俄歇電子能譜課件

＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.2

俄歇電子能譜基本原理3.5.2.1

俄歇電子發(fā)射3.5.2.2俄歇電子產(chǎn)率3.5.2.3

俄歇電子命名3.5.2.4

俄歇電子能量3.5.3

俄歇電子能譜3.5.4

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.5

俄歇電子能譜的特點和應用領域3.5.1

概述俄歇電子能譜1＆3.5俄歇電子能譜(AES)3.5.2俄歇電子能譜基本＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.1

概述俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy

，簡稱AES)能提供材料表面幾個原子層的成分及分布信息，基礎是法國物理學家PierreAuger于1925年觀測到的俄歇電子發(fā)射現(xiàn)象。實際上“俄歇電子發(fā)射現(xiàn)象”已分別被LiseMeitner和PierreAuger于十九世紀二十年代獨立發(fā)現(xiàn)，其中首先由Meitner于1923年在期刊Zeitschriftf?rPhysik對該發(fā)現(xiàn)進行了報道，但英語科學團體依然用俄歇的名字來命名它。俄歇電子能譜2＆3.5俄歇電子能譜(AES)3.5.1概述俄歇電子能譜＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.2

俄歇電子能譜基本原理3.5.2.1

俄歇電子發(fā)射

A+*→A+*+h(熒光X射線)

A+*→A2+*+e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；Auger電子X射線/電子束激發(fā)電子熒光X射線俄歇電子能譜3＆3.5俄歇電子能譜(AES)3.5.2俄歇電子能譜基本＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.2.1

俄歇電子產(chǎn)率

用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKA，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-KXZ＜19,俄歇電子產(chǎn)額大于90%；俄歇電子能譜法更適用于輕元素（Z＜33）的分析俄歇電子能譜4＆3.5俄歇電子能譜(AES)用幾率來衡量兩個3.5.2.3

俄歇電子命名俄歇電子的發(fā)射牽涉到三個電子的能級，因此，常常將三個殼層的符號并列來命名俄歇電子L2，3VVKL1L1L1M1M1＆3.5

俄歇電子能譜(AES)Mg1s1/2俄歇電子能譜53.5.2.3俄歇電子命名俄歇電子的發(fā)射牽涉到三個電子的能3.5.2.3

俄歇電子命名氫原子（1s1)和氦原子(1s2)孤立的鋰原子(1s22s1)只有K層電子，不能產(chǎn)生俄歇電子。

也不可能產(chǎn)生俄歇電子，因為鋰原子只有一個L1電子，但金屬鋰可以有ＬiKVV（V表示價帶），因為價帶中有許多價電子。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜63.5.2.3俄歇電子命名氫原子（1s1)和氦原子(1s23.5.2.4

俄歇電子能量俄歇電子的動能只與牽扯到的電子在物質(zhì)中所處的能級及儀器的功函數(shù)SP有關(guān)，與激發(fā)源能量無關(guān)。常用的一個經(jīng)驗公式為EZ

：原子序數(shù)為Z的原子所發(fā)射的俄歇電子的能量；Ez，Ez，Ez都代表原子中的電子束縛能；Ez—Ez

—Ez表示、、

層的束縛能之差，是主要的部分；括號的項是較小的修正，代表當

電子不在時

電子束縛能的增加和

電子不在時

電子束縛能的增加二者的平均值。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)sp各元素的俄歇電子的動能可以從有關(guān)手冊上查到俄歇電子能譜73.5.2.4俄歇電子能量俄歇電子的動能只與牽扯到的電子在3.5.2.4

俄歇電子能量通常情況下，z≤14的元素用KLL群較合適，14＜z＜42的元素用LMM群較合適，z≥42的元素，用MNN群較合適。主要俄歇電子能量圖(紅色圓點代表每個元素的強峰)并標出每種元素所產(chǎn)生的俄歇電子能量及其相對強度＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜83.5.2.4俄歇電子能量通常情況下，主要俄歇電子能量圖3.5.3

俄歇電子能譜常用的俄歇能譜有直接譜和微分譜兩種。直接譜是用俄歇電子強度（電子計數(shù)或密度N）對其能量E的分布。

N（E）～E作圖，直接譜的信噪比較差。微分譜是用dN(E)/dE～E作圖，微分峰有正峰和負峰，一般用負峰的峰值作為定性分析指標，用峰—峰值表示峰強度，為定量分析指標。微分譜的信噪比大大提高了，靈敏度好于直接譜。用能量為1keV的一次電子束所激發(fā)的純銀樣品的電子能譜＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜93.5.3俄歇電子能譜常用的俄歇能譜有直接譜和微分譜兩種。3.5.3

俄歇電子能譜儀＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜103.5.3俄歇電子能譜儀＆3.5俄歇電子能譜(AES)俄3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用根據(jù)從樣品表面發(fā)射的俄歇電子能量，可以確定表面存在什么元素——定性分析根據(jù)發(fā)射俄歇電子的數(shù)量，可以確定元素在表面的含量——定量分析（不能準確定量）不同的化學環(huán)境，會使俄歇峰位置移動，峰形發(fā)生變化，所以俄歇峰包含豐富的化學信息——化學態(tài)分析如果用離子束濺射，逐漸剝離表面，還可以得到元素在深度方向的分布——元素深度剖析電子束可以聚的非常細，偏轉(zhuǎn)、掃描也容易，讓一束聚的很細的電子在樣品表面掃描，就可以測得元素在表面上的分布

——微區(qū)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)在俄歇電子能譜儀中，一束電子照射到樣品表面會得到哪些信息？俄歇電子能譜113.5.3俄歇電子能譜分析法的應用根據(jù)從樣品表面發(fā)射的俄3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1

定性分析俄歇電子能譜的定性分析是一種最常規(guī)的分析方法定性分析的任務是根據(jù)測得的微分譜上負峰位置識別元素，方法是與標準譜圖對比，工具是有標準譜圖的手冊，如PE公司的“俄歇電子譜手冊”（L.E.Davis等編），在這本手冊里，有每一種元素的標準譜圖及主要俄歇電子能量圖。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜123.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1定性分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1

定性分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)一般定性分析步驟如下：1、首先把注意力集中在最強的俄歇峰上。利用“主要俄歇電子能量圖”，把對應于此峰的可能元素降低到2~3種。然后用這幾種可能元素的標準譜進行對比分析，確定元素種類?？紤]到元素化學狀態(tài)不同所產(chǎn)生的化學位移，測得的峰的能量與標準譜上的峰的能量相差幾個電子伏特是很正常的。2、在確定主峰元素后，利用標準譜圖，在俄歇電子能譜圖上標注所有屬于此元素的峰。3、重復1和2的過程，去標識更弱的峰。俄歇電子能譜133.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1定性分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2

半定量分析從樣品表面出射的俄歇電子的強度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征進行元素的半定量分析，但AES不是一種很好定量分析方法。因為俄歇電子的強度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜143.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2半定量分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2半定量分析目前，俄歇電子圖譜的實用定量分析方法中應用較多的是相對靈敏度因子法。

如果測得俄歇譜中所有存在元素（A,B,C,…N）的峰幅值，則A元素的原子百分濃度可由下式計算：相對靈敏度因子法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號換算成Ag當量來進行比較計算的。測量純元素A與純Ag的主要俄歇峰的強度IA和IAg，則元素A的相對靈敏度因子為：＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜153.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2半定量分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2定量分析例題某同學對304不銹鋼新鮮塑性斷裂表面進行了AES分析，其微分譜圖如下，其中Ep=3KeV，各元素在Ep=3KeV時的相對靈敏度因子為：SCr=0.29；SFe=0.20；SNi=0.27，圖中標*的峰峰高分別為：Cr:4.7;Fe:10.1;Ni:1.5,試幫助他計算出各元素含量。CFe=10.1/0.2010.1/0.20+4.7/0.29+1.5/0.27=70%CCr=22%CNi=8%＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜163.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2定量分析復習XPSAES電子發(fā)射

A

+h→A+*+e(X光電子)

A+*→A2+*+e(Auger電子)電子產(chǎn)率/KA=1-KXKL1L1、L1M1M1、L2，3VV……1s1/2，2p1/2,2p3/2,3d3/2,3d5/2……命名能量Ek＝

h-Eb-sp與三個電子所在能級的Eb及sp相關(guān)電子能譜縱坐標是光電子數(shù)或光電子強度橫坐標是Ek或EbdN(E)/dE～E激發(fā)光源X射線電子束應用定性分析定量分析化學價態(tài)分析深度剖析微區(qū)分析強強半定量1%比XPS還差強可以分析，比XPS差可以分析，分辨率低分辨率高可以分析，分辨率低Auger電子X射線/電子束光電子熒光X射線分辨率高俄歇電子能譜17復習XPSAES電子發(fā)射A+h→A+*+3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析表面元素化學價態(tài)分析是AES分析的一種重要功能，但由于譜圖解析的困難和能量分辨率低的緣故，一直未能獲得廣泛的應用。最近隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，采用積分譜和扣背景處理，譜圖的解析變得容易多了，加上俄歇化學位移比XPS的化學位移大得多，且結(jié)合深度分析可以研究界面上的化學狀態(tài)。因此，近年來俄歇電子能譜的化學位移分析在薄膜材料的研究上獲得了重要的應用。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜183.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)1、用化學位移來鑒別不同化學環(huán)境中的同種原子氧化鋁的Al俄歇峰相對于金屬Al的化學位移。在低能的LVV躍遷(68eV)和高能的KLL躍遷(1396eV)，位移都很明顯，達到17～18eV。俄歇電子能譜193.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)元素組成離子鍵化合物時，化學位移可達幾個電子伏特；合金中金屬組元的成分變化不會產(chǎn)生明顯的化學位移；清潔金屬表面上吸附哪怕不到一個單原子層的氧，也會使金屬元素的俄歇峰出現(xiàn)可觀測到的位移，并且氧覆蓋愈多位移愈大。對于多數(shù)金屬，此類位移小于或等于1eV；在表面形成體相的硫化物、碳化物或氧化物，位移將超過1eV，如Ta2O5中的Ta就位移了6eV。一般的說，電負性差別愈大，移動愈大。但是，氧化的價數(shù)也會影響位移量。幾點關(guān)于俄歇化學位移的經(jīng)驗：俄歇電子能譜203.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)例如，Al的KLL俄歇電子從金屬逸出時激發(fā)很強的等離子激元而損失能量(量子化的)，形成許多次峰，而氧化鋁則沒有2、峰形分析也可以用于元素化學價態(tài)分析俄歇電子能譜213.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3.3化學態(tài)分析當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，不僅峰的位置會變化，而且由于新化學鍵形成時原子外層電子重排，譜峰的形狀也會變化。3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用＆3.5

俄歇電子能譜(AES)40氧化程度不同，不僅使俄歇電子峰位移了幾個電子伏，而且在40eV處還發(fā)生了峰的分裂2、峰形分析也可以用于元素化學價態(tài)分析俄歇電子能譜223.5.3.3化學態(tài)分析當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，不僅3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度剖析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜最有用的分析功能用載能惰性氣體離子(如Ar+)轟擊樣品使表面濺射，再用電子束進行AES分析，可以得到元素濃度沿深度分布的剖圖。俄歇電子能譜233.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度剖析從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反應后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴散進的氧與從基底上擴散出的硅反應而形成的若已知離子槍的濺射速率，還可以粗測出各層的厚度。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)PZT/Si薄膜界面反應后的俄歇深度分析譜俄歇電子能譜243.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度剖析圖是在單晶Si基底上制備的TiO2

薄膜光催化劑的俄歇深度剖析譜。從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率（30nm/min），可知TiO2

薄膜光催化劑的厚度約為

nm。AES測定TiO2薄膜光催化劑的厚度

該結(jié)果與X射線熒光分析的結(jié)果非常吻合（182nm）。180＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜253.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個重要功能。分為選點分析、線掃描分析和面掃描分析

選點分析從表面定性分析圖上可見，在正常樣品區(qū)，表面主要有Si,N以及C和O元素存在。而在損傷點，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量卻比較低。這結(jié)果說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。Si3N4薄膜經(jīng)850℃快速熱退火處理后表面不同點的俄歇定性分析圖＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜263.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析選3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析

線掃描分析在研究工作中，不僅需要了解元素在不同位置的存在狀況，有時還需要了解一些元素沿某一方向的分布情況，俄歇線掃描分析能很好地解決這一問題；線掃描分析常應用于表面擴散研究，界面分析研究等方面。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜273.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析

線掃描分析從圖上可見，雖然Ag和Au元素的分布結(jié)構(gòu)大致相同，但可見Au已向左端進行了較大規(guī)模的擴散。這表明Ag和Au在電場作用下的擴散過程是不一樣的。此外，其擴散是單向性，取決于電場的方向。Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面單晶硅上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au元素的線掃描分布。橫坐標為線掃描寬度，縱坐標為元素的信號強度。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜283.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析面掃描分析（元素分布的圖像分析）＆3.5

俄歇電子能譜(AES)電子束的橫向分辨率高（最小聚焦小于20nm),讓細聚焦的入射電子束在試樣表面沿指定區(qū)域掃描，同步探測俄歇電子信號，就能獲得俄歇電子圖像。俄歇電子能譜293.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析硅集成電路上晶態(tài)殘留物的AES成像成像用的AES峰及亮區(qū)顯示：a-72eV(SiO2中的Si峰）;b-89eV(元素Si峰);c-505eV(O峰);d-65eV(元素Al峰)面掃描分析（元素分布的圖像分析）＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜303.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.5

俄歇電子能譜的特點和應用領域俄歇電子能譜的應用領域①材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；②金屬、半導體、復合材料等界面研究；③薄膜、多層膜生長機理的研究；④表面化學過程(如腐蝕、鈍化、催化、氧化等)研究；⑤表面的力學性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；⑥集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；⑦固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜313.5.5俄歇電子能譜的特點和應用領域俄歇電子能譜的應用領1、微電子學的應用隨著大規(guī)模集成電路技術(shù)的日益發(fā)展，需要在更小的微區(qū)內(nèi)了解表面或近表面區(qū)、薄膜及其界面的物理性質(zhì)和化學成分。AES為此提供了有力的工具。

Au-Ni-Cu金屬化系統(tǒng)廣泛用作內(nèi)連線、混合微電路的外接引線及陶瓷襯底上的薄膜。常用的結(jié)構(gòu)是最內(nèi)層為Cu，最外層為Au，以防止環(huán)境侵蝕并保證可連接性和低的接觸電阻，中間用Ni作擴散阻擋層。樣品是在涂復了Cu層的陶瓷襯底上電鍍一層0.1μm厚的Ni和2.0μm厚的Au。整個系統(tǒng)在空氣中300℃熱處理4h，以模擬檢驗過程。處理后從25μm×25μm面積的表面收取的AES譜。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)應用舉例俄歇電子能譜321、微電子學的應用＆3.5俄歇電子能譜(AES)應用舉例俄由譜可見，表面除了Au之外還有C、O和Ni。掃描AES圖說明，在某些區(qū)域只存在Ni和O，而另一些區(qū)域則還有Au和C。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜33由譜可見，表面除了Au之外還有C、O和

在富Ni區(qū)作的成分－深度剖圖，此處Ni和O僅局限于最表面的5nm層內(nèi)，而在其下面的Au膜內(nèi)只有極少量的Ni。說明Ni是通過Au的晶界擴散出來，再通過表面擴散而富集在表面，同時發(fā)生氧化。

上述分析結(jié)果表明，Ni以NiO的形式存在并覆蓋著大部分Au膜表面是造成可連接性差的原因。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜34在富Ni區(qū)作的成分－深度剖圖，此處Ni2、固體表面清潔程度的測定圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始表面上，除有Cr元素存在外，還有C、O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其表面的C雜質(zhì)峰基本消失。樣品表面的C污染并不是在制備過程中形成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長時間后，仍有小峰存在。該結(jié)果表明有少量O存在于制備的Cr薄膜層中。該氧可能是由靶材的純度或薄膜樣品制備過程中的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是表面污染。表面清潔前后的鉻薄膜表面俄歇電子能譜檢測＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜352、固體表面清潔程度的測定圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面3、表面偏聚的研究許多合金元素或雜質(zhì)雖然含量很少(甚至僅為10-6量級)，卻能通過擴散并偏聚在表面而顯著改變表面的化學成分。適當熱處理后。這種偏聚又可能反轉(zhuǎn)。多數(shù)工程材料是二元的或更復雜的成分，因此常會出現(xiàn)表面偏聚。這種現(xiàn)象對于材料的粘接、氧化、催化、腐蝕及燒結(jié)性質(zhì)十分重要。另外，研究表面偏聚也有助于了解晶界偏聚，因為二者的行為是相似的。AES由于其對表面的高靈敏度特別適于研究表面偏聚。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜363、表面偏聚的研究＆3.5俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能304不銹鋼樣品做成帶狀，在進行表面分析之前在真空室內(nèi)濺射清洗和加熱。不同溫度下表面的P、S、Si和N等元素的AES峰高隨時間的變化如下圖所示。350℃535℃745℃Si明顯地迅速偏聚到表面Si在表面的濃度開始迅速增加，以后反而隨時間而逐漸減少。與此同時，P卻連續(xù)地集聚到表面。N的情況和Si相似，S也發(fā)生偏聚但速率較小Si和N基本未參與偏聚過程，P的偏聚發(fā)生反轉(zhuǎn)，而S則連續(xù)地偏聚＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜37304不銹鋼樣品做成帶狀，在進行表面分析之前在真空室內(nèi)濺射清3.5.5

俄歇電子能譜的特點和應用領域優(yōu)點：(1)可測范圍廣，可分析除H、He以外的各種元素；(2)對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度；(3)可結(jié)合化學位移和譜峰變化，對化學態(tài)進行分析(4)配合離子槍，在深度剖析時具有良好的深度分辨率；(5)優(yōu)異的橫向分辨率，小于20nm，可以顯示元素分布像(6)分析速度快缺點：(1)定量分析的準確度不高；

(2)化學位移較難理解，缺乏提供化學信息的廣泛數(shù)據(jù)庫(3)電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應用；俄歇電子能譜的特點＆3.5

俄歇電子能譜(AES)優(yōu)點：(1)可測除H、He外的所以元素(2)定量元素分析(3)優(yōu)異的化學信息，化學位移與完整的標準化合物數(shù)據(jù)庫的聯(lián)合使用(4)分析是非結(jié)構(gòu)破壞的；X射線束損失通常微不足道缺點：(1)典型的數(shù)據(jù)采集與典型的AES比較起來比較慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的細節(jié)信息

(2)橫向分辨率低，在微米級。XPS的特點俄歇電子能譜383.5.5俄歇電子能譜的特點和應用領域優(yōu)點：俄歇電子能譜的＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)

光電子能譜學科的發(fā)展一開始就是從兩個方面進行的．一方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜，主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能．另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價電子的電離電能。紫外光電子能譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由紫外光電子能譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學、固體物理、表面科學與材料科學等領域有著廣泛地應用。俄歇電子能譜39＆3.4紫外光電子能譜(UPS)光電子能譜學科的發(fā)展一開＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)XPS采用X射線激發(fā)樣品MgK1:1253.7eV，MgK2:1253.4eVAlK1:1486.7eV,AlK2:1486.7eV主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能

XPS與UPS獲得的信息既是類似的，也有不同之處．因此在分析化學、結(jié)構(gòu)化學和表面研究以及材料研究等應用方面，它們是互相補充的。UPS采用真空紫外線激發(fā)樣品稀有氣體放電中產(chǎn)生的共振線

HeI（21.2eV）

、HeII（40.8eV）

主要用于研究價電子的電離電能理論基礎也是光電效應UPS譜儀的設計原理與XPS譜儀基本一樣hh分辨率高（HeI的線寬為0.003eV,，HeII為0.017eV）分辨率低（MgK線寬為0.68eV,，AlK為0.83eV）俄歇電子能譜40＆3.4紫外光電子能譜(UPS)XPS采用X射線激發(fā)樣品主＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子能譜的原理俄歇電子能譜41＆3.4紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子能譜的原理俄歇電＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)3.4.1基本原理：UPS與XPS的原理是相同的，但是，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級，因此對于氣體分子而言，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài)．能量為h的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在．如果激發(fā)出的光電子的動能為Ek，Ek＝h－EI－Ev一Er

EI是電離能Ev是分子離子的振動能，Ev的能量范圍大約是50一500毫電子伏Er是轉(zhuǎn)動能．Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏，因此Ev和Er比EI

小得多．

但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10一25毫電子伏)，容易觀察到振動精細結(jié)構(gòu)

俄歇電子能譜42＆3.4紫外光電子能譜(UPS)3.4.1基本原理：＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)HeI

共振線激發(fā)氫分子離子的紫外光電子能譜14個峰對應于氫分子離子的各個振動能級俄歇電子能譜43＆3.4紫外光電子能譜(UPS)HeI共振線激發(fā)氫分子＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)3.4.2紫外光電子能譜的應用

UPS譜通過測量價電子的能量分布，得到各種信息。它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離，研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。對于清潔表面，UPS譜反映了價電子帶的電子結(jié)構(gòu)（狀態(tài)密度），包含了材料表面狀態(tài)和主體表層狀態(tài)的信息。如果表面上吸附了物質(zhì)（物理吸附，化學吸附）都會使UPS譜發(fā)生較大變化，特別適合于研究吸附分子的定位信息，在催化機理及聚合物價帶結(jié)構(gòu)的研究方面有重要的應用。俄歇電子能譜44＆3.4紫外光電子能譜(UPS)3.4.2紫外光電子能譜＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)

Ek=h

EI

Er

Ev對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學反應是重要的。在量子化學方面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計算的有力的驗證依據(jù)。EI+Er+Ev=h

EkUPS測量電離電位俄歇電子能譜45＆3.4紫外光電子能譜(UPS)EI+Er+E因為Ar分子最外層是封閉價電子殼層為P6。當一個電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)镻5。由自旋角動量和軌道角動量耦合有2P3/2和2P1/2，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰。Ar的HeI光電子能譜圖Ar分子中電子的電離能＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)俄歇電子能譜46因為Ar分子最外層是封閉價電子殼層為P6。當一個電子被激發(fā)后＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)N2分子的HeI紫外光電子譜圖N2分子的電離能N2的電子構(gòu)型為[(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2]N2分子從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次序為g,u和u等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別對應于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的不同激發(fā)。uug俄歇電子能譜47＆3.4紫外光電子能譜(UPS)N2分子的HeI紫外光電子

研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息．例如，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有π鍵存在等．UPS化學鍵的研究＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)俄歇電子能譜48UPS化學鍵的研究＆3.4紫外光電子能譜(UPS)譜帶形狀反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子譜中典型的譜帶形狀(I)非健或弱鍵軌道；(II)(III)成鍵或反鍵軌道；(IV)非常強的成鍵或反鍵軌道；(V)振動疊加在離子的連續(xù)譜上；(VI)組合譜帶（離子振動類型不至一種）俄歇電子能譜49譜帶形狀反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)＆3.4紫外光電子能譜(U＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)位于15.58電子伏的σg能級和位于18.76電子伏的σu能級是非鍵的，πu能級是成鍵的。

UPS

化學鍵的研究N2分子的HeI紫外光電子譜圖uug俄歇電子能譜50＆3.4紫外光電子能譜(UPS)位于15.58電子伏的σg＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)吸附過程是一個復雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子的干涉加劇了問題的復雜性。為了處理方便，常做如下假設：吸附物質(zhì)對光電發(fā)射譜的貢獻只反映表面上或吸附物質(zhì)上的局部態(tài)密度；光電發(fā)射譜線強度決定于初態(tài)密度。實驗上為區(qū)別光電子譜中吸附物質(zhì)的貢獻，常采用差值曲線法。即分別取清潔表面及吸附物質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻來自吸附物質(zhì)發(fā)射，負貢獻則歸因于基底對發(fā)射的抑制作用。

UPS固體表面吸附俄歇電子能譜51＆3.4紫外光電子能譜(UPS)吸附過程是一個復雜的過程，＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)為氣相分子的紫外光電子能譜。是當氣體分子吸附在表面上時的光電子能譜。是發(fā)生更強作用時的情況，可以觀察到吸附質(zhì)譜線的展寬和位移。是有解離發(fā)生時的譜線。

表面吸附質(zhì)與純氣相UPS譜的比較UPS固體表面吸附俄歇電子能譜52＆3.4紫外光電子能譜(UPS)為氣相分子的紫外光電子能譜＆3.6

電子能譜儀俄歇電子能譜53＆3.6電子能譜儀俄歇電子能譜53＆3.6

電子能譜儀俄歇電子能譜54＆3.6電子能譜儀俄歇電子能譜54＆3.6

電子能譜儀主要部件：激發(fā)源試樣室系統(tǒng)電子能量分析器檢測器放大系統(tǒng)真空系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)俄歇電子能譜55＆3.6電子能譜儀主要部件：俄歇電子能譜55＆3.6

電子能譜儀電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。由于各能譜儀之間除激發(fā)源不同外，其他部分基本相同，因此，配備不同激發(fā)源，可使一臺能譜儀具有多種功能。俄歇電子能譜儀常用電子槍作為激發(fā)源，以得到強度較大、多能量（5-10KeV)的電子源俄歇電子能譜56＆3.6電子能譜儀電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線＆3.6

電子能譜儀單色器—電子能量分析器（測量電子能量分布的一種裝置）電子能量分析器可分為磁場型和靜電型兩類。1.半球形電子能量分析器負電位正電位俄歇電子能譜57＆3.6電子能譜儀單色器—電子能量分析器電子能量分析器可分＆3.6

電子能譜儀2.筒鏡電子能量分析器（CMA）能通過筒鏡分析器的電子能量由下式?jīng)Q定（U為加在內(nèi)外筒之間的電壓，r1為內(nèi)筒半徑，r2為外筒半徑）電子能量分析器的分辨率定義為：(E/EK)100%,表示分析器能夠區(qū)分兩種相近能量電子的能力。俄歇電子能譜58＆3.6電子能譜儀2.筒鏡電子能量分析器（CMA）能通過＆3.6

電子能譜儀3.檢測器由于原子和分子的光電子截面都較小，因此從原子或分子產(chǎn)生并經(jīng)能量分析器出來的光電子流僅10-13

10-19A，要接受這樣弱的信號，必須采用電子倍增器，如單通道電子倍增器或多通道電子倍增器。俄歇電子能譜59＆3.6電子能譜儀3.檢測器俄歇電子能譜59＆3.6

電子能譜儀4.試樣室系統(tǒng)和真空系統(tǒng)試樣預處理(如氬離子清洗等)，進樣系統(tǒng)和試樣室三部分構(gòu)成了試樣室系統(tǒng)；真空系統(tǒng)提供高真空環(huán)境。真空系統(tǒng)的兩個功能：一是使試樣室和分析器保持一定的真空度，以便減少光電子在運動過程中與殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度，二是降低活性殘余氣體的分壓，防止雜質(zhì)峰產(chǎn)生。俄歇電子能譜60＆3.6電子能譜儀4.試樣室系統(tǒng)和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)的兩個＆3.6

電子能譜儀俄歇電子能譜61＆3.6電子能譜儀俄歇電子能譜61作業(yè)1、表面分析方法有哪幾種？表面分析可以得到哪些信息？答：表面分析方法有電子能譜，光譜，離子譜，光電子能譜，近場顯微技術(shù)，掃描隧道顯微技術(shù)，原子力顯微技術(shù)等。表面分析可以了解物質(zhì)表面的元素組成及大致含量；元素的價態(tài)及同一元素不同價態(tài)的比例；物質(zhì)表面原子的排列以及表面形貌等。2、X射線光電子能譜分析是一種什么樣的分析方法？基本原理是什么？能分析的內(nèi)容有哪些？適宜什么樣的試樣？答：X射線光電子能譜分析，以一定能量的X射線輻照氣體分子或固體表面，發(fā)射出的光電子的動能與該電子原來所在的能級有關(guān)，記錄并分析這些光電子能量可得到元素種類、化學狀態(tài)和電荷分布等方面的信息?；驹硎枪怆娦?。能分析的內(nèi)容包括，原子的電子結(jié)合能、表面元素的定性分析、元素價態(tài)分析、表面元素的半定量分析、深度分析等。適用于氣體和固體（塊體和粉體）表面，一般是對固體表面進行分析，需要樣品清潔，無磁性。俄歇電子能譜62作業(yè)1、表面分析方法有哪幾種？表面分析可以得到哪些信息？俄歇作業(yè)3、X射線光電子能譜圖（XPS）上除了光電子主峰外還可能有哪些伴峰？答：1、自旋－軌道分裂，2、多重分裂（靜電分裂），3、攜上峰，4、攜下峰，5、俄歇電子峰，6、能量損失峰(Energyloss)，7、X射線衛(wèi)星峰（X-raysatellites)。4、什么是化學位移，XPS譜線化學位移的規(guī)律是什么？答：化學位移是化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移。規(guī)律：當被測原子的氧化價態(tài)增加，電子結(jié)合能增大，化學位移增大；或與電負性大的原子結(jié)合時，電子結(jié)合能增大，化學位移增大。俄歇電子能譜63作業(yè)3、X射線光電子能譜圖（XPS）上除了光電子主峰外還可能5、利用XPS進行化學分析的依據(jù)是什么？利用XPS鑒別化學狀態(tài)有哪些方法？答：XPS主要研究原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。內(nèi)層電子不參與化學反應，保留了原子軌道的特性，因此其電子結(jié)合能具有特征性，不同元素原子可以產(chǎn)生完全分離的電子譜線，所以相鄰元素的識別也不會發(fā)生混淆。這樣就可以對樣品表面元素進行定性分析。6、發(fā)射俄歇電子的原理是什么？發(fā)射過程涉及幾個軌道？如何表示？答：電子束輻照物質(zhì)，似的物質(zhì)表面元素的原子內(nèi)層電子被激發(fā)形成空穴，較高能級上的電子填補空穴并釋放出能量，這一能量再傳遞給另一電子，使之逸出，最后這個電子稱為俄歇電子。俄歇電子的發(fā)射涉及三個電子（至少兩個電子軌道），用三個電子所在電子能級符號（K、L、M…..)并列表示俄歇電子。俄歇電子能譜645、利用XPS進行化學分析的依據(jù)是什么？利用XPS鑒別化學狀7、試比較XPS、AES、UPS分析方法應用范圍與特點？(1)可測范圍廣，可分析除H、He以外的各種元素；(2)對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度；(3)可結(jié)合化學位移和譜峰變化，對化學態(tài)進行分析(4)配合離子槍，在深度剖析時具有良好的深度分辨率；(5)優(yōu)異的橫向分辨率，小于20nm，可以顯示元素分布像(6)分析速度快俄歇電子能譜(1)可測除H、He外的所以元素(2)定量元素分析(3)優(yōu)異的化學信息，化學位移與完整的標準化合物數(shù)據(jù)庫的聯(lián)合使用(4)分析是非結(jié)構(gòu)破壞的；X射線束損失通常微不足道XPSUPS研究的是價電子的結(jié)合能，主要用來測量氣態(tài)分子的電離，研究分子軌道的鍵合性質(zhì)、定性鑒定化合物種類以及固體表面吸附。俄歇電子能譜657、試比較XPS、AES、UPS分析方法應用范圍與特點？(18、電子能譜儀的基本結(jié)構(gòu)答：激發(fā)源（X射線源、真空紫外燈、電子槍）

試樣室系統(tǒng)電子能量分析器檢測器放大系統(tǒng)真空系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)俄歇電子能譜668、電子能譜儀的基本結(jié)構(gòu)俄歇電子能譜66＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.2

俄歇電子能譜基本原理3.5.2.1

俄歇電子發(fā)射3.5.2.2俄歇電子產(chǎn)率3.5.2.3

俄歇電子命名3.5.2.4

俄歇電子能量3.5.3

俄歇電子能譜3.5.4

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.5

俄歇電子能譜的特點和應用領域3.5.1

概述俄歇電子能譜67＆3.5俄歇電子能譜(AES)3.5.2俄歇電子能譜基本＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.1

概述俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy

，簡稱AES)能提供材料表面幾個原子層的成分及分布信息，基礎是法國物理學家PierreAuger于1925年觀測到的俄歇電子發(fā)射現(xiàn)象。實際上“俄歇電子發(fā)射現(xiàn)象”已分別被LiseMeitner和PierreAuger于十九世紀二十年代獨立發(fā)現(xiàn)，其中首先由Meitner于1923年在期刊Zeitschriftf?rPhysik對該發(fā)現(xiàn)進行了報道，但英語科學團體依然用俄歇的名字來命名它。俄歇電子能譜68＆3.5俄歇電子能譜(AES)3.5.1概述俄歇電子能譜＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.2

俄歇電子能譜基本原理3.5.2.1

俄歇電子發(fā)射

A+*→A+*+h(熒光X射線)

A+*→A2+*+e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；Auger電子X射線/電子束激發(fā)電子熒光X射線俄歇電子能譜69＆3.5俄歇電子能譜(AES)3.5.2俄歇電子能譜基本＆3.5

俄歇電子能譜(AES)3.5.2.1

俄歇電子產(chǎn)率

用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKA，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-KXZ＜19,俄歇電子產(chǎn)額大于90%；俄歇電子能譜法更適用于輕元素（Z＜33）的分析俄歇電子能譜70＆3.5俄歇電子能譜(AES)用幾率來衡量兩個3.5.2.3

俄歇電子命名俄歇電子的發(fā)射牽涉到三個電子的能級，因此，常常將三個殼層的符號并列來命名俄歇電子L2，3VVKL1L1L1M1M1＆3.5

俄歇電子能譜(AES)Mg1s1/2俄歇電子能譜713.5.2.3俄歇電子命名俄歇電子的發(fā)射牽涉到三個電子的能3.5.2.3

俄歇電子命名氫原子（1s1)和氦原子(1s2)孤立的鋰原子(1s22s1)只有K層電子，不能產(chǎn)生俄歇電子。

也不可能產(chǎn)生俄歇電子，因為鋰原子只有一個L1電子，但金屬鋰可以有ＬiKVV（V表示價帶），因為價帶中有許多價電子。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜723.5.2.3俄歇電子命名氫原子（1s1)和氦原子(1s23.5.2.4

俄歇電子能量俄歇電子的動能只與牽扯到的電子在物質(zhì)中所處的能級及儀器的功函數(shù)SP有關(guān)，與激發(fā)源能量無關(guān)。常用的一個經(jīng)驗公式為EZ

：原子序數(shù)為Z的原子所發(fā)射的俄歇電子的能量；Ez，Ez，Ez都代表原子中的電子束縛能；Ez—Ez

—Ez表示、、

層的束縛能之差，是主要的部分；括號的項是較小的修正，代表當

電子不在時

電子束縛能的增加和

電子不在時

電子束縛能的增加二者的平均值。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)sp各元素的俄歇電子的動能可以從有關(guān)手冊上查到俄歇電子能譜733.5.2.4俄歇電子能量俄歇電子的動能只與牽扯到的電子在3.5.2.4

俄歇電子能量通常情況下，z≤14的元素用KLL群較合適，14＜z＜42的元素用LMM群較合適，z≥42的元素，用MNN群較合適。主要俄歇電子能量圖(紅色圓點代表每個元素的強峰)并標出每種元素所產(chǎn)生的俄歇電子能量及其相對強度＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜743.5.2.4俄歇電子能量通常情況下，主要俄歇電子能量圖3.5.3

俄歇電子能譜常用的俄歇能譜有直接譜和微分譜兩種。直接譜是用俄歇電子強度（電子計數(shù)或密度N）對其能量E的分布。

N（E）～E作圖，直接譜的信噪比較差。微分譜是用dN(E)/dE～E作圖，微分峰有正峰和負峰，一般用負峰的峰值作為定性分析指標，用峰—峰值表示峰強度，為定量分析指標。微分譜的信噪比大大提高了，靈敏度好于直接譜。用能量為1keV的一次電子束所激發(fā)的純銀樣品的電子能譜＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜753.5.3俄歇電子能譜常用的俄歇能譜有直接譜和微分譜兩種。3.5.3

俄歇電子能譜儀＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜763.5.3俄歇電子能譜儀＆3.5俄歇電子能譜(AES)俄3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用根據(jù)從樣品表面發(fā)射的俄歇電子能量，可以確定表面存在什么元素——定性分析根據(jù)發(fā)射俄歇電子的數(shù)量，可以確定元素在表面的含量——定量分析（不能準確定量）不同的化學環(huán)境，會使俄歇峰位置移動，峰形發(fā)生變化，所以俄歇峰包含豐富的化學信息——化學態(tài)分析如果用離子束濺射，逐漸剝離表面，還可以得到元素在深度方向的分布——元素深度剖析電子束可以聚的非常細，偏轉(zhuǎn)、掃描也容易，讓一束聚的很細的電子在樣品表面掃描，就可以測得元素在表面上的分布

——微區(qū)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)在俄歇電子能譜儀中，一束電子照射到樣品表面會得到哪些信息？俄歇電子能譜773.5.3俄歇電子能譜分析法的應用根據(jù)從樣品表面發(fā)射的俄3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1

定性分析俄歇電子能譜的定性分析是一種最常規(guī)的分析方法定性分析的任務是根據(jù)測得的微分譜上負峰位置識別元素，方法是與標準譜圖對比，工具是有標準譜圖的手冊，如PE公司的“俄歇電子譜手冊”（L.E.Davis等編），在這本手冊里，有每一種元素的標準譜圖及主要俄歇電子能量圖。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜783.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1定性分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1

定性分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)一般定性分析步驟如下：1、首先把注意力集中在最強的俄歇峰上。利用“主要俄歇電子能量圖”，把對應于此峰的可能元素降低到2~3種。然后用這幾種可能元素的標準譜進行對比分析，確定元素種類?？紤]到元素化學狀態(tài)不同所產(chǎn)生的化學位移，測得的峰的能量與標準譜上的峰的能量相差幾個電子伏特是很正常的。2、在確定主峰元素后，利用標準譜圖，在俄歇電子能譜圖上標注所有屬于此元素的峰。3、重復1和2的過程，去標識更弱的峰。俄歇電子能譜793.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.1定性分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2

半定量分析從樣品表面出射的俄歇電子的強度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征進行元素的半定量分析，但AES不是一種很好定量分析方法。因為俄歇電子的強度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜803.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2半定量分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2半定量分析目前，俄歇電子圖譜的實用定量分析方法中應用較多的是相對靈敏度因子法。

如果測得俄歇譜中所有存在元素（A,B,C,…N）的峰幅值，則A元素的原子百分濃度可由下式計算：相對靈敏度因子法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號換算成Ag當量來進行比較計算的。測量純元素A與純Ag的主要俄歇峰的強度IA和IAg，則元素A的相對靈敏度因子為：＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜813.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2半定量分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2定量分析例題某同學對304不銹鋼新鮮塑性斷裂表面進行了AES分析，其微分譜圖如下，其中Ep=3KeV，各元素在Ep=3KeV時的相對靈敏度因子為：SCr=0.29；SFe=0.20；SNi=0.27，圖中標*的峰峰高分別為：Cr:4.7;Fe:10.1;Ni:1.5,試幫助他計算出各元素含量。CFe=10.1/0.2010.1/0.20+4.7/0.29+1.5/0.27=70%CCr=22%CNi=8%＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜823.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.2定量分析復習XPSAES電子發(fā)射

A

+h→A+*+e(X光電子)

A+*→A2+*+e(Auger電子)電子產(chǎn)率/KA=1-KXKL1L1、L1M1M1、L2，3VV……1s1/2，2p1/2,2p3/2,3d3/2,3d5/2……命名能量Ek＝

h-Eb-sp與三個電子所在能級的Eb及sp相關(guān)電子能譜縱坐標是光電子數(shù)或光電子強度橫坐標是Ek或EbdN(E)/dE～E激發(fā)光源X射線電子束應用定性分析定量分析化學價態(tài)分析深度剖析微區(qū)分析強強半定量1%比XPS還差強可以分析，比XPS差可以分析，分辨率低分辨率高可以分析，分辨率低Auger電子X射線/電子束光電子熒光X射線分辨率高俄歇電子能譜83復習XPSAES電子發(fā)射A+h→A+*+3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析表面元素化學價態(tài)分析是AES分析的一種重要功能，但由于譜圖解析的困難和能量分辨率低的緣故，一直未能獲得廣泛的應用。最近隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，采用積分譜和扣背景處理，譜圖的解析變得容易多了，加上俄歇化學位移比XPS的化學位移大得多，且結(jié)合深度分析可以研究界面上的化學狀態(tài)。因此，近年來俄歇電子能譜的化學位移分析在薄膜材料的研究上獲得了重要的應用。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜843.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)1、用化學位移來鑒別不同化學環(huán)境中的同種原子氧化鋁的Al俄歇峰相對于金屬Al的化學位移。在低能的LVV躍遷(68eV)和高能的KLL躍遷(1396eV)，位移都很明顯，達到17～18eV。俄歇電子能譜853.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)元素組成離子鍵化合物時，化學位移可達幾個電子伏特；合金中金屬組元的成分變化不會產(chǎn)生明顯的化學位移；清潔金屬表面上吸附哪怕不到一個單原子層的氧，也會使金屬元素的俄歇峰出現(xiàn)可觀測到的位移，并且氧覆蓋愈多位移愈大。對于多數(shù)金屬，此類位移小于或等于1eV；在表面形成體相的硫化物、碳化物或氧化物，位移將超過1eV，如Ta2O5中的Ta就位移了6eV。一般的說，電負性差別愈大，移動愈大。但是，氧化的價數(shù)也會影響位移量。幾點關(guān)于俄歇化學位移的經(jīng)驗：俄歇電子能譜863.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)例如，Al的KLL俄歇電子從金屬逸出時激發(fā)很強的等離子激元而損失能量(量子化的)，形成許多次峰，而氧化鋁則沒有2、峰形分析也可以用于元素化學價態(tài)分析俄歇電子能譜873.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.3化學態(tài)分3.5.3.3化學態(tài)分析當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，不僅峰的位置會變化，而且由于新化學鍵形成時原子外層電子重排，譜峰的形狀也會變化。3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用＆3.5

俄歇電子能譜(AES)40氧化程度不同，不僅使俄歇電子峰位移了幾個電子伏，而且在40eV處還發(fā)生了峰的分裂2、峰形分析也可以用于元素化學價態(tài)分析俄歇電子能譜883.5.3.3化學態(tài)分析當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，不僅3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度剖析＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜最有用的分析功能用載能惰性氣體離子(如Ar+)轟擊樣品使表面濺射，再用電子束進行AES分析，可以得到元素濃度沿深度分布的剖圖。俄歇電子能譜893.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度剖析從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反應后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴散進的氧與從基底上擴散出的硅反應而形成的若已知離子槍的濺射速率，還可以粗測出各層的厚度。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)PZT/Si薄膜界面反應后的俄歇深度分析譜俄歇電子能譜903.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度剖析圖是在單晶Si基底上制備的TiO2

薄膜光催化劑的俄歇深度剖析譜。從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率（30nm/min），可知TiO2

薄膜光催化劑的厚度約為

nm。AES測定TiO2薄膜光催化劑的厚度

該結(jié)果與X射線熒光分析的結(jié)果非常吻合（182nm）。180＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜913.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4元素深度3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個重要功能。分為選點分析、線掃描分析和面掃描分析

選點分析從表面定性分析圖上可見，在正常樣品區(qū)，表面主要有Si,N以及C和O元素存在。而在損傷點，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量卻比較低。這結(jié)果說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。Si3N4薄膜經(jīng)850℃快速熱退火處理后表面不同點的俄歇定性分析圖＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜923.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析選3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析

線掃描分析在研究工作中，不僅需要了解元素在不同位置的存在狀況，有時還需要了解一些元素沿某一方向的分布情況，俄歇線掃描分析能很好地解決這一問題；線掃描分析常應用于表面擴散研究，界面分析研究等方面。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜933.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析

線掃描分析從圖上可見，雖然Ag和Au元素的分布結(jié)構(gòu)大致相同，但可見Au已向左端進行了較大規(guī)模的擴散。這表明Ag和Au在電場作用下的擴散過程是不一樣的。此外，其擴散是單向性，取決于電場的方向。Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面單晶硅上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au元素的線掃描分布。橫坐標為線掃描寬度，縱坐標為元素的信號強度。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜943.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析面掃描分析（元素分布的圖像分析）＆3.5

俄歇電子能譜(AES)電子束的橫向分辨率高（最小聚焦小于20nm),讓細聚焦的入射電子束在試樣表面沿指定區(qū)域掃描，同步探測俄歇電子信號，就能獲得俄歇電子圖像。俄歇電子能譜953.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.3

俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析硅集成電路上晶態(tài)殘留物的AES成像成像用的AES峰及亮區(qū)顯示：a-72eV(SiO2中的Si峰）;b-89eV(元素Si峰);c-505eV(O峰);d-65eV(元素Al峰)面掃描分析（元素分布的圖像分析）＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜963.5.3俄歇電子能譜分析法的應用3.5.3.4微區(qū)分析3.5.5

俄歇電子能譜的特點和應用領域俄歇電子能譜的應用領域①材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；②金屬、半導體、復合材料等界面研究；③薄膜、多層膜生長機理的研究；④表面化學過程(如腐蝕、鈍化、催化、氧化等)研究；⑤表面的力學性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；⑥集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；⑦固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜973.5.5俄歇電子能譜的特點和應用領域俄歇電子能譜的應用領1、微電子學的應用隨著大規(guī)模集成電路技術(shù)的日益發(fā)展，需要在更小的微區(qū)內(nèi)了解表面或近表面區(qū)、薄膜及其界面的物理性質(zhì)和化學成分。AES為此提供了有力的工具。

Au-Ni-Cu金屬化系統(tǒng)廣泛用作內(nèi)連線、混合微電路的外接引線及陶瓷襯底上的薄膜。常用的結(jié)構(gòu)是最內(nèi)層為Cu，最外層為Au，以防止環(huán)境侵蝕并保證可連接性和低的接觸電阻，中間用Ni作擴散阻擋層。樣品是在涂復了Cu層的陶瓷襯底上電鍍一層0.1μm厚的Ni和2.0μm厚的Au。整個系統(tǒng)在空氣中300℃熱處理4h，以模擬檢驗過程。處理后從25μm×25μm面積的表面收取的AES譜。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)應用舉例俄歇電子能譜981、微電子學的應用＆3.5俄歇電子能譜(AES)應用舉例俄由譜可見，表面除了Au之外還有C、O和Ni。掃描AES圖說明，在某些區(qū)域只存在Ni和O，而另一些區(qū)域則還有Au和C。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜99由譜可見，表面除了Au之外還有C、O和

在富Ni區(qū)作的成分－深度剖圖，此處Ni和O僅局限于最表面的5nm層內(nèi)，而在其下面的Au膜內(nèi)只有極少量的Ni。說明Ni是通過Au的晶界擴散出來，再通過表面擴散而富集在表面，同時發(fā)生氧化。

上述分析結(jié)果表明，Ni以NiO的形式存在并覆蓋著大部分Au膜表面是造成可連接性差的原因。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜100在富Ni區(qū)作的成分－深度剖圖，此處Ni2、固體表面清潔程度的測定圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始表面上，除有Cr元素存在外，還有C、O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其表面的C雜質(zhì)峰基本消失。樣品表面的C污染并不是在制備過程中形成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長時間后，仍有小峰存在。該結(jié)果表明有少量O存在于制備的Cr薄膜層中。該氧可能是由靶材的純度或薄膜樣品制備過程中的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是表面污染。表面清潔前后的鉻薄膜表面俄歇電子能譜檢測＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜1012、固體表面清潔程度的測定圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面3、表面偏聚的研究許多合金元素或雜質(zhì)雖然含量很少(甚至僅為10-6量級)，卻能通過擴散并偏聚在表面而顯著改變表面的化學成分。適當熱處理后。這種偏聚又可能反轉(zhuǎn)。多數(shù)工程材料是二元的或更復雜的成分，因此常會出現(xiàn)表面偏聚。這種現(xiàn)象對于材料的粘接、氧化、催化、腐蝕及燒結(jié)性質(zhì)十分重要。另外，研究表面偏聚也有助于了解晶界偏聚，因為二者的行為是相似的。AES由于其對表面的高靈敏度特別適于研究表面偏聚。＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜1023、表面偏聚的研究＆3.5俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能304不銹鋼樣品做成帶狀，在進行表面分析之前在真空室內(nèi)濺射清洗和加熱。不同溫度下表面的P、S、Si和N等元素的AES峰高隨時間的變化如下圖所示。350℃535℃745℃Si明顯地迅速偏聚到表面Si在表面的濃度開始迅速增加，以后反而隨時間而逐漸減少。與此同時，P卻連續(xù)地集聚到表面。N的情況和Si相似，S也發(fā)生偏聚但速率較小Si和N基本未參與偏聚過程，P的偏聚發(fā)生反轉(zhuǎn)，而S則連續(xù)地偏聚＆3.5

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜103304不銹鋼樣品做成帶狀，在進行表面分析之前在真空室內(nèi)濺射清3.5.5

俄歇電子能譜的特點和應用領域優(yōu)點：(1)可測范圍廣，可分析除H、He以外的各種元素；(2)對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度；(3)可結(jié)合化學位移和譜峰變化，對化學態(tài)進行分析(4)配合離子槍，在深度剖析時具有良好的深度分辨率；(5)優(yōu)異的橫向分辨率，小于20nm，可以顯示元素分布像(6)分析速度快缺點：(1)定量分析的準確度不高；

(2)化學位移較難理解，缺乏提供化學信息的廣泛數(shù)據(jù)庫(3)電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應用；俄歇電子能譜的特點＆3.5

俄歇電子能譜(AES)優(yōu)點：(1)可測除H、He外的所以元素(2)定量元素分析(3)優(yōu)異的化學信息，化學位移與完整的標準化合物數(shù)據(jù)庫的聯(lián)合使用(4)分析是非結(jié)構(gòu)破壞的；X射線束損失通常微不足道缺點：(1)典型的數(shù)據(jù)采集與典型的AES比較起來比較慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的細節(jié)信息

(2)橫向分辨率低，在微米級。XPS的特點俄歇電子能譜1043.5.5俄歇電子能譜的特點和應用領域優(yōu)點：俄歇電子能譜的＆3.4

紫外光電子能譜(UPS)

光電子能譜學科的發(fā)展一開始就是從兩個方面進行的．一方面是Siegbahn等人