氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵與化學(xué)位移課件

上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法1上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理1

具有磁矩的原子核在靜磁場強(qiáng)度為B0的外加磁場中產(chǎn)生能級(jí)分裂，相鄰能級(jí)之間的能量差為:

ΔE=

h

B0/2π當(dāng)外加交變磁場的能量(頻率)與以上能量匹配時(shí)，原子核發(fā)生躍遷，稱為核磁共振。ΔE=h

v射=

h

B0/2π或v射=

B0/2π馳豫過程：由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程。2具有磁矩的原子核在靜磁場強(qiáng)度為B0的外加磁場333.氫的化學(xué)位移

相同的原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同（屏蔽效應(yīng)不同），而在不同的共振頻率（射頻交變磁場）下顯示吸收峰的現(xiàn)象。43.氫的化學(xué)位移相同的原子核由于所處的化學(xué)環(huán)3.1屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移的根源

磁場中自旋核的核外電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實(shí)際受到磁場降低或升高，即屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)的大小以屏蔽常數(shù)σ表示。核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度：B核=B0（1-σ）

其中B核表示氫核實(shí)際所受的磁場，σ為屏蔽常數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽σ與原子核的種類以及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。53.1屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的根源磁場中自旋核的核外

共振條件v射=

B0/2π修正為：

v射=

B0（1-σ）

/2π

或B0=

v射2π/（1-σ）

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移，化學(xué)位移減?。ㄏ蜃V圖右方移動(dòng)）。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移，化學(xué)位移增大（向譜圖左方移動(dòng)）。電子云密度:C-H>C=C-H>Ar-H>O=C-H6共振條件v射=B0/2π修正為：677化學(xué)位移的表示：單位ppm標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是Si(CH3)4(tetramethylsilane)簡稱為TMS。TMS的NMR譜很簡單，它的屏蔽常數(shù)σ比絕大多數(shù)分子的大，用它作標(biāo)準(zhǔn)物定義的化學(xué)位移大部分是正值。“左正右負(fù)”固定交變磁場頻率，改變外加磁場頻率固定外加磁場頻率，改變交變磁場頻率8化學(xué)位移的表示：單位ppm標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δB0左正右負(fù)

v射高頻交變磁場強(qiáng)度低頻9B0左正右負(fù)3.2影響化學(xué)位移的因素一、

誘導(dǎo)效應(yīng)二、

共軛效應(yīng)三、各向異性效應(yīng)

四、VanderWaals效應(yīng)五、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)103.2影響化學(xué)位移的因素一、誘導(dǎo)效應(yīng)10

化學(xué)位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫核外電子云密度的因素都能影響化學(xué)位移。因此，可以預(yù)言，若結(jié)構(gòu)上的變化或環(huán)境的影響使氫原子核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場（譜圖左方），化學(xué)位移增大，這稱為去屏蔽（deshielding）作用，反之，若某種影響使氫核外電子云密度升高，將使峰的位置移向高場（譜圖右方），化學(xué)位移減小，稱為屏蔽作用（shielding）11化學(xué)位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫一、誘導(dǎo)效應(yīng)

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。12一、誘導(dǎo)效應(yīng)氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的拉電子取代基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，氫核外電子云密度降低，化學(xué)位移左移，即增大，向低場位移。推電子取代基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，氫核外電子云密度增大，化學(xué)位移右移，即減小，向高場位移。13拉電子取代基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，氫核外電子云密度/ppm/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c電負(fù)性較大的取代基團(tuán)，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動(dòng)。向低場移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。14/ppm/ppm試比較下面化合物分子中Ha取代基電負(fù)性增大，氫的核外電子云密度減小，化學(xué)位移變大15取代基電負(fù)性增大，氫的核外電子云密度減小，化學(xué)位移變大15取代基距離增大，氫化學(xué)位移變化程度減小16取代基距離增大，氫化學(xué)位移變化程度減小16二、

共軛效應(yīng)17二、共軛效應(yīng)17三、各向異性效應(yīng)芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵

在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.18三、各向異性效應(yīng)芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵18芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減?。黄渌胤綖槿テ帘螀^(qū)，化學(xué)位移增大。

19芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減?。黄渌胤綖槿テ帘螀^(qū)，叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

20叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。20羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。21羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為雙鍵

平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。22雙鍵平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。22Aα=1.27，Bα=1.23，Cα=1.17，β=0.85，β=0.72β=1.0123Aα=1.27，Bα=1.23，單鍵

24單鍵24四、VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)（間距小于VanderWaals半徑

），具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。25四、VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88ⅠⅡ26δ(ppm)(Ⅰ)五、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵與化學(xué)位移：

絕大多數(shù)氫鍵形成后，氫的核外電子云密度降低，化學(xué)位移移向低場。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng)。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵。27五、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵與化學(xué)位移：

絕大多乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大。28乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大

分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。

29分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)

如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。30如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，δ按照溶劑效應(yīng)

：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.31溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

3.3化學(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。323.3化學(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組化學(xué)等價(jià)處于相同化學(xué)環(huán)境的原子—化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)。化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號(hào)33化學(xué)等價(jià)處于相同化學(xué)環(huán)境的原子—化學(xué)等價(jià)原子例1：CH3化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷

---可通過對(duì)稱操作(對(duì)稱軸Cn，對(duì)稱平面，對(duì)稱中心)或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。---不可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。---與一個(gè)手性碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作（如對(duì)稱面）等位核(質(zhì)子)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映體核(質(zhì)子)非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)34化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷---可通過對(duì)稱35353636化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷37化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷37化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷38化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷38上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法39上節(jié)課回顧1.核磁共振的基本原理1

具有磁矩的原子核在靜磁場強(qiáng)度為B0的外加磁場中產(chǎn)生能級(jí)分裂，相鄰能級(jí)之間的能量差為:

ΔE=

h

B0/2π當(dāng)外加交變磁場的能量(頻率)與以上能量匹配時(shí)，原子核發(fā)生躍遷，稱為核磁共振。ΔE=h

v射=

h

B0/2π或v射=

B0/2π馳豫過程：由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程。40具有磁矩的原子核在靜磁場強(qiáng)度為B0的外加磁場4133.氫的化學(xué)位移

相同的原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同（屏蔽效應(yīng)不同），而在不同的共振頻率（射頻交變磁場）下顯示吸收峰的現(xiàn)象。423.氫的化學(xué)位移相同的原子核由于所處的化學(xué)環(huán)3.1屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移的根源

磁場中自旋核的核外電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實(shí)際受到磁場降低或升高，即屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)的大小以屏蔽常數(shù)σ表示。核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度：B核=B0（1-σ）

其中B核表示氫核實(shí)際所受的磁場，σ為屏蔽常數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽σ與原子核的種類以及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。433.1屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的根源磁場中自旋核的核外

共振條件v射=

B0/2π修正為：

v射=

B0（1-σ）

/2π

或B0=

v射2π/（1-σ）

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移，化學(xué)位移減小（向譜圖右方移動(dòng)）。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移，化學(xué)位移增大（向譜圖左方移動(dòng)）。電子云密度:C-H>C=C-H>Ar-H>O=C-H44共振條件v射=B0/2π修正為：6457化學(xué)位移的表示：單位ppm標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是Si(CH3)4(tetramethylsilane)簡稱為TMS。TMS的NMR譜很簡單，它的屏蔽常數(shù)σ比絕大多數(shù)分子的大，用它作標(biāo)準(zhǔn)物定義的化學(xué)位移大部分是正值。“左正右負(fù)”固定交變磁場頻率，改變外加磁場頻率固定外加磁場頻率，改變交變磁場頻率46化學(xué)位移的表示：單位ppm標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δB0左正右負(fù)

v射高頻交變磁場強(qiáng)度低頻47B0左正右負(fù)3.2影響化學(xué)位移的因素一、

誘導(dǎo)效應(yīng)二、

共軛效應(yīng)三、各向異性效應(yīng)

四、VanderWaals效應(yīng)五、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)483.2影響化學(xué)位移的因素一、誘導(dǎo)效應(yīng)10

化學(xué)位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫核外電子云密度的因素都能影響化學(xué)位移。因此，可以預(yù)言，若結(jié)構(gòu)上的變化或環(huán)境的影響使氫原子核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場（譜圖左方），化學(xué)位移增大，這稱為去屏蔽（deshielding）作用，反之，若某種影響使氫核外電子云密度升高，將使峰的位置移向高場（譜圖右方），化學(xué)位移減小，稱為屏蔽作用（shielding）49化學(xué)位移的大小取決于屏蔽常數(shù)的大小，凡是改變氫一、誘導(dǎo)效應(yīng)

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。50一、誘導(dǎo)效應(yīng)氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的拉電子取代基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，氫核外電子云密度降低，化學(xué)位移左移，即增大，向低場位移。推電子取代基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，氫核外電子云密度增大，化學(xué)位移右移，即減小，向高場位移。51拉電子取代基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，氫核外電子云密度/ppm/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c電負(fù)性較大的取代基團(tuán)，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動(dòng)。向低場移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。52/ppm/ppm試比較下面化合物分子中Ha取代基電負(fù)性增大，氫的核外電子云密度減小，化學(xué)位移變大53取代基電負(fù)性增大，氫的核外電子云密度減小，化學(xué)位移變大15取代基距離增大，氫化學(xué)位移變化程度減小54取代基距離增大，氫化學(xué)位移變化程度減小16二、

共軛效應(yīng)55二、共軛效應(yīng)17三、各向異性效應(yīng)芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵

在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.56三、各向異性效應(yīng)芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵18芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減?。黄渌胤綖槿テ帘螀^(qū)，化學(xué)位移增大。

57芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減??；其它地方為去屏蔽區(qū)，叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

58叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。20羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。59羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為雙鍵

平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。60雙鍵平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。22Aα=1.27，Bα=1.23，Cα=1.17，β=0.85，β=0.72β=1.0161Aα=1.27，Bα=1.23，單鍵

62單鍵24四、VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)（間距小于VanderWaals半徑

），具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。63四、VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88ⅠⅡ64δ(ppm)(Ⅰ)五、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵與化學(xué)位移：

絕大多數(shù)氫鍵形成后，氫的核外電子云密度降低，化學(xué)位移移向低場。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng)。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵。65五、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵與化學(xué)位移：

絕大多乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大。66乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大

分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。

67分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)

如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。68如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，δ按照溶劑效應(yīng)

：溶