理工類專業(yè)課復(fù)習(xí)資料-高分子化學(xué)(第五版)潘祖仁版課后習(xí)題答案

第一章緒論思考題挙例說明單體、単體単元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元'鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別'答：含成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙.：幢和對苯.：甲酸等。在聚含過郡屮.單體行往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式.進(jìn)入大分r鏈，高分子?由許多結(jié)構(gòu)單兀重殳鍵接而試。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與単體相同°如果用2種単體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成:重復(fù)單元，聚合物是指由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物.聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo),以重復(fù)単元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以厲表示：以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以再表示。舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、髙聚物、髙分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別.答；合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用largeorbigmolecule的術(shù)語從另-角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚含度大小的不同，聚合物中乂有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合’聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“髙"字。齊聚物指聚合度只有幾~兒十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然椽膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）.選拝其常用分子量，計(jì)算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]-n聚苯乙烯4-CH2CH(C6H5)-]lt滌綸-[-OCH2CH2O*OCC6H4CO-]n尼龍66（聚酰胺-66）4-NH(CH2)6NH*CO(CH2)4CO-]ll聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2-]n天然橡膠f[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量結(jié)構(gòu)單元分子DP=n特征量/萬塑料800-2400足夠的聚合度,才能達(dá)到一定聚氯乙烯5-1562.5960-2900強(qiáng)度，弱極性要求較高聚合度。聚苯乙烯10?30104(962?2885)纖維極性，低聚合度就有足夠的強(qiáng)滌綸1.8~2.360+132=19294-120度聚酰胺-661.2-1.8114+112=22653-80橡膠非極性，高分子量才賦予高彈順-聚丁二烯25-30544600-5600性和強(qiáng)度(4630-5556)天然橡膠20-40682900-5900(2941-5882)挙例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合.答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1)縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分了副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成井不相同.逐步聚合是無活性中心，單體屮不同官能團(tuán)之間相互反臨而逐步增長，每步反應(yīng)的速率利活化能大致相同“大部分縮聚屬于逐歩聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親也化合物之間的聚合"屬于非縮聚的逐歩聚合。2)加聚、開環(huán)聚合和連鑛聚臺加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增已終止等基兀反強(qiáng)組威，其活化能和速率常數(shù).各不相同.多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體G-鍵斷裂后血聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作升環(huán)聚合，近年來，升環(huán)聚合有了較大的發(fā)展?可另列…類，與縮聚和加聚并列.開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚：多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及単體、聚合物的名稱.a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOH也CH2*CH3e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOH CH2-O答：序號單體聚合物ach2=chfM乙烯(CH:CHF-]-n聚氟乙烯

bCH2=C(CH3)2異丁烯-[-CH2-C(CH小-]-n聚異丁烯CHO(CH2)5COOHCD-羥基己酸-[-0(CH2)sCO-J-n聚己內(nèi)酯dCH2CH2CH2O丁氧環(huán)1_. 14-CH,CH,CH,O-]-n聚氧三亞甲基eNH2(CH2)6NHlA.：k+HOOC(CH2)4COOH己二酸-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-J聚己二酰己二胺(聚酰胺-66,尼龍66)按分子式寫岀聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是升環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚b.-fNHCH^NHCCHCH逐0姪d.-fCH2C(CH3)=CHCH2^合？a.-fCH2=C(CH3)^答：c.-FNH(CH2)＜。后序號単體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2^C(CH3),異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚己二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺1 1尼龍6開環(huán)逐步(水或酸作催化劑)或連鎖(堿作催化劑)dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7,寫岀下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯睛、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯飜、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氣烷。答；聚丙烯臘：丙烯臘CH疔CHCN-天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2^丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH戶CH-CHtCHj+CH^CH-GHL聚甲醛：甲醛ch2o/CH3 人山TOC\o"1-5"\h\zO-0H +。2 ^0-04 ?聚苯醜：2, 6二甲基苯酚七出 、財(cái)3聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2-2CH. CH3I'H,O Ic坪-。一^"小聚二甲基硅氧烷：二甲基徒氧烷CH3 CH3挙例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答:線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融：冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行,這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下,不能塑化，也就不具備熱塑性.帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在蜩化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再嫌化変形，這一熱行為特稱做熱間性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性.聚氣乙烯，生椽膠，植化纖維：線形，熱塑性紓維素：線形，不能塑化，熱分解酚腐塑料模制品,蟆樣攻：交聯(lián).l2繹固化,不再塑化舉例說明椽膠、纖維、蝶料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別.答：現(xiàn)舉紆維、橡膠、塑料兒例及其聚含度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/*cTm/'C分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖維滌綸9032069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍=6650-8050265強(qiáng)極性晶態(tài)高弓雖高模量橡膠順丁橡膠-5000-108-非極性高弾態(tài)低強(qiáng)高彈性硅椽膠5000-1萬-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性料聚乙烯1500-1萬-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600560081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)屮模量纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模損，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此務(wù)選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫?。┒Y(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的骼點(diǎn)，便于凝熨.強(qiáng)極性或氣鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求是商弾性，多選川卄極性新分」‘：，分『鏈柔順，呈i"M型尙彈態(tài),特征"了服或聚m夏很高，玻璃化溫度很低。頰料性能要求介于纖維和椽膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻瑙化溫度極低類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡単，結(jié)晶度高，才:有較高的蝌點(diǎn)（130D；較高的聚含度或分了暈才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度髙，骼點(diǎn)高（175*0,強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等：但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制-什么叫玻璃化溫度？橡膠利塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的焰點(diǎn)有什么特征？答；玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度.玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用’玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可!1］膨脹計(jì)或熱機(jī)械的線儀進(jìn)行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚革乙烯等〉的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等〉的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的二大途徑。

熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,f?般聚合物很難結(jié)晶完全,因此往往有…熔融范圍.睹點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚両烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等.在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。計(jì)算題L求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A：質(zhì)量=10gf分子量=30000；b、組分質(zhì)量=5g,分子量=70000；c、組分C：質(zhì)量=lgr分子量=100000解：數(shù)均分子量Em/10+5+1: =3857610/30000+5/70000+1/100000質(zhì)均分子量訊=筆也 510X30000+5X7()000+1X100000 “，一十，10+5+1= =4687610+5+1分子量分布指數(shù) M?/M?=46876/38576=1.222.等質(zhì)景的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的M?和磯,.聚合物A：Mn=3S,(M)0,Mk=90,000；聚合物B；Mn=15,000,Mu.=300,000 0mMn= ——=21000mm +解； M崩M2m?。?竺孤土M=195000

2m第2章 縮聚與逐歩聚合計(jì)算題1.通過堿滴定法和紅外光譜法*同時(shí)測得21.3g聚己二酰己二胺試樣中含有2.50xl0Jmol基。根據(jù)這…數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子錄為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定的可靠性？如該假定不可靠,怎樣由實(shí)驗(yàn)來測定正確的值？ 〉 213解：M ￥m.=2\.3g,M=— =852。，YN.=2.5*103厶' “ 2.5*W3 厶1上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)；聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，毎個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)幾基，且梭基數(shù)和胺某數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測定大分子鏈端基的COOH和N%摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性.用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測定數(shù)均分子量.得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測得狡基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團(tuán)數(shù)c.2.羥基酸TIO-(CH2)i)-COOH進(jìn)行線形縮聚'測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為l&400g/nwF,試計(jì)算：a.撮基巳經(jīng)釀化的百分比 b.數(shù)均聚合度 c.結(jié)構(gòu)単記數(shù)不，c.解：已知=!84OO,Mo=100 ]-J-n根據(jù)X..=—和X"=—得，p=0.989,故L2酯化峻基自分?jǐn)?shù)為98.9%。虬)1一卩M———=1+尸,虬=9251虬 ——M07S1X=1=^1=92.51Mo1003?等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.9(10、0.950、0.980、0.990、0.995,試求數(shù)均聚合度歹"、DP和數(shù)均分子量財(cái)"，并作'"一p關(guān)系圖。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995&=己1-〃25102033.3501(M)200DP=XJ212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188.等摩爾的乙二醉和對苯二甲酸在280P下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)KN,求最終X’。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得X“=100,問體系中殘留水分有多少？

9.等摩爾二元酬和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.99S或0.999時(shí)聚酷的聚合度多少？解；假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為Imol,則醋酸的摩爾數(shù)為頑Sniol.Na=2mol,Nb=2mol,N[=0.0I5tno!廠：1+尸廠：1+尸"\+r-2rp1+0.985I+0.985一2*0.985*0.999一"N.一= =0.985虬+2&2+2*0.015當(dāng)p=0.995時(shí),— l+r1+0.985Xh- -- 一79.881+尸一2華1+0.985-2*0.985*0095當(dāng)p=0.999時(shí),10.尼龍1010是根據(jù)1010鹽屮過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為2"伽0,問101()鹽的酸値應(yīng)該是多少？《以mgKOH/g#)解：尼龍101。重復(fù)單元的分子量為338,則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169—20000—20000=118.34假設(shè)反應(yīng)程度p=i,—I+r1+rX= =——，「=0.983"l+r-2rpl-r尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為*NH;t+(CH2)NH;iOOC(CH,)8COO',分子量為374。由于癸二酸過量,假設(shè)Na(癸二胺)=1,Nh(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,則酸值==5.18(mgKQH/gl010鹽)(M-N“)xM(KOH)x2_(1.0173-1)x56x2酸值==5.18(mgKQH/gl010鹽)3741L己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行升環(huán)聚合。按1moll!內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205mak醋酸。.02暗皿1,測得產(chǎn)物的端皴基為19.Sninw)L端氨基2.3mmoL從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。解；NH(CH:)5CO+H2O HO-CO(CH2)5nh-h

0.00230.0205-0,00230.0023NH(CH2NH(CH2)5CO+CH3COOHHO-CO(CH2)5NH-COCH3-J0.0205-0.01750.0198-0.(X)23M=l13礦=—=WEI7xO098+%.OO23+43xOO75*.20.019813.-J0.0205-0.01750.0198-0.(X)23M=l13礦=—=WEI7xO098+%.OO23+43xOO75*.20.019813.鄰苯二甲酸軒與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求:平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)c,按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：平均官能度：—3x2+2x3甘油：f= =2.43+2~2x2+4xl

季戊四醵：f 2.672+12)b、Carothers法：1)甘油；卩=2=N_=0.8331)f2.42)2 22)2 2季戊四醇，仁=亍=希=0"Flory統(tǒng)計(jì)法:I)甘油：I)甘油：2)季戊四醇：D.= =0.577,r=1,Q=l2)|r+rp(/-2),/216.AA,BB,A,混合體系進(jìn)行縮聚，N爐N興=3.0,A3+A基團(tuán)數(shù)占混合物屮A總數(shù)(p)的10%,試求p=0.970時(shí)的無以及X=200時(shí)的P。解：N爐Nbo=3.O,A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)(p)的10%,則E中A基團(tuán)數(shù)為0.3mol,A3的分子數(shù)為0,1moLN^—LBSmol：Na3=0*Imol:NB2=1.5molna+nna+nb+nc3+31.5+1.35+0.1=2.03422-爵當(dāng)p=0.970時(shí)，Xn當(dāng)p=0.970時(shí)，Xn22-0.97x2.034=74對=200時(shí)，瓦=22—2.034卩p=0.97318.制備醉酸樹脂的配方為L21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酎、O.49mo!丙三羨酸［匸鼻(COOH)11,問能否不產(chǎn)生凝膠而反成完全？解：根據(jù)配方可知酔過景.-2x(0一5+2+0.49x3)°…/= :——-=2.2451.21+0.5+0.492p,===0.89,所以必須控制反應(yīng)程瘦小于0.89過不會產(chǎn)生凝膠。第三章自由基聚合(這章比較重要)思考題下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離了聚合還是陰離了聚合？并說明原因。CH2=CHC1CH2=CCI2CH2=CHCNCH2=C(CN)2ch2=chch3CH2=C(CHj)2CH2=CHC6H5CF1=CF1CHz=C(CN)COORch2=c(ch3)-ch=ch2答：CH2=CHC1：適合自由基聚合，CI原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共軌效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱?CH,=CCb：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH,=CHCN：自由基及陰高子聚合，CN為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵4電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對自由基有共輒穩(wěn)定作用*CH2=C(CN)2：陰離子聚兪，兩個(gè)吸電子基團(tuán)(CN).CH3=CHCH,；配位聚合，甲基(CHJ供電性弱，雅以進(jìn)行自、陽、陰三種聚合，用自由基聚合只能得無定型蠟狀物低、分了量，用陰離子聚合只能得到低分子量油狀物。CH2=C(CH3)2:陽高了聚合，CH3是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共輒。ch3=chc6h5：三種機(jī)理均可，共籟體系笊電子容易極化和流加CF2=CF2；自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原了半徑小，F(xiàn)體積小使四取締啊仍聚合。CH,=C(CN)COOR：陰離了聚合，取代基為兩個(gè)吸珥子基(CN及COOR),兼有共轆效應(yīng)。CH,=C(CHj)-CH=CH2!三種機(jī)理均可，共髄體系"下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C(,Hs)2C1CH=CHC1CH2=C(CH3}C2Hsch3ch=chch3ch2=chococh3ch,=c(ch3)cooch3ch3ch=chcooch3cf2=cfci答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)茉基取代基位阻大小，CICHYHC1：不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。ch3ch=chch3；不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH^CHOCOCH"醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH戶C(CH3)COOCH：,：甲基丙烯酸甲酯，能。CH,CH=CHCOOCH3:不能，1,2雙取代，位阻效應(yīng)。CF,=CFC1：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。計(jì)算題1.甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由△〃和AS來計(jì)算77X2、127TX177"227T吋的平衡単體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行"解：由教材P64上表3-3中查得：甲基両烯酸甲酯△//=-56.5kJ/mol,AS=-H7.2J/molK

i2V7。ET'體如’T=77”C=350.15K,ln[ML=4.94*W3moI/LT=127300.L5K,h}[M]e=0.0558mol/L177°C=450.15K,ln[AfL=0.368mol/LT=2276C=500.15K,\n[M]e-1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77笆、修7莒、177P下可以聚合，在227-C上難以聚合。因?yàn)樵?270CIf-t平衡単體濃度較大。2.60-C過甑化二碳酸二環(huán)2酯在某溶剤屮分解，用碘形法測定不同時(shí)間的殘留引發(fā)剤濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(廣)和半衰期(h)。時(shí)間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(mol?L4)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酷的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反疵時(shí)間的關(guān)系為：In =-k,t血"[/]通過以In甘利I作圖’利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y=-0.589X,斜率為化。得到:kd=0.589h'=1.636*10V，亠“ 0.693,半裳期；4/2= =1.176/1kd3.在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁篇的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40笆和8()E下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度re5()60.569.5分解速率常數(shù)/s42.64x101.16x10s3.78x105解；分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系；kd=Ae~E,RTInkd=\nA~EdIRT,以Ink*對1/T作圖，斜率為一E』/R,截距為InA。釆用最?。海撼朔址ㄟM(jìn)行回歸，得：In燈=33.936-15116/7一￡"=—15116Ed=&314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng)t=40X>313.15K時(shí)kd=exp(-15116/313.15+33.936)=5.95x10』!n25.95XIO*!n25.95XIO*7=323.6/7當(dāng)t=80X>353.15K時(shí)kd=exp(-15116/353.15+33.936)=1.41X10"4In2In21.41XI0-4=1.36h以此可見，在40P下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80E下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度(L20mol.LT,過氧類引發(fā)劑濃度為4.(bd時(shí)mML‘，在60"C下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80,kp=145L.(nwU)',k,=7.0xl07L.(moU)-',fifc達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時(shí)冋？解：kd=0.693/=4.375xlCT'T=0.01575/T'/a. 當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí):In—'—=145x（°*x4?375x10項(xiàng)心（4.0x10-3）已1-0.50 7.0x107=94/ir0.693=94/ir145x2.236x10-7x0.0632b. 做＞44婦I]隨轉(zhuǎn)化率而變器1=_燈(令)%疽質(zhì)"=0,2602r=170.7/17.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學(xué)方程為：Rp=kP[M](/k(1A1)l/2[I],/2,假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和/都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，[M]fl=2moi-V1, 極限轉(zhuǎn)化率為10%.若保持聚舍時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提髙到20%,試求：(1)[M]o増加或降低多少倍？(2) 增加或降低多少倍？⑴“改変后，聚合速率和聚合度有何變化？(3)如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep,R分別為124、32和8kJ.mol1s解：(題意有修改)低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程：InWloW1(1—C)x[zr,/2=kt當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，c與単體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)冋一定時(shí)，改変［M］(＞不改變轉(zhuǎn)化率’當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變1/］0,則有:In土小4=圍源礦旦匝=4.51，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從1。％増加到20%.Ei曉由于聚合速率Rp?［/loZ\故［I］。增加到4.51倍時(shí)，、增加2.12倍。聚合度再眨，故I/］。增加到4,51倍時(shí)，再下降到原來0.47k即聚合度下降到原來的1/2.12。引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為:2=9。皿況熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比,相當(dāng)或稍大,溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng),要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下：E=.Ep-夸j=28kJImol上式中無項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。8.以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合各基元反應(yīng)的活化能為Ed=123A7/mol.E{)=32,6KJ/mol3Ef=\OKJImol,是比較從5DC增至6。莒以及從80笆增至90P聚合速率和聚合度的變化.光引發(fā)的情況乂如何？EH■—-=90.IkJ/mol2k=Ae'E/RT9010083網(wǎng)23.15=2.725x10*A綿=7462乂10小A,所以丄=2.748*50同理提=2.236*80E'=皇=&= .㈣=0.677Xs。幻。負(fù)皿㈣v，-A^e/rt*90 z(90)_n7OJ気；—爲(wèi)—伊嘉―9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60P進(jìn)行苯乙烯聚臺動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下:a?60t苯乙烯的密度為。.豚7ggn%b,弓|發(fā)劑用量為單體重的0.109%；cR^O.lSSxlO4inoHL^)\d.聚合爰=2460：e"=0.80：L自由基壽命=02膈試求虹、k「蚯，建立三常數(shù)的數(shù)盤級概念，比較[M]和[M*]的大小，比較％、s、皿的大小。.0.887x1000os，、,,T解：\M\= =8.529mo//L10424250.887x1000x0.109%anncin_3[/]= : =3.995X10-mol!L242偶合終止：CW.77,歧化終止：D=0.23。Xn=2460,v=2460(0.77/2+0.23)=i5i2.9與彳=耳駕=偵8洞。％。心也=風(fēng)=1.6855X10-'1.6855x10-8[,材,]=K莒=1.6855x10yx0.82=1.382x10* L1.6855x10-82f[I\ 2x0.8x3.995xl0T「264xl。S

0.255X1()—4kp— —8.529x1.382x10-8-2.163x10(mol/l.s0.255X1()—4可見，但成此Rp〉％：所以可以得到高分了量的聚合?物。Rd10-810-6[M]8.53Rp10-5kp102[M-]1.382XIO'8Rt10-8kt10?12.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，6mi苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為過氧化物濃度為0.01moi?L',初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0XUF"和1.5x10*iiwl?(L?s)七苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算。虹)、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移兒次，分子撾分布寛度如何？計(jì)算時(shí)釆用下列數(shù)據(jù):Cm=8.0x10'5,G=3.2xW*,CS=2.3X1O'\60T下苯乙烯密度為0.887g?ml',苯的密度0.839g?mlj解：[M]=1.0nK)l/L[I]=0.01mol/L/?.=4.0x10_llmoZ/(￡.5)氏=2風(fēng)口應(yīng)=4.0xl"=2x*'2[I] 2x0.01Rp^\.5xW^mol/(L.s)104(I-—)x839[S]=―她 =9.50mol/L78R,y=^=3750%60X2,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%.若無鏈轉(zhuǎn)移,v 3750%一%一C/2+D一0.77/2+0.23~6"56丄=丄+4+弓國+G國x,gw'[M]S[M]=—1—+8.0XI0-5+3.2x10^—+2.3X10-6—6097.56 1.0 1.0=2.69x10^云=3717

過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)_%沖+ +R”s~R,_穌W]W?]+燈$[S]W?]+婦卩]w?I%過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)=脾嚐)*"G齢渦)=3750(8.0x10"5+3.2X10T迎+2.3x10s—)=0.3941.0 1.013.按上題制得的聚苯乙烯分子景很高，常加入正丁硫醇(Cs=21)調(diào)節(jié)，問加爭少才能制得分子卷為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫酔后，聚合速率有何變化？60-C,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，[M>8.3moi-L1,聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：Rp/mol*(L*s)d0.501.02.05.010158350555033301317592358解，(X,)o=37178.5x108.5x101"—]04=817.3817.33717+21早[S]=4.545xlO_5moZ/L加入正丁硫醇后，聚合速率変化不大。聚氯乙烯的分子景為什么與引發(fā)劑溶度無關(guān)而盡決定于聚合溫度？試求40r.sor.ssr,6。攝氏度下聚氯乙烯的平均聚合度. 1Xn=——與引發(fā)劑無關(guān)，有溫度控制q7=40C.=125exp(—30.5xIO3/8.314-313.15)=1.021xl0_3荔=丄=979A.一.一1—1—|同理可得t=5o°cT=55X^=600時(shí)Xti— =681Xn= =573Xn= =484Cm Cm Cm用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60T下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影齣？計(jì)算吋用下列數(shù)據(jù)：[IJ=<>.04moHL\/=0.8；1=2.0乂1時(shí)礦\kp=176 ^.SxlO7LeCmoks)1,p(60,0=0.887g-inL",CT=0J>5；Cm=0?85x10七解：[I]=0.04mol/L[MJ=0.887*1000/104=8.53mol/Lkp[M]1 176x8.53 小八v= 乙 = =49452(Jkd時(shí)2[if2 2x(0.8x2.0xl0_ax3.6xl07x0.04)l/2丄+085x3-4+0.05x—=1.5635X1OTX?494.5 8.53偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23(i)ox—=79.57%§=5.43%牛=15%第4章自由基共聚合思考題I.見書119頁2.見書120~修1頁，注意五個(gè)假設(shè)3.ri=rj=l4虬10%]f、=L砂5F]=1/2r| 1*2=0d[M2] '[A/J呂=1 f2_W]=r[AA1F-財(cái)7.根據(jù)r,r,乘積的大小，可以判斷兩種単體交替共聚的傾向。印r,r..-O,兩単體發(fā)生交替共聚：r、n越趨于0,交替傾向越大。由Q、e方程計(jì)算各単體r,、n值得：單體1U二烯）門口g甲堵両烯峻甲酷0.250.750.1875丙烯酸甲隔0.050.760,0380.581.35m.7S?為來酸削5.74X10-50.3251.86X10“SI酸乙烯0.01338.450499丙烯臘0.020,30.006上述単體.與?。合┊a(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋耗藖硭狒当┥拧当┧峒柞ァ导谆┧峒柞ァ悼崴嵋蚁当揭以颍粯O性效應(yīng)，馬來酸酊的取代基吸電性強(qiáng)，馬來酸軒與苯乙烯極性相差最大易交替共聚計(jì)算題5.（I）國乙歸一惴酸乙烯酯門=1.68r2=0.23m?=15%0.85fl62.5=0.89w, fl62.5=0.89w, m2 0.850.15 +""+—-AfjM2 62.5 86h=0.111.68x0.89’+0.89x0,11"丄莒叩+2斤貞+割片1.68x0.89’+0.89x0,11"丄莒叩+2斤貞+割片）2=0.725w r= ; T-0*93簫+lfj2+kJ；L68x0.89+2x0.89x0J1+023x0JF（2｝甲基両烯酸甲酯一苯乙儀句=0.52r2=0.46mL15°6岡理"1^=0.145.h=0.2272,甲基丙烯酸甲酯（MD濃度=Smol/L,5-乙基-2-乙烯基毗度濃度=lniol/L,競聚率：r,=0.40,互=Q.69；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成與単體組成相同吋兩單體摩爾配比.解：甲基丙烯酸甲ffi（M,）濃度為5mcd/L,5-乙基-2-乙烯基毗嚏濃度為hrol/L,所以=1Jic'丿2 ￡6 6即起始共聚物屮，甲基両烯酸甲酯的摩爾含握為72.5%.因?yàn)?/?,<!. 此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在1S比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有￡=￡=— =0.342一。乃[M2]af2[M2]af20.66333、氯乙烯（r,=1.67）與醋酸乙烯酯（介=0.23）共聚，希望狹得初始共聚物瞬時(shí)組成和85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。解：（I）當(dāng)共聚物中酷酸乙烯酯的初始含量為5%時(shí)，將=95%,F°=5%帶入下式:, 2，f>=0,92*(#)+2舟於+弓(￡°)\MAnf092兩單體的初始配比為7 盧=—= =11.5［虬m0.08（2）85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯,

則F2=0.05鳥=0.95C=85%，K=‘-(1-而件_o.l5^=0.80752.53鳥=0.605/；+0.395(二1-2.53鳥=0.605/；+0.395(二1-if丿2.531一￡=0.15解得：/；=0.868J°=0.938.、[M,lf0.938469

兩単體的初始配F專疝武礦4、兩單體競聚率為30.9,方=0廊3,摩爾配比=50：50,對下列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率；L瞬吋共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；d,共聚物組成分布.解：a,殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率：匕=0.9擄=0.083廣=「=0.5a=-S__=0.0905,#=丄=9 ,Ip I—*]_恥d)d)=10.09050=1—近]_恥d)d)=10.09050=1—近2FF=0.902c-fi的關(guān)系圖見圖4-16。b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：F— 0.9/『+汁（1一，）‘―+2打2+灼療」。?9殲+2J]（1-汁）+0.083（1二計(jì)尸C、平均共聚物組成,與轉(zhuǎn)化率:0.5-(1一叫

d、共聚物組成分布如下表CflFF1000.50.8390.10.3860.5760.7730.20.4790.5880.463040.5870.6160.2850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.495().6340.6360.0070.4990.6360.637C圖4-8C-f-戶F關(guān)系曲線圖第5章聚合方法計(jì)算題計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：的苛?xí)r，kp=176L(moi^)-1,[M]=5.0mohL\N=3?2X10"/ml,p=LlX1012(mol^