糖與糖生物化學(xué)課件

糖和糖生物化學(xué)CarbohydratesandGlycobiochemistry糖和糖生物化學(xué)Carbohydratesand1Carbohydrates

碳水化合物是地球上最豐富的分子，每年光合作用可轉(zhuǎn)化超過1000億噸的CO2和H2O為纖維素和其他植物產(chǎn)物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上絕大部分地區(qū)的食物來(lái)源，碳水化合物的氧化是多數(shù)非光合細(xì)胞的中心產(chǎn)能途徑。不溶性碳水化合物聚合物是細(xì)菌和植物細(xì)胞壁以及動(dòng)物結(jié)締組織的結(jié)構(gòu)和保護(hù)成分。其他碳水化合物聚合物潤(rùn)滑骨骼關(guān)節(jié)，參加細(xì)胞間的識(shí)別和黏附。更復(fù)雜的碳水化合物聚合物共價(jià)結(jié)合蛋白質(zhì)和脂作為信號(hào)分子決定決定這些分子在細(xì)胞中的定位和代謝命運(yùn)—糖復(fù)合物。Functions：Energy、StructuralandBiologicalActive.Carbohydrates碳水化合物是地球上最豐富的分2WordsRelatedto“Sugar”Sweet（糖果）Sugar（糖、食糖）Carbohydrate（碳水化合物，糖）Saccharide（糖類）,可為mono-、oligo-、poly-修飾。Glycose（單糖、葡萄糖、葡糖）Glucose(葡萄糖）-ose(..糖）,Fructose,GalactoseOligosaccharide（寡糖）Polysaccharide(多糖）Glycan[多糖、（多）聚糖]Glycogen(糖原、糖元）、Glyco-或Glycan-（糖…）Glycoside,Glycolipid,GlycoproteinWordsRelatedto“Sugar”Sweet（3糖的世界I食用糖[蔗糖]（sucrose)醫(yī)療用糖[glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等]；綠色植物的皮、桿等多糖[cellulose]；種子及塊根、塊莖中的糖[starch]；動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖[glycogen]；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖[chitin]；真菌的糖[香菇多糖Lentinan、茯苓多糖Pachymaran、靈芝多糖Ganodermalucidumpolysaccharide

、昆布多糖Laminarine等]；糖的世界I食用糖[蔗糖]（sucrose)4糖的世界II細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖;結(jié)締組織中的糖[肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等];核酸的糖、脂多糖[糖脂]、糖蛋白[蛋白聚糖]中的糖;細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖;血型糖;生物活性糖分子。糖的世界II細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖;5糖的研究簡(jiǎn)史I1843年,Dumas測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為[CH2O]n；1870年,Colley、1883年,Tollens設(shè)想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式[直鏈多羥基醛]；1881年,EmilFischer分析單糖結(jié)構(gòu)，人工合成了當(dāng)時(shí)已知的所有己糖和戊糖；1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象；糖的研究簡(jiǎn)史I1843年,Dumas測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為[C6糖的研究簡(jiǎn)史II1893年,Fischer提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；1895年,Tanret發(fā)現(xiàn)存在三種葡萄糖結(jié)構(gòu)形式，各自的旋光性不同；1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖投影式；1928年,Malaprada發(fā)明過碘酸氧化法測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)；1932年,Fleury和Lange把過碘酸方法完善化用于糖化學(xué)的研究；糖的研究簡(jiǎn)史II1893年,Fischer提出葡萄糖的環(huán)7糖的研究簡(jiǎn)史III1933年,N.A.Saeuson提出端基差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的、兩種異構(gòu)體；1950年,R.E.Reeves證明己糖的椅式構(gòu)象；1950s后,生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖生物化學(xué)的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的研究上取得了重要突破，發(fā)展和興起了糖化學(xué)和糖生物化學(xué)的研究時(shí)代，特別在糖復(fù)合物的研究上掀開了生命科學(xué)研究的又一個(gè)熱點(diǎn)。

糖的研究簡(jiǎn)史III1933年,N.A.Saeuson8Definition

多羥基醛[Polyhydroxyaldehyde]多羥基酮[Polyhydroxyketone]多羥基醛或多羥基酮的衍生物[Derivatives]；可以水解為多羥基醛、多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)。Definition多羥基醛[Polyhydroxyald9CompositionMajorelement:C、H、O。Minorelement:N、S、Petal.單糖分子多符合通式：[CH2O]n，僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH[乙酸]，CH2O[甲醛]，C3H6O3[乳酸]；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4[脫氧核糖]，C6H12O5[鼠李糖]。CompositionMajorelement:C、H、10ClassificationI單糖[monosaccharides]，不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為： 丙糖[glyceraldehyde] 丁糖[erythrulose,threose]

戊糖[xylose,xylulose、ribose、ribulose、deoxyribose]

己糖[glucose,fructose,galactose]ClassificationI單糖[monosacchar11糖與糖生物化學(xué)課件12酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖13五碳糖—醛糖核糖阿拉伯糖木糖來(lái)蘇糖五碳糖—醛糖核糖阿拉伯糖木糖來(lái)蘇糖14六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖葡萄糖半乳糖甘露糖六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖葡萄糖半乳糖甘露糖15六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖16ClassificationII寡糖[Oligosaccharides]可以水解為其他糖的糖[2—十幾個(gè)單糖]，包括：二糖[Disaccharides](sucrose、maltose、lactose)。三糖[Trisaccharides]棉籽糖其他寡糖[血型糖、活性糖等]。ClassificationII寡糖[Oligosacch17ClassificationIII多糖[Polysaccharides]可水解為多個(gè)單糖或單糖衍生物的糖，包括：同多糖[homoglycans,homopolysaccharides]水解為同一單糖的高分子聚合物[淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等]。異[雜]多糖[heteroglycans,heteropolysaccharides]水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物[透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等]。ClassificationIII多糖[Polysacch18ClassificationIV糖的衍生物指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖復(fù)合物[Polysaccharidescomplex]糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成：蛋白多糖[Proteinpolysaccharides]；糖蛋白[Glycoproteins]；糖脂[Glycolipids]。ClassificationIV糖的衍生物指糖的氧化產(chǎn)物19葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖胞壁酸葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖胞壁酸20單糖的結(jié)構(gòu)

單糖的結(jié)構(gòu)如葡萄糖、果糖等已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”的費(fèi)歇爾（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化學(xué)家的不懈努力而確定。當(dāng)時(shí)十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合成得到，其中的十二個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人獲得的（1890年完成合成）。費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”，也因此獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，歷時(shí)12年）。單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu)如葡萄糖、果糖等已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為21ChemicalStructureofGlucoseElementComposition：C、H、O. C：40%、H：6.7%、O：53.3%;ExperimentalFormula：[CH2O]; 冰點(diǎn)降低及沸點(diǎn)升高法測(cè)得分子量為180MolecularFormula： [CH2O]6，即C6H12O6ChemicalStructureofGlucoseE22葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)與Fehling試劑（堿性酒石酸銅試劑）或其他醛試劑反應(yīng)醛基；與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生有5個(gè)乙?；难苌?個(gè)羥基存在；與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還原為一種具有6個(gè)羥基的山梨醇（Sorbitol，glucitol），后者是一個(gè)6C構(gòu)成的直鏈醇。結(jié)論：葡萄糖的六個(gè)碳是連成直鏈結(jié)構(gòu)的分子。

葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)與Fehling試劑（堿性酒石酸銅試劑）23葡萄糖的直鏈結(jié)構(gòu)一般一個(gè)碳原子不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，這樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)這一性質(zhì)，如果羰基是個(gè)醛基，則它的結(jié)構(gòu)式應(yīng)是：氧化后得到相應(yīng)的酸，碳鏈不變。而酮氧化后會(huì)引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己二酸，稱葡萄糖二酸，因此葡萄糖是醛糖。葡萄糖的直鏈結(jié)構(gòu)一般一個(gè)碳原子不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，這24確定羰基的位置

葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，進(jìn)一步證明葡萄糖是醛糖。同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是α-甲基己酸。因此，果糖的羰基在第二位。確定羰基的位置葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者25 葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，有16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。葡萄糖和果糖的構(gòu)造式 葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，有16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖26ConfigurationofSugar

I

構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有共價(jià)鍵的斷裂或重新形成。表明一種物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。ConfigurationofSugarI 構(gòu)型是指27ConfigurationofSugar

II單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的被定為D型、在左邊的被定為L(zhǎng)型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體[antipode]，具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳通常不止一個(gè)，特規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的-OH方向決定糖的構(gòu)型，在右邊的被定為D型、在左邊的被定為L(zhǎng)型。ConfigurationofSugarII單糖28對(duì)映異構(gòu)體的球棍模型對(duì)映異構(gòu)體的球棍模型29費(fèi)歇爾投影式

和透視式透視式投影式費(fèi)歇爾投影式

和透視式透視式投影式30甘油醛[醛糖]和

二羥丙酮[酮糖]甘油醛[醛糖]和

二羥丙酮[酮糖]31D-葡萄糖[醛糖]

和D-果糖[酮糖]D-葡萄糖[醛糖]

和D-果糖[酮糖]32核糖[醛戊糖]和2-脫氧核糖[醛戊糖]核糖[醛戊糖]和2-脫氧核糖[醛戊糖]33單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法，19世紀(jì)末20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（Fischer）對(duì)糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法，19世紀(jì)末20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（Fi34差向異構(gòu)體（Epimers)

葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖，兩兩之間除一個(gè)不對(duì)稱C（分別是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相同，這種僅有一個(gè)不對(duì)稱C原子構(gòu)型不同，兩鏡像非對(duì)映體異構(gòu)物稱為差向異構(gòu)體（epimers）。

差向異構(gòu)體（Epimers) 葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖35差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體36糖的旋光性[OpticalRotation]

葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，因?yàn)樘嵌季哂惺中蕴?。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。 糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。糖的旋光性[OpticalRotation] 葡萄糖及絕大37糖的構(gòu)型與旋光性—不同概念

糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定呈“一致”對(duì)應(yīng)，即D型糖不一定是右旋糖、L型糖也不一定是左旋糖，兩者的規(guī)定性不同。對(duì)于葡萄糖來(lái)說，D型正好是右旋，即D-[+]-Glc、L型也正好是左旋，即L-[-]-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。糖的構(gòu)型與旋光性—不同概念 糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定呈“一38葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)I

葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即葡萄糖沒有表現(xiàn)出典型的直鏈[醛類]特性，如：1．缺少Schiff化反應(yīng)，不能使被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色；2．不能與NaHSO3起加成反應(yīng)；葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)I 葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈39葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)II3．

葡萄糖的水溶液有變旋現(xiàn)象。解釋：葡萄糖與常見的醛分子不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反應(yīng)，不生成縮醛（acetals），僅生成半縮醛（semiacetals），意味著分子中已有半縮醛（羥）基存在。葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)II3．

葡萄糖的水溶液有變旋現(xiàn)象。40縮醛[醛縮醇]和

縮酮[酮縮醇]半縮醛縮醛半縮酮縮酮縮醛[醛縮醇]和

縮酮[酮縮醇]半縮醛縮醛半縮酮縮酮41葡萄糖成環(huán)變旋作用葡萄糖成環(huán)變旋作用42MechanismofMutarotationMechanismofMutarotation43變旋現(xiàn)象（Mutarotation）

醛糖的C1或酮糖的C2成環(huán)時(shí)產(chǎn)生和一對(duì)差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔?，溶解過程會(huì)發(fā)生旋光度的改變--變旋現(xiàn)象，這是和異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖[]D20=+112，平衡時(shí)為+52.7。型約占36.2%、型約占63.8%。醛式直鏈的比例極少，故對(duì)Schiff化反應(yīng)不靈敏。

變旋現(xiàn)象（Mutarotation） 醛糖的C1或酮糖的C244糖與糖生物化學(xué)課件45吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃葡萄糖和呋喃果糖46水平放倒，原基團(tuán)左上右下將碳鏈水平位置彎成六邊形狀以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°使C5上的羥基與醛基接近，成環(huán)。水平放倒，原基團(tuán)左上右下將碳鏈水平位置彎成六邊形狀以C4-C47果糖的結(jié)構(gòu)D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。果糖的結(jié)構(gòu)D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡48果糖成環(huán)時(shí)，可由C5上的羥基與C2的羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有α和β兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。果糖成環(huán)時(shí)，可由C5上的羥基與C2的羰基形成呋喃式環(huán)，也可由49葡萄糖的構(gòu)象[Conformation]

構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團(tuán)在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)X-射線晶體分析，葡萄糖吡喃環(huán)與環(huán)己烷的椅式結(jié)構(gòu)相似，-葡萄糖的可能構(gòu)象有2種椅式（A，B）和6種船式，主要是A椅式。

葡萄糖的構(gòu)象[Conformation] 構(gòu)象指一個(gè)分子中50吡喃糖的構(gòu)象axialequatorial吡喃糖的構(gòu)象axialequatorial51-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象52其他單糖的結(jié)構(gòu)除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖等同樣有環(huán)式和直鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。果糖為己酮糖，異頭碳在C2，成環(huán)時(shí)由C2上的-C=O與C6或C5上的-OH縮合而成。半乳糖與葡萄糖的差異僅在C4上的-OH構(gòu)型不同，成環(huán)方式與葡萄糖的一致，兩者為差向異構(gòu)體。其他單糖的結(jié)構(gòu)除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖等同樣有環(huán)式53三、四、五、六碳糖--醛糖三、四、五、六碳糖--醛糖54六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖55六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖56葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖57單糖的主要化學(xué)性質(zhì)

單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛及多羥基酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上，具有一切羥基及多羥基的反應(yīng)，如氧化、酯化、縮醛反應(yīng)；也由醛基或羰基的反應(yīng)；同時(shí)還有基團(tuán)間相互影響而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)。單糖的主要化學(xué)性質(zhì) 單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛及多羥基58OxidativeReaction一定條件下（視氧化劑強(qiáng)弱），葡萄糖C1上的-醛基及C6上的甲羥基可被氧化，形成葡萄糖酸(gluconicacid)、葡萄糖醛酸(glucuronicacid)及葡萄糖二酸(glucaricacid)，都有較強(qiáng)的酸性，能成鹽并形成或內(nèi)酯。OxidativeReaction一定條件下（視氧化劑59葡萄糖為溴水氧化可區(qū)別酮糖和醛糖葡萄糖為溴水氧化可區(qū)別酮糖和醛糖60葡萄糖為硝酸氧化葡萄糖為硝酸氧化61糖與糖生物化學(xué)課件62電解氧化（制備糖酸）電解氧化（制備糖酸）63高碘酸氧化高碘酸氧化64還原糖和非還原糖

凡是對(duì)斐林試劑(Fehling’sreagent)、土倫試劑(Tollen’sreagent)及班尼迪特試劑(Benedictreagent)呈陽(yáng)性反應(yīng)的糖被稱為還原糖，呈陰性反應(yīng)的糖為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）班尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）還原糖和非還原糖凡是對(duì)斐林試劑(Fehling’sre65葡萄糖被Fehling或Tollens試劑氧化FehlingreagentTollensreagentBenedictreagent葡萄糖被Fehling或Tollens試劑氧化Fehling66葡萄糖為葡萄糖

氧化酶氧化葡萄糖為葡萄糖

氧化酶氧化67血糖[Bloodsugar]的測(cè)定

葡萄糖含有醛基，具還原性，能被弱氧化劑（如堿性Cu2+）氧化，生成葡萄糖酸，蘭色Cu2+溶液被還原為磚紅色的Cu2O。最常用的為Benedict試劑（班氏試劑、檢糖試劑），正常人尿液用班氏試劑檢測(cè)為陰性，當(dāng)血糖濃度高于160-180mg/dL時(shí)為陽(yáng)性反應(yīng)。特異性差。血糖[Bloodsugar]的測(cè)定 葡萄糖含有醛基，具還原68葡萄糖果糖醛糖和酮糖都可以與Benedict試劑反應(yīng)葡萄糖果糖醛糖和酮糖都可以69血糖[Bloodsugar]的測(cè)定

Benedict試劑對(duì)所有還原糖都有反應(yīng)，用于檢測(cè)血糖不精確。目前多采用對(duì)葡萄糖特異性的葡萄糖氧化酶法、佐以過氧化物酶及無(wú)色還原劑染料檢測(cè)血糖，既特異又準(zhǔn)確。血糖[Bloodsugar]的測(cè)定 Benedict試劑70

葡萄糖氧化酶專一性氧化D-葡萄糖生成葡萄糖酸，同時(shí)生成的過氧化氫與染料分子（苯甲胺）作用顯色。生成的顏色深淺與被氧化的葡萄糖的量成正比

71Reductivereaction葡萄糖C1上的-CHO可被還原為-OH而生成山梨醇[Sorbitol]，山梨醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可引起白內(nèi)障。甘露糖甘露醇[用于治療腦水腫引起的滲透性利尿劑]核糖核醇[VitB2的組成成分]Reductivereaction葡萄糖C1上的-CHO可72甘露糖的還原反應(yīng)甘露糖的還原反應(yīng)73果糖的還原反應(yīng)甘露糖醇葡萄糖醇HOH果糖的還原反應(yīng)甘露糖醇葡萄糖醇HOH74Esterification

單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。

Esterification 單糖分子中的-OH，特別是異頭75酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)76葡萄糖的磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖的磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯77代謝過程中的磷酸酯代謝過程中的磷酸酯78成苷（Glycosidation）單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基比其他羥基活潑，可與其他分子的-OH（或活性H原子）反應(yīng)，縮去一分子水而成糖苷（又稱甙或配糖體）。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫糖苷鍵。

苷似醚但不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。糖苷無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原糖的反應(yīng)。成苷（Glycosidation）單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛79糖與糖生物化學(xué)課件80半縮醛羥基和一般羥基I1、酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4（2）Ag2O+CH3I半縮醛羥基和一般羥基I1、酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與81半縮醛羥基和一般羥基II2、糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解。3、酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-吡喃葡萄糖苷，而從杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。半縮醛羥基和一般羥基II2、糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條82脎（Osazone）的形成

（苯肼反應(yīng)，phentlhydrazinereaction）醛糖的醛基可與苯肼反應(yīng)生成苯腙（phenylhydrazone），過量的苯肼進(jìn)一步與苯腙反應(yīng)生成脎（osazone），每個(gè)脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨。脎的溶解度小，易成結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀不同、熔點(diǎn)不同，可作為糖的定性鑒定。

脎（Osazone）的形成

（苯肼反應(yīng)，phentlhydr83一分子含半縮醛羥基的糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。一分子含半縮醛羥基的糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成84葡萄糖成脎和果糖成脎葡萄糖成脎和果糖成脎85生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上，不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個(gè)糖脎。生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上，不涉及其他的碳原子，86成脎反應(yīng)的應(yīng)用1.用以鑒別各種糖，不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的速度也不同。。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型，葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同。3.可以將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。成脎反應(yīng)的應(yīng)用1.用以鑒別各種糖，不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，87糖的遞增反應(yīng)

--克里安尼氰化增碳法糖的遞增反應(yīng)

--克里安尼氰化增碳法88糖的遞降反應(yīng)糖的遞降反應(yīng)89糖與糖生物化學(xué)課件90差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化91糖酸的差向異構(gòu)化糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化糖酸的差向異構(gòu)化糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化92糖復(fù)合物中的單糖

主要有：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖和D-木糖。D-Glc：一般不存在于糖蛋白及蛋白聚糖中，絕大多數(shù)糖脂中存在。D-Gal：乳汁中與Glc形成乳糖、糖蛋白、糖脂、硫酸角質(zhì)素類糖胺聚糖、與L-Gal以糖苷鍵連成瓊脂糖（agrose）大分子。D-Man：主要以甘露聚糖形式存在于植物中。D-Xyl：蛋白多糖、糖胺聚糖、植物糖蛋白。

糖復(fù)合物中的單糖主要有：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖93糖復(fù)合物中的單糖衍生物I甲基糖類，是6-脫氧己糖，親脂性增強(qiáng)。L-fucose存在于大多糖蛋白的糖鏈、分子量較大的糖脂及血型抗原中，不存在于糖胺聚糖中。抗生素中也有存在。氨基糖類重要的是2-氨基己糖，包括:

2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖[D-glucosamine,GlcN]2-N-乙酰葡萄糖胺[2-N-acetylglucosamine,GlcNAc]2-N-乙酰半乳糖胺[2-N-acetylgalactosamine,GalNAc]

存在于幾丁質(zhì)、糖胺聚糖[粘多糖]中。糖復(fù)合物中的單糖衍生物I甲基糖類，是6-脫氧己糖，親脂性增94胞壁酸胞壁酸95常見單糖及其衍生物的縮寫阿比可糖常見單糖及其衍生物的縮寫阿比可糖96糖復(fù)合物中的單糖衍生物II糖醛酸類，主要四種：D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖醛酸、D-半乳糖醛酸及L-艾杜糖醛酸[L-Iduronicacid]唾液酸[sialicacid]，代表一類神經(jīng)氨[糖]酸[Neuraminicacid]，廣泛存在于細(xì)菌和動(dòng)物組織中，糖脂和糖蛋白的組成成分。糖復(fù)合物中的單糖衍生物II糖醛酸類，主要四種：D-葡萄糖醛97單糖的物理性質(zhì)

旋光度，一切糖類都有不對(duì)稱C，都具旋光性；甜度，各種糖甜度不一，但都有甜度，程度不同；溶解度，多羥基增加了單糖的溶解度，熱水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。單糖的物理性質(zhì)旋光度，一切糖類都有不對(duì)稱C，都具旋光性；98糖和糖生物化學(xué)CarbohydratesandGlycobiochemistry糖和糖生物化學(xué)Carbohydratesand99Carbohydrates

碳水化合物是地球上最豐富的分子，每年光合作用可轉(zhuǎn)化超過1000億噸的CO2和H2O為纖維素和其他植物產(chǎn)物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上絕大部分地區(qū)的食物來(lái)源，碳水化合物的氧化是多數(shù)非光合細(xì)胞的中心產(chǎn)能途徑。不溶性碳水化合物聚合物是細(xì)菌和植物細(xì)胞壁以及動(dòng)物結(jié)締組織的結(jié)構(gòu)和保護(hù)成分。其他碳水化合物聚合物潤(rùn)滑骨骼關(guān)節(jié)，參加細(xì)胞間的識(shí)別和黏附。更復(fù)雜的碳水化合物聚合物共價(jià)結(jié)合蛋白質(zhì)和脂作為信號(hào)分子決定決定這些分子在細(xì)胞中的定位和代謝命運(yùn)—糖復(fù)合物。Functions：Energy、StructuralandBiologicalActive.Carbohydrates碳水化合物是地球上最豐富的分100WordsRelatedto“Sugar”Sweet（糖果）Sugar（糖、食糖）Carbohydrate（碳水化合物，糖）Saccharide（糖類）,可為mono-、oligo-、poly-修飾。Glycose（單糖、葡萄糖、葡糖）Glucose(葡萄糖）-ose(..糖）,Fructose,GalactoseOligosaccharide（寡糖）Polysaccharide(多糖）Glycan[多糖、（多）聚糖]Glycogen(糖原、糖元）、Glyco-或Glycan-（糖…）Glycoside,Glycolipid,GlycoproteinWordsRelatedto“Sugar”Sweet（101糖的世界I食用糖[蔗糖]（sucrose)醫(yī)療用糖[glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等]；綠色植物的皮、桿等多糖[cellulose]；種子及塊根、塊莖中的糖[starch]；動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖[glycogen]；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖[chitin]；真菌的糖[香菇多糖Lentinan、茯苓多糖Pachymaran、靈芝多糖Ganodermalucidumpolysaccharide

、昆布多糖Laminarine等]；糖的世界I食用糖[蔗糖]（sucrose)102糖的世界II細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖;結(jié)締組織中的糖[肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等];核酸的糖、脂多糖[糖脂]、糖蛋白[蛋白聚糖]中的糖;細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖;血型糖;生物活性糖分子。糖的世界II細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖;103糖的研究簡(jiǎn)史I1843年,Dumas測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為[CH2O]n；1870年,Colley、1883年,Tollens設(shè)想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式[直鏈多羥基醛]；1881年,EmilFischer分析單糖結(jié)構(gòu)，人工合成了當(dāng)時(shí)已知的所有己糖和戊糖；1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象；糖的研究簡(jiǎn)史I1843年,Dumas測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為[C104糖的研究簡(jiǎn)史II1893年,Fischer提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；1895年,Tanret發(fā)現(xiàn)存在三種葡萄糖結(jié)構(gòu)形式，各自的旋光性不同；1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖投影式；1928年,Malaprada發(fā)明過碘酸氧化法測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)；1932年,Fleury和Lange把過碘酸方法完善化用于糖化學(xué)的研究；糖的研究簡(jiǎn)史II1893年,Fischer提出葡萄糖的環(huán)105糖的研究簡(jiǎn)史III1933年,N.A.Saeuson提出端基差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的、兩種異構(gòu)體；1950年,R.E.Reeves證明己糖的椅式構(gòu)象；1950s后,生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖生物化學(xué)的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的研究上取得了重要突破，發(fā)展和興起了糖化學(xué)和糖生物化學(xué)的研究時(shí)代，特別在糖復(fù)合物的研究上掀開了生命科學(xué)研究的又一個(gè)熱點(diǎn)。

糖的研究簡(jiǎn)史III1933年,N.A.Saeuson106Definition

多羥基醛[Polyhydroxyaldehyde]多羥基酮[Polyhydroxyketone]多羥基醛或多羥基酮的衍生物[Derivatives]；可以水解為多羥基醛、多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)。Definition多羥基醛[Polyhydroxyald107CompositionMajorelement:C、H、O。Minorelement:N、S、Petal.單糖分子多符合通式：[CH2O]n，僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH[乙酸]，CH2O[甲醛]，C3H6O3[乳酸]；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4[脫氧核糖]，C6H12O5[鼠李糖]。CompositionMajorelement:C、H、108ClassificationI單糖[monosaccharides]，不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為： 丙糖[glyceraldehyde] 丁糖[erythrulose,threose]

戊糖[xylose,xylulose、ribose、ribulose、deoxyribose]

己糖[glucose,fructose,galactose]ClassificationI單糖[monosacchar109糖與糖生物化學(xué)課件110酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖111五碳糖—醛糖核糖阿拉伯糖木糖來(lái)蘇糖五碳糖—醛糖核糖阿拉伯糖木糖來(lái)蘇糖112六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖葡萄糖半乳糖甘露糖六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖葡萄糖半乳糖甘露糖113六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖114ClassificationII寡糖[Oligosaccharides]可以水解為其他糖的糖[2—十幾個(gè)單糖]，包括：二糖[Disaccharides](sucrose、maltose、lactose)。三糖[Trisaccharides]棉籽糖其他寡糖[血型糖、活性糖等]。ClassificationII寡糖[Oligosacch115ClassificationIII多糖[Polysaccharides]可水解為多個(gè)單糖或單糖衍生物的糖，包括：同多糖[homoglycans,homopolysaccharides]水解為同一單糖的高分子聚合物[淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等]。異[雜]多糖[heteroglycans,heteropolysaccharides]水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物[透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等]。ClassificationIII多糖[Polysacch116ClassificationIV糖的衍生物指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖復(fù)合物[Polysaccharidescomplex]糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成：蛋白多糖[Proteinpolysaccharides]；糖蛋白[Glycoproteins]；糖脂[Glycolipids]。ClassificationIV糖的衍生物指糖的氧化產(chǎn)物117葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖胞壁酸葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖胞壁酸118單糖的結(jié)構(gòu)

單糖的結(jié)構(gòu)如葡萄糖、果糖等已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”的費(fèi)歇爾（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化學(xué)家的不懈努力而確定。當(dāng)時(shí)十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合成得到，其中的十二個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人獲得的（1890年完成合成）。費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”，也因此獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，歷時(shí)12年）。單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu)如葡萄糖、果糖等已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為119ChemicalStructureofGlucoseElementComposition：C、H、O. C：40%、H：6.7%、O：53.3%;ExperimentalFormula：[CH2O]; 冰點(diǎn)降低及沸點(diǎn)升高法測(cè)得分子量為180MolecularFormula： [CH2O]6，即C6H12O6ChemicalStructureofGlucoseE120葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)與Fehling試劑（堿性酒石酸銅試劑）或其他醛試劑反應(yīng)醛基；與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生有5個(gè)乙酰基的衍生物5個(gè)羥基存在；與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還原為一種具有6個(gè)羥基的山梨醇（Sorbitol，glucitol），后者是一個(gè)6C構(gòu)成的直鏈醇。結(jié)論：葡萄糖的六個(gè)碳是連成直鏈結(jié)構(gòu)的分子。

葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)與Fehling試劑（堿性酒石酸銅試劑）121葡萄糖的直鏈結(jié)構(gòu)一般一個(gè)碳原子不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，這樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)這一性質(zhì)，如果羰基是個(gè)醛基，則它的結(jié)構(gòu)式應(yīng)是：氧化后得到相應(yīng)的酸，碳鏈不變。而酮氧化后會(huì)引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己二酸，稱葡萄糖二酸，因此葡萄糖是醛糖。葡萄糖的直鏈結(jié)構(gòu)一般一個(gè)碳原子不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，這122確定羰基的位置

葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，進(jìn)一步證明葡萄糖是醛糖。同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是α-甲基己酸。因此，果糖的羰基在第二位。確定羰基的位置葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者123 葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，有16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。葡萄糖和果糖的構(gòu)造式 葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，有16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖124ConfigurationofSugar

I

構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有共價(jià)鍵的斷裂或重新形成。表明一種物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。ConfigurationofSugarI 構(gòu)型是指125ConfigurationofSugar

II單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的被定為D型、在左邊的被定為L(zhǎng)型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體[antipode]，具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳通常不止一個(gè)，特規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的-OH方向決定糖的構(gòu)型，在右邊的被定為D型、在左邊的被定為L(zhǎng)型。ConfigurationofSugarII單糖126對(duì)映異構(gòu)體的球棍模型對(duì)映異構(gòu)體的球棍模型127費(fèi)歇爾投影式

和透視式透視式投影式費(fèi)歇爾投影式

和透視式透視式投影式128甘油醛[醛糖]和

二羥丙酮[酮糖]甘油醛[醛糖]和

二羥丙酮[酮糖]129D-葡萄糖[醛糖]

和D-果糖[酮糖]D-葡萄糖[醛糖]

和D-果糖[酮糖]130核糖[醛戊糖]和2-脫氧核糖[醛戊糖]核糖[醛戊糖]和2-脫氧核糖[醛戊糖]131單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法，19世紀(jì)末20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（Fischer）對(duì)糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法，19世紀(jì)末20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（Fi132差向異構(gòu)體（Epimers)

葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖，兩兩之間除一個(gè)不對(duì)稱C（分別是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相同，這種僅有一個(gè)不對(duì)稱C原子構(gòu)型不同，兩鏡像非對(duì)映體異構(gòu)物稱為差向異構(gòu)體（epimers）。

差向異構(gòu)體（Epimers) 葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖133差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體134糖的旋光性[OpticalRotation]

葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，因?yàn)樘嵌季哂惺中蕴?。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。 糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。糖的旋光性[OpticalRotation] 葡萄糖及絕大135糖的構(gòu)型與旋光性—不同概念

糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定呈“一致”對(duì)應(yīng)，即D型糖不一定是右旋糖、L型糖也不一定是左旋糖，兩者的規(guī)定性不同。對(duì)于葡萄糖來(lái)說，D型正好是右旋，即D-[+]-Glc、L型也正好是左旋，即L-[-]-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。糖的構(gòu)型與旋光性—不同概念 糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定呈“一136葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)I

葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即葡萄糖沒有表現(xiàn)出典型的直鏈[醛類]特性，如：1．缺少Schiff化反應(yīng)，不能使被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色；2．不能與NaHSO3起加成反應(yīng)；葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)I 葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈137葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)II3．

葡萄糖的水溶液有變旋現(xiàn)象。解釋：葡萄糖與常見的醛分子不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反應(yīng)，不生成縮醛（acetals），僅生成半縮醛（semiacetals），意味著分子中已有半縮醛（羥）基存在。葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)II3．

葡萄糖的水溶液有變旋現(xiàn)象。138縮醛[醛縮醇]和

縮酮[酮縮醇]半縮醛縮醛半縮酮縮酮縮醛[醛縮醇]和

縮酮[酮縮醇]半縮醛縮醛半縮酮縮酮139葡萄糖成環(huán)變旋作用葡萄糖成環(huán)變旋作用140MechanismofMutarotationMechanismofMutarotation141變旋現(xiàn)象（Mutarotation）

醛糖的C1或酮糖的C2成環(huán)時(shí)產(chǎn)生和一對(duì)差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔?，溶解過程會(huì)發(fā)生旋光度的改變--變旋現(xiàn)象，這是和異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖[]D20=+112，平衡時(shí)為+52.7。型約占36.2%、型約占63.8%。醛式直鏈的比例極少，故對(duì)Schiff化反應(yīng)不靈敏。

變旋現(xiàn)象（Mutarotation） 醛糖的C1或酮糖的C2142糖與糖生物化學(xué)課件143吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃葡萄糖和呋喃果糖144水平放倒，原基團(tuán)左上右下將碳鏈水平位置彎成六邊形狀以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°使C5上的羥基與醛基接近，成環(huán)。水平放倒，原基團(tuán)左上右下將碳鏈水平位置彎成六邊形狀以C4-C145果糖的結(jié)構(gòu)D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。果糖的結(jié)構(gòu)D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡146果糖成環(huán)時(shí)，可由C5上的羥基與C2的羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有α和β兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。果糖成環(huán)時(shí)，可由C5上的羥基與C2的羰基形成呋喃式環(huán)，也可由147葡萄糖的構(gòu)象[Conformation]

構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團(tuán)在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)X-射線晶體分析，葡萄糖吡喃環(huán)與環(huán)己烷的椅式結(jié)構(gòu)相似，-葡萄糖的可能構(gòu)象有2種椅式（A，B）和6種船式，主要是A椅式。

葡萄糖的構(gòu)象[Conformation] 構(gòu)象指一個(gè)分子中148吡喃糖的構(gòu)象axialequatorial吡喃糖的構(gòu)象axialequatorial149-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象150其他單糖的結(jié)構(gòu)除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖等同樣有環(huán)式和直鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。果糖為己酮糖，異頭碳在C2，成環(huán)時(shí)由C2上的-C=O與C6或C5上的-OH縮合而成。半乳糖與葡萄糖的差異僅在C4上的-OH構(gòu)型不同，成環(huán)方式與葡萄糖的一致，兩者為差向異構(gòu)體。其他單糖的結(jié)構(gòu)除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖等同樣有環(huán)式151三、四、五、六碳糖--醛糖三、四、五、六碳糖--醛糖152六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖六碳--醛糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖153六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖六碳--酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖154葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖155單糖的主要化學(xué)性質(zhì)

單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛及多羥基酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上，具有一切羥基及多羥基的反應(yīng)，如氧化、酯化、縮醛反應(yīng)；也由醛基或羰基的反應(yīng)；同時(shí)還有基團(tuán)間相互影響而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)。單糖的主要化學(xué)性質(zhì) 單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛及多羥基156OxidativeReaction一定條件下（視氧化劑強(qiáng)弱），葡萄糖C1上的-醛基及C6上的甲羥基可被氧化，形成葡萄糖酸(gluconicacid)、葡萄糖醛酸(glucuronicacid)及葡萄糖二酸(glucaricacid)，都有較強(qiáng)的酸性，能成鹽并形成或內(nèi)酯。OxidativeReaction一定條件下（視氧化劑157葡萄糖為溴水氧化可區(qū)別酮糖和醛糖葡萄糖為溴水氧化可區(qū)別酮糖和醛糖158葡萄糖為硝酸氧化葡萄糖為硝酸氧化159糖與糖生物化學(xué)課件160電解氧化（制備糖酸）電解氧化（制備糖酸）161高碘酸氧化高碘酸氧化162還原糖和非還原糖

凡是對(duì)斐林試劑(Fehling’sreagent)、土倫試劑(Tollen’sreagent)及班尼迪特試劑(Benedictreagent)呈陽(yáng)性反應(yīng)的糖被稱為還原糖，呈陰性反應(yīng)的糖為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）班尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）還原糖和非還原糖凡是對(duì)斐林試劑(Fehling’sre163葡萄糖被Fehling或Tollens試劑氧化FehlingreagentTollensreagentBenedictreagent葡萄糖被Fehling或Tollens試劑氧化Fehling164葡萄糖為葡萄糖

氧化酶氧化葡萄糖為葡萄糖

氧化酶氧化165血糖[Bloodsugar]的測(cè)定

葡萄糖含有醛基，具還原性，能被弱氧化劑（如堿性Cu2+）氧化，生成葡萄糖酸，蘭色Cu2+溶液被還原為磚紅色的Cu2O。最常用的為Benedict試劑（班氏試劑、檢糖試劑），正常人尿液用班氏試劑檢測(cè)為陰性，當(dāng)血糖濃度高于160-180mg/dL時(shí)為陽(yáng)性反應(yīng)。特異性差。血糖[Bloodsugar]的測(cè)定 葡萄糖含有醛基，具還原166葡萄糖果糖醛糖和酮糖都可以與Benedict試劑反應(yīng)葡萄糖果糖醛糖和酮糖都可以167血糖[Bloodsugar]的測(cè)定

Benedict試劑對(duì)所有還原糖都有反應(yīng)，用于檢測(cè)血糖不精確。目前多采用對(duì)葡萄糖特異性的葡萄糖氧化酶法、佐以過氧化物酶及無(wú)色還原劑染料檢測(cè)血糖，既特異又準(zhǔn)確。血糖[Bloodsugar]的測(cè)定 Benedict試劑168

葡萄糖氧化酶專一性氧化D-葡萄糖生成葡萄糖酸，同時(shí)生成的過氧化氫與染料分子（苯甲胺）作用顯色。生成的顏色深淺與被氧化的葡萄糖的量成正比

169Reductivereaction葡萄糖C1上的-CHO可被還原為-OH而生成山梨醇[Sorbitol]，山梨醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可引起白內(nèi)障。甘露糖甘露醇[用于治療腦水腫引起的滲透性利尿劑]核糖核醇[VitB2的組成成分]Reductivereaction葡萄糖C1上的-CHO可170甘露糖的還原反應(yīng)甘露糖的還原反應(yīng)171果糖的還原反應(yīng)甘露糖醇葡萄糖醇HOH果糖的還原反應(yīng)甘露糖醇葡萄糖醇HOH172Esterification

單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。

Esterification 單糖分子中的-OH，特別是異頭173酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)174葡萄糖的磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖的磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯175代謝過程中的磷酸酯代謝過程中的磷酸酯176成苷（Glycosida