěn)定的鹽。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!

含咪環(huán)的物質(zhì)廣泛存在于自然界中，具有生理活性。由于含咪唑環(huán)的化合物具有突出的生理活性，有的已被用作殺菌劑。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!（２）吡啶環(huán)系的合成：

最重要的吡啶同系物的合成方法是韓奇（A.Hantzsch）合成法，是用兩分子的β—羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯），一分子的醛和一分子的氨發(fā)生縮合反應(yīng)，先生成１，４-二氫吡啶衍生物，再氧化而成吡啶環(huán)。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!電子出現(xiàn)的幾率密度：3.

吡啶堿性

弱堿,環(huán)上如有給電子基團，則可使堿性增強.jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!3.吡啶環(huán)系的反應(yīng)：

（1）

與親電試劑的反應(yīng)

吡啶環(huán)系與親電試劑可以在氮原子上發(fā)生反應(yīng)，也可以在碳原子上發(fā)生反應(yīng)。

A．在氮上發(fā)生反應(yīng)：吡啶是一個三級胺，很像三級脂肪胺，具有堿性，能與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。由于氮原子用sｐ2雜化軌道進行反應(yīng)，ｓ成分較多（與sｐ3雜化軌道比較），靠近核，是較弱的堿，環(huán)上如有給電子基團，則可使堿性增強：

pKa5.175.97酸性弱，其共軛堿的堿性強

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!

N—氨基吡啶季銨鹽與堿作用時生成吡啶葉立德。由于N—烷基吡啶季銨鹽的氮原子是正性，N—烷基中與N結(jié)合的亞甲基，特別活潑，它與堿作用生成的碳負離子稱為吡啶葉立德。吡啶葉立德主要用在合成上，是個親核試劑。對于許多在硫酸或硝酸中不穩(wěn)定的化合物就用這個方法磺化，硝化。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!ｂ．磺化

吡啶如用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化，在320℃長時間反應(yīng)，產(chǎn)率很低，必須在催化劑硫酸汞存在下，產(chǎn)率才較好。

c．鹵化

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!在Ｃ4位進攻：

如親電試劑在C2,C4位進攻，有特別不穩(wěn)定的共振式，因有一個共振式正電荷位于氮原子上；如在C3（或C5）位進攻，沒有特別不穩(wěn)定的共振式，比較穩(wěn)定，因此反應(yīng)容易在C3（或C5）上發(fā)生。

（2）與親核試劑的反應(yīng)：

吡啶環(huán)由于電子出現(xiàn)的幾率密度低，易進行親核取代：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!在C4位進攻：

由于氮電負性很強，如親核試劑在α位或γ位進攻，有負電荷在氮上的共振式參與共振，比較穩(wěn)定，在β位進攻，共振式的負電荷均在碳上，比較不穩(wěn)定，因此反應(yīng)容易在α位或γ位發(fā)生，這可能是氮在α位誘導(dǎo)效應(yīng)較強的緣故。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!

吡啶環(huán)之所以穩(wěn)定，是因為氮原子電負性大，環(huán)上的π電子云向氮偏移，使環(huán)上的五個碳原子的π電子出現(xiàn)的幾率密度降低，而在酸性溶液中，雜氮原子與氫離子結(jié)合成為氮正離子，環(huán)的碳原子上的電子出現(xiàn)的幾率密度降得更低，整個體系與苯相比為缺電子體系,不易給出電子（不易被氧化），故對氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定。吡啶與過氧酸或過氧化氫的醋酸溶液氧化成氧化物：

N—氧化物是有機合成的重要中間體?？梢愿淖冞拎びH電取代反應(yīng)的位置，容易發(fā)生在4位取代。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!（5）側(cè)鏈α－H的反應(yīng)

在吡啶環(huán)α，γ位的甲基與甲基酮的甲基類似，在堿存在下氫易失去，與鹵代烴，醛，酮發(fā)生親核反應(yīng)。如：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!3．還原

反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!小結(jié)：必須特別注意的問題雜環(huán)化合物發(fā)生親電取代、親核取代、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)時，一定要先弄清楚哪個位置電子密度大，哪個位置電子密度小；與苯相比，哪個環(huán)為缺電子體系；哪個環(huán)為多電子體系。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!其反應(yīng)過程是

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!三.嘧啶

含有兩個氮原子的六元雜環(huán)，嘧啶的衍生物廣泛的存在于自然界。如核酸中含尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!嘌呤是兩個互變異構(gòu)體形成的平衡體系。嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體中。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!2．黃嘌呤：存在于茶葉及動植物組織和人尿中。

3．咖啡堿

茶堿和可可堿：都是黃嘌呤的甲基衍生物。存在于茶葉，咖啡，和可可中，它們有興奮中樞作用。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!第四節(jié)

生物堿

生物堿是一類存在于生物體內(nèi)，對任何動物有強烈生理作用的含氮堿性有機化合物，如煙葉中的主要生物堿組分是

）。生物堿在植物體內(nèi)常于

有機酸（果酸，檸檬酸，草酸，琥珀酸，醋酸，丙酸等）結(jié)合成鹽而存在，也有和無機酸（磷酸，硫酸，鹽酸）結(jié)合的。中草藥治病有效成分有生物堿，苷等。生物堿的研究促進有機合成藥物的發(fā)展，為合成新藥提供線索，如古柯堿化學(xué)的研究導(dǎo)致局部麻醉劑普魯卡因的合成。尼古?。╦j第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!同時歸納出局部麻醉藥具有下式的基本結(jié)構(gòu)：

—.生物堿的一般性質(zhì)

1.游離生物堿物理性質(zhì)：

一般是無色固體結(jié)晶，有色的很少（黃連素黃色），液體也很少（煙堿為液體），有苦味。分子中含有手征碳原子，具有旋光作用，如天然煙堿（尼古?。┦亲笮摹Ｄ苋苡诼确?，乙醇，醚等有機溶劑，多半不溶或難溶于水。能與無機酸或有機酸結(jié)合成鹽。這種鹽一般易溶于水。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!

2、如雜環(huán)上不止一個雜原子時，則從O,S,N順序依次編號，編號時雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最?。?/p>

五元雜環(huán)中含有兩個雜原子的體系叫唑（azole）jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!第二節(jié)五元雜環(huán)化合物

這三個雜環(huán)化合物中，碳原子和雜原子均以sp2雜化軌道互相連接成σ健，并且在一個平面上，每個碳原子及雜原子上均有一個p軌道互相平行，在碳原子的p軌道中有一個p電子，在雜原子的p軌道中有兩個p電子，形成一個環(huán)形的封閉的π電子的共軛體系。這與休克爾的4n+2規(guī)則相符，因此這些雜環(huán)或多或少的具有與苯類似的性質(zhì)，故稱之為芳香雜環(huán)化合物。

（一）呋喃，噻吩，吡咯的電子結(jié)構(gòu)一.含有一個雜原子的五元雜環(huán)單環(huán)體系:呋喃，噻吩，吡咯。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!(五)化學(xué)性質(zhì)(三)光譜性質(zhì)(四)呋喃，噻吩，吡咯的制備(二)存在及鑒別jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!(三)光譜性質(zhì)

IR:νC-H=3077~3003cm-1,νN-H=3500~3200cm-1(在非極性溶劑的稀溶液中，在3495cm-1，有一尖峰。在濃溶液中則于3400cm-1,有一尖峰。在濃和淡的中間濃度時，兩種譜帶都有),雜環(huán)C＝C伸縮振動:1600~1300cm-1（有二至四個譜帶）。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!(四)呋喃，噻吩，吡咯的制備。

1.玉米芯，稻糠，花生殼，大麥殼，高粱稈等用稀硫酸處理得戊糖，戊糖失水得糠醛，再在400℃下加熱，同時在催化劑ZnO,Cr2O3存在下，失去一氧化碳而得呋喃。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁!4.帕爾-克諾爾（C.Paal-L.Knorr）合成法：

1，4-二羰基化合物常在無水的酸性條件下，得到呋喃及其衍生物。1，4-二羰基化合物與氨或硫化合物反應(yīng)，可制備噻吩，吡咯及它們的衍生物，這個方法稱為帕爾—克諾爾合成法：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁!

5.取代吡咯的另一個一般的合成法，稱為克諾爾合成法，即用氨基酮與有α－亞甲基的酮進行縮合。例如用氨基酮酸酯與酮酸酯或1，3—二酮縮合，氨基酮酸酯由相應(yīng)的β－羰基酯制得。

α—氨基酮α—亞甲基酮

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁!1．親電取代反應(yīng)由于五元環(huán)六π電子體系，π電子出現(xiàn)的幾率密度比苯環(huán)大，故親電取代速度比苯快。

N電負性3.0,O電負性3.5,S電負性2.4,N、O與碳在同一周期，S在第三周期，其p軌道與碳的p軌道重疊較小。

親電基團容易進入雜環(huán)的2，5位（即α,α′位），若雜環(huán)的2，5位已有基團存在，則進入3位。

(五)化學(xué)性質(zhì)αα′12345jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁!穩(wěn)定

呋喃，噻吩，吡咯，遇強酸及氧化劑很容易使環(huán)破壞，因此進行取代反應(yīng)須在較溫和的條件下進行。

..

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁!

由鹵代反應(yīng)看，親電基團主要進入這些雜環(huán)的2位（α－位），如果2、5兩個位置已有基團存在，則進入3位（即β位）。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁!(c)磺化：

磺化時也需避免用H2SO4，用吡啶與SO3加成物作為磺化試劑進行反應(yīng)。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁!（d）付氏?；?/p>

用路易斯酸作催化劑jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁!jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁!4．吡咯的其它反應(yīng)：吡咯的性質(zhì)與酚很類似，可發(fā)生下列反應(yīng)：

2—吡咯甲醛（瑞穆爾—梯曼反應(yīng)）

2—吡咯甲酸銨鹽（柯爾柏反應(yīng)）

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁!（3）氧化反應(yīng)：

（4）歧化反應(yīng)：（無α－H的醛）

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁!2．卟啉化合物：

四個吡咯環(huán)和四個次甲基交替相連組成的大環(huán)，叫卟吩環(huán)。含卟吩環(huán)的化合物稱卟啉化合物。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第59頁!葉綠素a的結(jié)構(gòu)

維生素B12,是含鈷的類似卟啉環(huán)化合物。但其卟啉環(huán)在δ－位少一個碳原子。它具有強的醫(yī)治貧血的功能。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第60頁!1.合成：

費歇爾吲哚合成法是吲哚環(huán)系一個重要的廣泛應(yīng)用的合成方法，它是用苯腙在酸催化下加熱重排消除一分子氨得到2—取代或3—取代吲哚衍生物。

現(xiàn)舉例子如下：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第61頁!1234576jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第62頁!四.含有兩個雜原子的五元雜環(huán)單環(huán)體系：

五元雜環(huán)中含有兩個雜原子的體系叫唑（azole），根據(jù)雜原子在環(huán)中的位置不同，又可分為1，2—唑與1，3—唑兩類。

命名：環(huán)中有不同雜原子，按氧，硫，氮順序編號。使雜原子編號最?。?/p>

1，2唑：

1，3唑：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第63頁!

它也有微弱的酸性，像吡咯一樣〉NH上的氫原子可被堿金屬原子置換而成鹽。

咪唑有互變異構(gòu)現(xiàn)象，即〉NH上的氫原子可以移至3位N原子上。

4—甲基咪唑5—甲基咪唑

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第64頁!第三節(jié)六元雜環(huán)化合物

六元雜環(huán)里最重要的是吡啶和嘧啶，它們的衍生物廣泛存在于自然界，許多藥物中也含有這兩種雜環(huán)?！?吡啶

１.吡啶的來源和制法：

（１）來源：

苯環(huán)的一個CH換成一個氮原子就是吡啶。吡啶環(huán)廣泛存在于生物堿中，在煤焦油和巖頁油中也能分離得到吡啶和許多簡單的烷基吡啶：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第65頁!利用不同的醛及β—羧酸酯即產(chǎn)生各種不同取代的吡啶。

2.

吡啶結(jié)構(gòu)

與苯相似。六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由五個C一個N原子組成的。

環(huán)中5個C原子1個N原子是以SP2雜化狀態(tài)成鏈，每個原子上有一個P軌道。P軌道中有一個P電子。6個P電子形成閉環(huán)共軛體系，具有芳香性。N原子上還有一對電子在另一個SP2雜化軌道上，未參與成鍵,可以與質(zhì)子結(jié)合，具有堿性。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第66頁!上周內(nèi)容回顧一、由于五元環(huán)六π電子體系，π電子出現(xiàn)的幾率密度比苯環(huán)大，故親電取代速度比苯快。二、的電子結(jié)構(gòu)比較幾率密度比苯大幾率密度比苯小jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第67頁!

如用非質(zhì)子的硝化試劑，磺化試劑，鹵代烷，酰氯與吡啶環(huán)進行反應(yīng)，形成相應(yīng)的吡啶鹽。如：

這些四級銨鹽是很好的固體，是溫和的硝化，磺化，烷基化，?；噭Ｔ谙跛?，硫酸中不穩(wěn)定的化合物，可用此磺化，硝化等。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第68頁!B.碳上發(fā)生取代反應(yīng)

吡啶環(huán)可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，與苯比較，親電取代反應(yīng)性不如苯環(huán)，反應(yīng)不順利?；腔?，硝化等反應(yīng)只能在極強的條件下進行，而且產(chǎn)率很低，環(huán)上如有給電子基團，能增進吡啶環(huán)的反應(yīng)性。吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng)：

ａ．硝化

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第69頁!d．吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng)

吡啶的親電取代反應(yīng)都發(fā)生在β位。α，γ位不發(fā)生反應(yīng)。這也可用中間體正離子的穩(wěn)定性來加以說明：

在Ｃ2位進攻：

在Ｃ3位進攻：

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如兩個α位都有取代基，則發(fā)生在γ位。吡啶環(huán)的親核取代反應(yīng)在α，γ位進行，這也與形成負離子的穩(wěn)定性有關(guān)。

在C2位進攻：

在C3位進攻：

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第71頁!（3）與氧化劑反應(yīng)

吡啶環(huán)一般來說對氧化劑是穩(wěn)定的。在酸性氧化劑中吡啶較苯環(huán)穩(wěn)定。烷基吡啶可氧化成吡啶羧酸：

煙酸

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第72頁!氧原子可由PCl3除去，這就成為合成4—取代吡啶的方法：

（4）

還原反應(yīng)

吡啶環(huán)由于電子出現(xiàn)的幾率密度低，容易得電子，對還原劑則比苯環(huán)活潑。jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第73頁!

喹啉存在于煤焦油中。有些生物堿（如金雞鈉生物堿類）具有喹啉雜環(huán)的結(jié)構(gòu)。喹啉為無色油狀液體，放置時逐漸變橙黃色，能與大多數(shù)有機溶劑混合，對水溶解度很小。是一個高沸點（238℃）溶劑。它的堿性較吡啶稍弱。

1.親電取代

由于吡啶較難進行親電取代，故喹啉環(huán)親電取代主要發(fā)生在苯環(huán)（5或8位）；

二、喹啉(一)化學(xué)性質(zhì)jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第74頁!2.親核取代

親核取代則主要發(fā)生在吡啶環(huán)C－2位，C－4位較少。比吡啶容易進行。

同樣可以從中間體負離子的穩(wěn)定性來解釋，親核試劑在喹啉的C2及C4位進攻，破壞了吡啶環(huán)的芳香體系，但保留著完整的苯環(huán)，這些共振式較穩(wěn)定。

jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第75頁!4．氧化jj第十八章雜環(huán)化合物共83頁，您現(xiàn)