稀土發(fā)光材料中量子剪裁

真空紫外光譜研究的新進(jìn)稀土發(fā)光材料中的量子剪 通過(guò)提高量子效率來(lái)提高發(fā)光的能量效率什么是量子剪裁？(Quantum能量下

上轉(zhuǎn)換吸吸兩個(gè)低能光子發(fā)發(fā)一個(gè)高能光子吸一個(gè)高能光子發(fā)吸一個(gè)高能光子發(fā)兩個(gè)低能光子（UV-103103cm-35 YF3:Yb,上轉(zhuǎn)換示意103cm-

一個(gè)407nm的藍(lán)一個(gè)407nm的藍(lán)光光子Pr3+:4f→5d185nm

:Pr3+

一個(gè)620nm一個(gè)620nm（3P0→3FJ,量子效率達(dá)到140%。但由于

發(fā)射接近紫外，不利于顯色YF3:Pr3+沒(méi)有獲得使用研究意應(yīng)用——綠色照明（無(wú)熒光燈等離子體平板顯示（PlasmaDisplayPanel,理論——擴(kuò)展稀土離子Dieke 兩種水銀熒光燈及兩只白

節(jié)能和使用長(zhǎng)的特點(diǎn)，但蒸汽污染環(huán)境，危害健無(wú)熒光燈利用惰性氣體放254nm500nm100%51%，而無(wú)（34%10VUV光量子剪PDP中一個(gè)像素單VUV激發(fā)量子剪裁材料研究現(xiàn)DebyeInstitute AKumar等，BanarasHinduUniv氟硼酸鹽玻璃中 大 ,北交大下轉(zhuǎn)換概念的示意圖。I和I是兩種不同類型的稀土離子。I是發(fā)生量子剪裁的離子，是接受能量傳遞的離子。A：?jiǎn)蝹€(gè)離子上連續(xù)發(fā)射兩個(gè)可見(jiàn)光光子的量子剪裁過(guò)程；，C，D：兩種離子間有能量傳遞發(fā)生的下轉(zhuǎn)換量子剪①和②為能量傳遞過(guò)程）。I通過(guò)兩種稀土離子體系間的能量傳遞，可以實(shí)現(xiàn)有效關(guān)鍵：VUV區(qū)從200nm附近的6GJ態(tài)到147nm附近的2Q23/2態(tài)有著大量的能級(jí)。由于能級(jí)很多，間隙較小，當(dāng)Gd3+被激發(fā)到2Q23/2態(tài)后，會(huì)右的紫外發(fā)射，也可以是先有6GJ→6PJ躍遷，發(fā)射橙紅光（590nm），再產(chǎn)生6PJ→8S7/2躍遷，發(fā)射紫外光（311nm）。然單摻Gd3+不能有效地產(chǎn)生可見(jiàn)光量子剪裁，但是通過(guò)利用“Gd3+—Eu3+”“Gd-Er-Tb”1999年,R.T.Wegh等在Science上報(bào)導(dǎo)了LiGdF4:Eu3+LiGdF4:Eu3+(0.5mol%)中Gd3+被激發(fā)到6GJ（202nm激發(fā)）所產(chǎn)生的發(fā)射譜（曲線a）與Gd3+被激發(fā)到6IJ態(tài)（273nm激發(fā)）所產(chǎn)生的發(fā)射譜（曲線b）。（對(duì)來(lái)5D1的發(fā)射做了歸一）多峰結(jié)構(gòu)：晶場(chǎng)

LiGdF4:Eu3+(0.5mol%)中監(jiān)測(cè)Eu3+的5D0→7F2發(fā)射（614nm）所得的激發(fā)譜（曲線a）是監(jiān)測(cè)Eu3的5D1→7F2發(fā)射（554nm）所得的激發(fā)譜（曲線b），兩條激發(fā)

5D-

發(fā)射顯著增abababab273nm激發(fā)(Gd3+:8S7/2-Gd3+-Eu3+間下轉(zhuǎn)換量子剪裁過(guò)程示意 PR( PR(5D0/5D1,2,36R(5D0/5D1,2,36JPCRR(5D0/5D1,2,36I1直接測(cè)量VUV光激發(fā)下雙光子發(fā)射的量子效率的缺Gd3+4f7組態(tài)內(nèi)躍遷，禁戒或部分禁戒，強(qiáng)度弱，誤差對(duì)未優(yōu)化材料，雜質(zhì)和缺陷引起的無(wú)輻射躍遷也將影響不同波長(zhǎng)激發(fā)下發(fā)射譜的相對(duì)比較法PCR：交叉弛豫的幾率 三離子體系量綠綠藍(lán)綠Er3+-Gd3+-Tb3+體系的量子剪裁過(guò)程示意圖擴(kuò)展Dieke

1的能量范區(qū)，故與4fn能級(jí)易測(cè)量發(fā)現(xiàn)Sm3+(4f5),Eu3+(4f6),Gd3+(4f7),Dy3+(4f9),Ho3+(4f10),Er3+(4f11)，都在VUV區(qū)有4f電子組態(tài)能級(jí)我們的利用NSRL,BSRF,DESY的同步輻射裝置開(kāi)展量子剪裁研 BaF2為基質(zhì)，利用其特殊能帶結(jié)構(gòu)，研究BaF2RE的＊將量子剪裁材料的基質(zhì)從氟化物擴(kuò)展到氧化物＊大部分含氧酸鹽發(fā)光效率高 簡(jiǎn)單，成本低廉＊實(shí)現(xiàn)實(shí)用的BaF2:Gd3+,ConductionConduction 6PJ5D5DValenceCoreBaF2的能級(jí)結(jié)構(gòu)及“Gd3+-Eu3+”對(duì)中的量子子的高激發(fā)BaF2GdEu雙光子5D015D 5D 5D D 5D JJ8SJ

6420

TheexcitedspectrumofBaF2:Eu,Gdwiththeemissionwavelengthof595nm

TheemissionspectraofBaF2:Eu,Gdwiththeexcitedwavelengthof202,274nm量子剪裁效率可達(dá)氧化物中實(shí)現(xiàn)量子氧化物的能Eg6稀土離子的高激發(fā)態(tài)進(jìn)入導(dǎo)新型量子剪裁材料（氧化物）“Pr-Mn”對(duì)：SrB6O10:PrMn,SrB4O7:Pr,Mn,將量子剪裁材料的基質(zhì)從氟化物擴(kuò)展到氧化物 氧化物相對(duì)氟化物具有更高的發(fā)光效（能帶結(jié)構(gòu)所決定）最終的能量效率ηE，氧化物>氟化物體系，是其能帶結(jié)構(gòu)不Eg

Eg大，無(wú)輻射損失大，相對(duì)能效ΔEv:價(jià)帶寬度ΔEv大，激發(fā)能弛豫時(shí)就可能有效地激發(fā)發(fā)光

各激發(fā)峰的指

Intensity[a.Intensity[a.SI

7/2Gd:Gd:

8S Gd2SiO5帶間躍占據(jù)Gd1格位（CN=7）Eu3+占據(jù)Gd2格位（CN=9）Eu3+Gd3+：8S7/2→6GJ254,274,275,277,278,280,302,303,306,307,308,314, Gd2SiO5:Eu3+(0.3Eu3+--615nm射的激發(fā)譜（10K，296K）。監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)是對(duì)應(yīng)Eu3離子5D0→7F2躍遷的615nm發(fā)射。嵌圖是激發(fā)譜在對(duì)應(yīng)Gd3+:8S7/2→6PJ躍遷波長(zhǎng)范圍的放大圖。

隨著激發(fā)波長(zhǎng)變長(zhǎng)，各峰間相對(duì)強(qiáng)度不611nm譜線的相對(duì)強(qiáng)度則更

597和626nm譜線的0

00

1,2, Eu3+ 1,2,

IntensityIntensity[a.

7.5

Gd2SiO5:Eu3+(0.3%)不同波長(zhǎng)(189，215，275nm)激發(fā)下的發(fā)量子剪裁的可對(duì)應(yīng)Eu3+-O2-之間CTS的激發(fā)帶位于Gd3+離子6GJ多重態(tài)的下方，CTS對(duì)Gd3+-Eu3+之間交叉弛豫的能量傳遞過(guò)程形成阻礙，而這個(gè)能量傳遞對(duì)于量子剪裁又至關(guān)重帶淹沒(méi)，因此，在這個(gè)160-200nm波長(zhǎng)范圍的激發(fā)能主要是通過(guò)基質(zhì) Gd2SiO5：Eu獲得高效量子剪裁比 GdPO4:Eu3+(1%)在274nm和242nm波長(zhǎng)激發(fā)下 發(fā)射譜（室溫

GdBO3:Eu3+(1%)在275nm和nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射譜（室溫發(fā)生有利，但是200nm附近對(duì)應(yīng)Gd3+離的解決帶能量上限低于6J左右，改變電荷遷移態(tài)離子6J與：：之過(guò)程①的概率就會(huì)增大，而弛豫到6J能級(jí)的離子再將能量直接離子（過(guò)程②），最終實(shí)現(xiàn)從離子得到兩個(gè)可見(jiàn)光光子的量子剪裁過(guò)程選擇新的量子剪裁Mn2+isapossiblecodopanttoconvertthefirststepphotonintopropervisiblephoton.High-temperaturesolidstatereactionmethod.Rawmaterials:SrCO3,HBO3,Pr6O11andMnCO3.Theburningtemperaturesare800and950℃,respectively,forSrB6O10andSrB4O7.Theoptimal —0.1mol%,Mn2+─520010001 2 3 4 5 6 7XRDresultsindicatethesamplesaresingle60606 2 Fig.1TheemissionspectraoftheSrB6O10:Pr3+Intensity[a.Pr3+: 1I,0 11S0→1I6,Intensity[a.Mn2+: Mn2+: 4E-ThespectraloverlapsprovidetheconditionfortheenergytransferfromPr3+toMn2+,convertingthe1S0emissionsofPr3+intothegreenMn2+emissionaround515nm.

202nmexcitationat21K(a);andtheemissionspectraoftheSrB6O10:Mn2+(curve2)excitedby408nmalongwithitsexcitationspectramonitoring515nmemission(curve1)atroomtemperature(b).SrB :Pr3+,

ex=186nm

SrBO:Pr3+(

6

SrBO:Mn(

Mn2+

6 0

=206nm

0

WavelengthFig.2TheemissionspectraoftheSrB6O10:Pr3+,Mn2+under186nm(a)and206nm(b)excitationat21K.

Fig.3Theexcitationspectraofthemonitoring404nmemission(──)andtheexcitationspectraoftheSrB6O10:Mn2+monitoring612nmemission(……)measuredat21K.ThepresenceoftheMn2+emissioninFig.2aisduetotheoverlapbetweenoneofthePr3+4f5dexcitationbandpeakingat186nmwiththeMn2+excitationbandpeakingat176nm.ThestrongexcitationbandofMn2+inthisrange(<200nm)canbetentativelyattributedtotheMn2+-O2-chargetransferband.ItcanbeconcludedfromthisobservationthereisnoexpectedenergytransferfromPr3+toMn2+,atleastnoneatadetectablelevel.5550 5550 Wavelength[nm] 4andMn2+emission3 Pr3+:1 SrBO:Pr3+,Mn2+(b)1 2SrBO:Mn2+64ATA 4ThesamekindsofspectraloverlapsasobservedinMn2+emissionbandislocatedataround640nmandbroaderintheSrB4O7ThepresenceofMn2+emissionintheemissionspectraoftheSrB4O7:Pr3+,

Intensity[a.Intensity[a.

1S02Mn2+under1S02excitation(Pr3+:4f→5d)isanindicationoftheenergytransferfromPr3+to

Fig.4Theexcitationspectra(λem=640nm,curve1)andtheemissionspectra(λex=410nm,curve2)oftheSrB4O7:Mn2+measuredat21K(a);andtheemissionspectraoftheSrB4O7:Pr3+,Mn2+excitedby206nmmeasuredat10K(b) SrB4O7的紅外

SrB6O10:Pr3+沒(méi)有觀察到1D2發(fā)SrB4O7Pr3+觀察到1D2發(fā)質(zhì)SrB4O7中的大。對(duì)比SrB6O10,SrB4O7的紅外透射譜,可以看出SrB4O7的最大聲子能量（1440cm）比SrB6O10的最大聲子能量（1460cm-1）略小而吸收強(qiáng)度則小得多。從平均效果來(lái)看，SrBO 0 600700800

高能區(qū)（1000~1400 cm-1）的聲子遠(yuǎn)不如SrB6O10中豐富。考慮到3P0與1D2能級(jí)間距只有~4000cm-1，從1D2能級(jí)到更低的1G4能級(jí)間間距70001，Sr4712與14對(duì)從3P0到12能級(jí)間的多聲子弛豫幾率則影響很小。因此，和Sr610:Pr3一樣，Sr47:Pr3212與14 600700800

PartoftheenergylevelschemeofPr3+andMn2+inSr47:P3+,Mn2+→能量傳遞相對(duì)于其[B4]排列于該網(wǎng)絡(luò)所具有的隧道離子的3+和也占據(jù)于這樣的陽(yáng)離子鏈中，ResultsfromtheSuperlumistationatSrBSrBO404A0SrBO452515 Fig.6EmissionspectraoftheSrB4O7:Pr3+(Fig. 1D 1D 1D 1D Thetotalemissionintensitiesareunchangedbetweenthe4g44g4E- gT(B/A)Pr,Mn(B/1(B/66Aquantumefficiencyof143%couldbe66

andthe

(Fig.2b)at206excitation,andtheemissionspectraoftheSrB4O7:Mn2+(Fig.2c,curve2)excitedby410nmalongwithitsexcitationspectramonitoring640nmemission.Allspectraaretakenatroomtemperature.ThespectraloverlapsbetweentheMn2+excitationandthePr3+emissionwereobservedinbothSrB6O10andSrB4O7.TheenergytransferfromPr3+toMn2+wasobservedonlyintheSrB4O7:Pr3+,Mn2+.Theefficiencyandmechanismofthistransferneedtobefurtherstudied.結(jié)論已在Pr-Mn硼酸鹽中發(fā)現(xiàn)具有雙光稀土 材料的發(fā)光機(jī)發(fā)光材料研究中的兩大目標(biāo)高效 無(wú)熒光燈 發(fā)光材 材料研究背景簡(jiǎn)介長(zhǎng)傳統(tǒng)的硫化物長(zhǎng)材料（如ZnS:Cu）對(duì)濕度非常敏感0長(zhǎng)材料形態(tài)：微晶→玻璃→玻璃陶瓷→單晶→薄膜“9.11”“Itwasdarkinsideandhecouldsmellsmoke,buthecouldjustmakeoutastripeonthesteps,andtherewasneveranydoubtinhismindaboutwhichwayto材1.兩大類(按基質(zhì)分）硫化物（紅、綠、藍(lán)氧化物(包括含氧酸鹽：鋁酸鹽，硅酸鹽等）Nd3+、非稀土幾種典型 材料的特性比類別材料組發(fā)射峰值波長(zhǎng)（nm）發(fā)光強(qiáng)度10分鐘60分鐘紅/~硫化藍(lán)5~5~藍(lán)≥鋁酸綠≥≥硅酸≥氧化物特 （η~90%以上） （τ~20h,綠光）穩(wěn)定性好（耐酸堿、耐輻射、抗氧化無(wú)污 （無(wú)放射性材 方高溫固相1000oC

SG（Sol-器 器件應(yīng)用水平 ～520nm亮度：50cd/m2 到達(dá)0.32mcd/m2 τ～30h紅色 玻璃(RG－可作文字、圖 254nm 0.5h停止激發(fā)2h后，人眼可辯其紅

存在的問(wèn) 存在的問(wèn)關(guān)鍵(對(duì)稱性，配位，鍵長(zhǎng)同樣，與摻雜稀土離子周圍的局域環(huán)境密切相 發(fā)光的最一般機(jī)Conduction

各各種各樣的阱在長(zhǎng)發(fā)發(fā)光于阱中的電子（或穴）的多而這些陷阱ValenceValence光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的自由電子（或自由空穴）儲(chǔ)起來(lái)，激發(fā)停止后，靠常溫下的熱擾動(dòng)而釋放出被俘Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的VUV－UVSr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+稀土離子的價(jià)（機(jī)理研究 還原性氣（N2+5%

灼燒3

粉末多晶Dy3+(8系，空間群P21m。4樣品為白色粉末，經(jīng)日光或通熒光燈照系，空間群P21m。4樣品為白色粉末，經(jīng)日光或通熒光燈照明后，有肉眼可藍(lán)色 ，可持續(xù)近10h10mm，厚度~0.5mm的小片，鈣鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7)型晶a:viewedalong

b:viewedalong ，堿土離子排列成Phasecheckof

XRDpatternsofSr2MgSi2O7,indicatingthesamplescrystallizewellandthephaseispure實(shí)激發(fā)和發(fā)射光譜以及 譜在德國(guó)（HamburgerSynchrotronstrahlungslabor）的CCDAtn 477nm寬發(fā)射帶對(duì)應(yīng)5d-4f躍遷 分向基態(tài)8S7/2躍遷 0375400425450475500525550575600625

4F9/2→4F9/2→（574，576，579，581585 578nm發(fā)射的激發(fā)譜長(zhǎng)波部分激發(fā)非常弱，而170nm激發(fā)帶和位于180-200nm之間的一些激發(fā)結(jié)構(gòu)圖

監(jiān)測(cè)477nm發(fā)射和578

0 0 圖3.低溫（7.6K）和室溫下不同波長(zhǎng)（170和注：此圖中譜線測(cè)量時(shí)采用的出射單色儀狹縫寬度均是0.5mm，而圖1中譜線測(cè)量時(shí)采用的狹縫寬度為本套裝置所能采用的最小值0.01mm，故而 發(fā)射只存在于 遷的477nm發(fā)射帶構(gòu)成。后Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的長(zhǎng)余 0 157.6nm激光激發(fā)下出現(xiàn)三組強(qiáng)而銳的線譜，來(lái)自Eu3+的4f-4f組態(tài)內(nèi)躍遷：5D0→7F1在了位于同一波長(zhǎng)范圍的Dy3+離子的4F9/2→6H15/2發(fā)射中。激激光致發(fā)射譜與同步輻射激發(fā)下發(fā)射譜的不同主要是由于激光的高強(qiáng)度造，在高強(qiáng)度的激光激發(fā)下，某些非常有效的光子離化過(guò)程（ESA）將Eu2+變成Eu3+關(guān)于空穴陷阱雜的稀土離子（Eu2+,Dy3+）占據(jù)Sr格位從而也進(jìn)入堿土離子鏈。子的摻雜濃度非常高（8mol%），有利于延鏈方向?qū)u2+施加一個(gè)正電個(gè)空穴（“Eu2++h”）形成空穴陷阱的可能性?！癊u2++h”并不等同于Eu3+，因?yàn)樵谙嗤ㄩL(zhǎng)的同步輻射激發(fā)下，并沒(méi)等過(guò)程，“Eu2++h”才能達(dá)到Eu3+的激發(fā)態(tài)，從而觀察到Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)EuDy離子的價(jià) 熒光模式，室溫下測(cè)量Eu和Dy的L3吸收邊 EuDy離子的價(jià)6 EFig.1Eu-L3edgeXANESofSr2MgSi2O7:Eu,Dy(SB)andCa2MgSi2O7:Eu,Dy(SY)andEu2O3.Dotline:experiment;Solidlines:fittingresults;Dashline:componentsubspectra.Eu：Eu2+,Eu3+

0Fig.2Dy-L3edgeXANESofSr2MgSi2O7:Eu,Dy(SB)andCa2MgSi2O7:Eu,Dy(SY)andDy2O3.無(wú)Eu和Dy4關(guān)于 機(jī)在室溫下，“Eu2h”持續(xù)而有效的釋放空穴，這些空穴與電子陷阱（Dy3+或其給Eu2+，使其激發(fā)到5d態(tài)，最終得到來(lái)自Eu2+：5d-4f躍遷的長(zhǎng)發(fā)射。,Eu2+不僅是發(fā)光中心，也是陷阱中心；相反Dy3+不僅是納米ZnO紫外激光材料的SR研ZincOxide(ZnO)isapromisingwidebandgapsemiconductor1997年5月ScienceWillUVlasersBeatthe1999年10月 Dayton，首屆ZnO專題國(guó)際研討激子束縛能高達(dá)60meV因此,與ZnSe(22meV),ZnS(40meV)和GaN(25meV)相比,ZnO是一種合適的用于面,ZnO比GaN的生長(zhǎng)溫度

agreat nanowiresand(d)nanorods

ZnOfilmRfmagnetronsputteringMolecular-beamepitaxyPulsed-laserdepositionZnO(Sapphire,i,Si,GaA,ScAlMO4等(a)orderthelightbouncesbackandforthbetweentwomirrorsthatforma Afterseveralpassesthroughtheamplifyingmaterialinthe ,thegainamplificationcanbelargeenoughtoproducelaserlight