現(xiàn)代物理分析方法

第九章現(xiàn)代物理分析方法學(xué)習(xí)要點：電磁波譜與吸收光譜的基本概念；紫外吸收的K帶、R帶、B帶和E帶，紅移、藍移等概念；紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；分子振動的類型和紅外光譜的表示方法、官能團的判斷、紅外光譜圖的分析；核磁共振的基本原理，屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移、自旋偶合、裂分、偶合常數(shù)等概念；質(zhì)譜的簡單原理、質(zhì)譜在有機化學(xué)中的應(yīng)用。有機化學(xué)中分子結(jié)構(gòu)決定了該化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。有機化合物的結(jié)構(gòu)早期是用化學(xué)方法分析測定。用化學(xué)方法測定化合物的結(jié)構(gòu)十分繁瑣，復(fù)雜耗時，并且在化學(xué)反應(yīng)中往往會發(fā)生意想不到的反應(yīng)變化，從而給測定帶來困難。如嗎啡（C15H15O3N）從1803年第一次被提純，至1952年完全清楚其結(jié)構(gòu)，其間經(jīng)過了150年。測定有機物結(jié)構(gòu)的波譜分析法，是二十世紀五、六十年代發(fā)展起來的現(xiàn)代物理實驗方法。波譜法的應(yīng)用使有機物結(jié)構(gòu)確定、純度分析等既快速又準確，用量極少，一般只需1～100mg，甚至10-9g也能給出化合物的結(jié)構(gòu)信息。應(yīng)用波譜法可彌補化學(xué)分析方法的不足。目前，化學(xué)分析方法基本上被現(xiàn)代物理實驗方法所取代?；衔锏牟ㄗV數(shù)據(jù)作為化合物結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，就象該化合物的熔點、沸點、折光率等物理常數(shù)一樣普遍，而且更加重要。波譜法的應(yīng)用為化合物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系提供了實驗依據(jù)，通過譜圖能將分子結(jié)構(gòu)清楚地表達出來。很多物質(zhì)，如從動植物中分離出的微量生物物質(zhì)（如昆蟲激素）、不穩(wěn)定分子、反應(yīng)中間體等，只能用波譜法測定它們的結(jié)構(gòu)。因而，波譜法已成為研究有機物結(jié)構(gòu)的一種重要和主要的手段。有機物的結(jié)構(gòu)測定常用到四大光譜：紫外光譜（UV，UltravioletSpectrum）；紅外光譜（IR，InfraredSpectrum）；核磁共振譜（NMR，NuclearMagneticResonance）和質(zhì)譜（MS，MassSpectrum）。有機化合物的波譜分析是指在電磁波（光）的作用下，對有機分子的某種運動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的現(xiàn)象加以分析，測定有機化合物結(jié)構(gòu)的一種分析方法。電磁波具有波粒二重性，不同波長的電磁波具有不同的能量。分子的某些運動是量子化的，對應(yīng)于相應(yīng)的能量。分子的運動形式有分子轉(zhuǎn)動、鍵的振動、電子的躍遷等。當具有相應(yīng)能量的電磁波作用于分子后，會引起分子某種運動能級的躍遷，這些躍遷與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對這些躍遷加以綜合分析，就能確定分子的結(jié)構(gòu)。第一節(jié)基礎(chǔ)知識一、電磁波與輻射能（一）電磁波光是電磁波，具有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括在內(nèi)。電磁波的波長越短，頻率越高，具有的能量也越大。圖9-1電磁波譜每種波長的光其頻率不一樣，但光速都一樣即為3×1010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為：式中為頻率，單位：赫（HZ）；λ為波長，單位：厘米（cm）。波長的單位很多，如cm、μm、nm、?等。例如：λ=300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）HZ頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為。（二）光的能量每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）二、吸收光譜的產(chǎn)生當電磁波作用于化合物分子時，分子會吸收電磁波，導(dǎo)致其分子從低能級向高能級躍遷?；衔锓肿訉Σ煌ㄩL的電磁波吸收是不相同的，把該化合物對不同波長的輻射的吸收（以透射率或吸光度表示）記錄下來，就成為該化合物的吸收光譜。吸收光譜與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。每個化合物都有它自己的特定的吸收光譜。和其它物理性質(zhì)一樣，吸收光譜也是化合物的固有性質(zhì)，即化合物對光的吸收性質(zhì)，因此吸收光譜可以作為鑒定一個化合物的重要依據(jù)之一。分子內(nèi)部運動包括分子內(nèi)外層電子相對原子核的運動、分子內(nèi)原子在其平衡位置的振動以及分子本身繞其質(zhì)心的旋轉(zhuǎn)運動等。因此，當不同波長的電磁波作用于分子時，分子的電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級都可能發(fā)生變化，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收光譜。量子理論認為，分子中各種運動狀態(tài)所對應(yīng)的能級是量子化的，即能級的能量變化是不連續(xù)的。只有當電磁波的能量與分子中兩能級之間的能量差相等時，分子才可能吸收該電磁波的能量，并從較低的能級躍遷到較高的能級。如果用ΔE表示兩個能級E1和E2之間的能量差，當電磁波的頻率與ΔE符合下列關(guān)系，即ΔE=E2-E1=hν時，電磁波才能為分子所吸收。分子吸收光譜一般分為三類：（一）轉(zhuǎn)動光譜分子所吸收的電磁波引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。（二）振動光譜分子所吸收的電磁波引起振動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.516μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（三）電子光譜分子所吸收的電磁波使電子激發(fā)到較高能級，引起電子能級的躍遷，吸收波長在100~800nm，為紫外可見光譜。第二節(jié)紫外和可見吸收光譜一、紫外光譜的基本原理（一）紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。在紫外光譜中，波長單位通常用納米（nm）表示。紫外光的波長范圍為100~400nm，它分為兩個區(qū)段：遠紫外區(qū)（100~200nm），這種電磁波能被空氣中的氮氣、氧氣、二氧化碳和水等所吸收，因此只能在真空中進行研究，故又稱為真空紫外區(qū)；近紫外區(qū)（200~400nm），該區(qū)域?qū)Y(jié)構(gòu)分析最有價值。400~800nm范圍為可見光譜區(qū)。紫外光譜和可見光譜通稱為電子光譜。因為分子中價電子能級的躍遷伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜通常不是精銳的吸收峰，而是一些平滑的峰包。常用的分光光度計一般包括紫外和可見兩部分。（二）電子躍遷的類型有機化合物分子中主要有三種價電子：形成單鍵的σ電子、形成重鍵的π電子與未成鍵的孤對電子（也稱n電子或非鍵電子）?；鶓B(tài)時，σ電子和π電子分別在σ成鍵軌道和π成鍵軌道上，n電子處于非鍵軌道上。處于低能級的電子吸收合適的能量后，可以躍遷到任一較高能級的反鍵軌道上。電子躍遷主要有以下幾種：σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*。躍遷的情況如圖9-2所示：圖9-2各種電子躍遷的類型幾種躍遷所吸收能量的大小順序為：σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*和n→σ*躍遷一般需要較高能量，吸收波長較短。丙烷的σ→σ*躍遷吸收波長為150nm，甲醇的n→σ*躍遷吸收波長為183nm，這些吸收均在真空紫外區(qū)。π→π*躍遷，特別是共軛π鍵π→π*躍遷和n→π*躍遷一般需要較低能量，吸收波長在200~400nm，在正常紫外區(qū)。表9-1電子躍遷類型、吸收能量波長范圍與有機化合物關(guān)系躍遷類型吸收能量的波長范圍有機化合物σ→σ*n→σ*π→π*π→π*n→π*～150nm＜200nm＜200nm200～400nm200～400nm烷烴醇、醚乙烯（162nm）、丙酮（188nm）苯（256nm）、丁二烯（217nm）乙醛（292nm）問題1某電子躍遷需要3eV的能量，它需要吸收波長多少nm的光？問題2丙烯能發(fā)生哪些躍遷？哪一種躍遷最容易發(fā)生？問題3氯乙烷能發(fā)生什么電子躍遷？二、朗伯（Lambert）—比爾（Beer）定律和紫外光譜圖（一）Lambert-Beer定律Lambert-Beer定律是吸收光譜的基本定律，也是吸收光譜定量分析的理論基礎(chǔ)。Lambert-Beer定律指出：被吸收的入射光的分數(shù)與光程中吸光物質(zhì)的分子數(shù)目成正比；對于溶液，如果溶劑不吸收，則被溶液吸收的光的分數(shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過的距離。即當我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了，這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比。朗伯—比爾定律可用下式表示：吸光度A（吸收度），表示單色光通過溶液時被吸收的程度，為入射光強度I0與透過光強度I1的比值的對數(shù)；透光率T，為透過光強度I1與入射光強度I0的比值；l為光在溶液中經(jīng)過的距離，一般為吸收池（比色皿）的厚度；ε為摩爾吸光系數(shù)，它是濃度為1mol·L-1的溶液在1cm的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度。ε表示物質(zhì)對光能的吸收程度，是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù)，因而是鑒定化合物的重要數(shù)據(jù)，其變化范圍從1到105。在文獻資料中，給出的一般是最大吸收波長及其摩爾吸光系數(shù)，可表示為：此式表示樣品在乙醇溶劑中，最大吸收波長為204nm，摩爾吸光系數(shù)為1120mol·L-1。問題4一化合物在濃度為1.28×10-4mol/L溶液在525nm處用1cm的吸收池測得的透光率為0.500，試求該化合物在525nm波長下的摩爾吸光系數(shù)？（二）紫外吸收光譜的表示方法通常以波長λ為橫坐標、吸光度A（或ε或logε）為縱坐標，就可獲得該化合物的紫外吸收光譜圖。如圖9-3所示。圖9-3苯的紫外吸收光譜圖（溶劑：異辛烷）在紫外光譜圖中常見到R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶、K吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。R吸收帶由含有氧、硫、氮等雜原子的發(fā)色基團（如羰基、硝基）n→π*躍遷所產(chǎn)生，吸收波長長，吸收強度低（乙醛290nm，17）。K吸收帶由含有共軛雙鍵（如丁二烯、丙烯醛等）的π→π*躍遷所產(chǎn)生，K吸收帶波長大于200nm，吸收強度強（＞104）。B吸收帶是閉合環(huán)狀共軛雙鍵的π→π*躍遷所產(chǎn)生的，是芳環(huán)化合物的主要特征吸收峰，吸收波長長，吸收強度低（如苯256nm，215）。在非極性溶劑中或氣態(tài)時，B吸收大帶會出現(xiàn)精細結(jié)構(gòu)，極性溶劑的使用會使精細結(jié)構(gòu)消失。E吸收帶芳香化合物的特征吸收帶，有兩個吸收峰，分別為E1帶和E2帶，E1的吸收約在180nm（ε＞104），E2的吸收約在200nm（ε=7000），都是強吸收，E1的吸收帶常常觀察不到，當苯環(huán)上有發(fā)色基團且與苯環(huán)共軛時，E2的吸收帶常和K吸收帶合并，吸收峰向長波移動（苯乙酮，K240nm，13000；B278nm，1100；R319nm，59）三、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π→π*及n→π*躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)化合物。（一）共軛體系與吸收帶波長的關(guān)系只含孤立雙鍵的化合物如乙烯，其π→π*躍遷的吸收波長處于真空紫外區(qū)。如果有兩個或多個雙鍵共軛，則π→π*躍遷的吸收波長隨共軛程度增加而增加，這種現(xiàn)象稱為共軛紅移。表9-2列出了一些共軛烯烴的吸收光譜特征。從表中可以看出每增加一個共軛雙鍵，吸收波長約增加40nm，當雙鍵數(shù)達到7時，吸收波長將進入可見光區(qū)。表9-2某些共軛烯烴的吸收特征化合物π→π*躍遷（λ/nm）摩爾吸光系數(shù)乙烯1,3-丁二烯1,3,5-己三烯二甲基辛四烯癸五烯1702172562963351.5×1042.1×1043.5×1045.2×10411.8×104不同的發(fā)色基團共軛也會引起π→π*躍遷吸收波長紅移。如果共軛基團中還含有n電子，則n→π*躍遷吸收波長也會引起紅移（乙醛π→π*，170nm；n→π*，290nm；丙烯醛分子中存在雙鍵與羰基共軛，π→π*，210nm，n→π*，315nm）。（二）在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成p-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團）后，吸收帶波長變長。例如：四、紫外光譜的應(yīng)用紫外吸收光譜在生產(chǎn)、科研等眾多領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。（一）純度檢查紫外吸收光譜能測定化合物中含有微量的具有紫外吸收的雜質(zhì)。如一個化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強的吸收，就可檢出化合物中的雜質(zhì)（乙醇/苯，苯λmax=256nm）。如果一個化合物在紫外可見光區(qū)有明顯的吸收峰，可利用摩爾吸光系數(shù)或吸光度來檢查其純度。（二）有機化合物結(jié)構(gòu)的推測化合物的紫外吸收光譜是分子中發(fā)色基團和助色基團的特性，而不是整個分子的特性，所以單獨從紫外吸收光譜不能完全確定化合物的結(jié)構(gòu)，必須與紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜及其它方法配合，才能得出可靠的結(jié)論。紫外光譜的主要作用是推測化合物的官能團、結(jié)構(gòu)中的共軛體系以及共軛體系中的取代基的位置、種類和數(shù)目等。分子式為C4H6O的化合物，其構(gòu)造式有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進一步利用紅外和核磁共振譜來確定。第三節(jié)紅外光譜物質(zhì)吸收的電磁波如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用非常廣泛。在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一化學(xué)鍵或官能團是否存在。紅外光譜圖多以波長λ(nm)或波數(shù)σ(cm-1)為橫坐標，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標，表示吸收強度，此時圖譜中的吸收“峰”，其實是向下的“谷”。所以在紅外光譜中“谷”越深(T%小)，吸光度越大，吸收強度越強。見圖9-4。圖9-4乙醛的紅外光譜圖一、紅外光譜的基本原理（一）分子振動與紅外吸收任何化合物分子都是由原子通過化學(xué)鍵作用形成的。分子中的原子與化學(xué)鍵都處于不斷的運動中。分子中外層價電子可以吸收能量發(fā)生躍遷，產(chǎn)生紫外吸收光譜，而分子中原子（基團）的振動和分子本身的轉(zhuǎn)動也可以吸收能量引起能級的躍遷產(chǎn)生吸收光譜，每一個振動能級常包含有很多轉(zhuǎn)動分能級，因此在分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此無法測得純振動光譜，通常所測得的光譜實際上是振動-轉(zhuǎn)動光譜，簡稱振轉(zhuǎn)光譜。1．雙原子分子的振動分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運動。如雙原子分子，兩個原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個用彈簧連接的球體一樣，兩個原子的距離可以發(fā)生變化。若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，長度為r（鍵長），兩個原子看成是質(zhì)量分別為m1、m2的兩個小球，則它們之間的伸縮振動可以近似看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖9-5所示。圖9-5雙原子分子的振動因此可以把雙原子分子稱為諧振子。這個體系的振動頻率(以波數(shù)表示)，由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導(dǎo)出：式中,K——化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/m）雙原子分子的振動頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)，以及鍵兩端所連原子的質(zhì)量，力常數(shù)的大小與鍵能、鍵長有關(guān)，鍵能越大，鍵長越短，K值越大。化學(xué)鍵越強，相對原子質(zhì)量越小，振動頻率越高。同類原子組成的化學(xué)鍵(折合質(zhì)量相同)，力常數(shù)大的，基本振動頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻率區(qū)。常見原子對的力常數(shù)見表9-3。H-Cl2892.4cm-1C=C1683cm-1C-H2911.4cm-1C-C1190cm-1表9-3常見原子對的力常數(shù)原子對力常數(shù)/N·cm-1原子對力常數(shù)/N·cm-1C-CC-OC-HN-H4.55.775.16.4C=CC=OC≡CO-H9.7712.115.67.72．多原子分子的振動（1）基本振動的類型多原子分子基本振動類型可分為伸縮振動和彎曲振動兩類。伸縮振動用υ表示，伸縮振動是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生周期性的變化而鍵角不變的振動。對稱伸縮振動不對稱伸縮振動亞甲基的伸縮振動周圍環(huán)境的改變對伸縮振動頻率的變化影響較小。由于振動偶合作用，原子數(shù)N≥3的基團還可以分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，分別用符號為υs和υas表示，一般υas比υs的頻率高。彎曲振動用δ表示，彎曲振動又叫變形或變角振動。一般是指基團鍵角發(fā)生周期性的變化的振動或分子中原子團對其余部分作相對運動。彎曲振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此同一基團的彎曲振動在其伸縮振動的低頻區(qū)出現(xiàn)，另外彎曲振動對環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團頻率處理。剪式振動面內(nèi)搖擺面外搖擺扭曲變形面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動亞甲基的彎曲振動（2）分子的振動自由度多原子分子的振動比雙原子振動要復(fù)雜得多。雙原子分子只有一種振動方式（伸縮振動），所以只產(chǎn)生一個基本振動吸收峰。多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，振動方式也越復(fù)雜，因而出現(xiàn)一個以上的吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動自由度有關(guān)。在研究多原子分子時，常把多原子的復(fù)雜振動分解為許多簡單的基本振動（又稱簡正振動），這些基本振動數(shù)目稱為分子的振動自由度，簡稱分子自由度。分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標中運動狀態(tài)的總和相關(guān)。經(jīng)典振動理論表明，含N個原子的線型分子其振動自由度3N—5，非線型分子其振動自由度為3N—6。每種振動形式都有它特定的振動頻率，也即有相對應(yīng)的紅外吸收峰，因此分子振動自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也就越多。問題5計算水、二氧化碳、甲烷、乙炔和環(huán)己烷的振動自由度？分子在振動過程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現(xiàn)相對應(yīng)的吸收峰，這種振動稱為具有紅外活性的振動。例如CO2（4種振動形式）卻在紅外譜圖上只有兩個吸收峰（2349cm-1、667cm-1）二、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（一）特征峰與相關(guān)峰紅外光譜的最大特點是具有特征性。有機化合物分子中存在許多原子基團，各個原子基團在分子被激發(fā)后，都會發(fā)生特征的振動。通過研究發(fā)現(xiàn)，同一類型的化學(xué)鍵的振動頻率非常接近，總是在某個范圍內(nèi)。例如CH3-NH2中NH2具有一定的吸收頻率（3500～3100cm-1），而很多含有NH2基團的化合物，在這個頻率附近也出現(xiàn)吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團存在的并有較高強度的吸收峰，稱為特征峰，對應(yīng)的頻率稱為特征頻率，一個基團除有特征峰外，還有很多其它振動形式的吸收峰，習(xí)慣上稱為相關(guān)峰。（二）紅外光譜的重要區(qū)段化合物分子的振動方式多，大多數(shù)振動方式都會在紅外光區(qū)產(chǎn)生吸收，所以紅外光譜圖一般是很復(fù)雜的。研究大量有機化合物的紅外光譜，大體上可以確定各種化學(xué)鍵在哪些頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收，為了便于譜圖解析，可將紅外光譜區(qū)分為八個主要區(qū)段。見表9-4表9-4紅外光譜的八個重要區(qū)段波數(shù)/cm-1基團類型3650～2500O-H，N-H（伸縮振動）3300～3000-C≡C-H，-C=C-H，Ar-H（伸縮振動）3000～2700-CH3，-CH2-，≡C-H，-CHO（伸縮振動）2400～2100-C≡C-，-C≡N（伸縮振動）1900～1650C=O（伸縮振動）1690～1500C=C（伸縮振動），苯環(huán)骨架（伸縮振動）1475～1000X-H（面內(nèi)彎曲振動），X-Y（伸縮振動）1000～650C-H（面外彎曲）烯烴、芳烴的C-H面外彎曲振動(γC-H)在1000—650cm-1區(qū)，對結(jié)構(gòu)敏感，人們常常借助于這些吸收峰來鑒別各種取代類型的烯烴及芳環(huán)上取代基位置等。如表9-5，表9-6所示。表9-5=C-H的面外彎曲振動烯烴類型=C-H面外彎曲振動吸收位置/cm-1R1CH=CH2R1R2C=CH2R1CH=CHR2（順）R1CH=CHR2（反）R1R2C=CHR3995～985，910～905895～885730～650980～965840～740表9-6取代苯的C-H的面外彎曲振動取代類型=C-H面外彎曲振動吸收位置/cm-1苯單取代鄰二取代間二取代對二取代670770～730，710～690770～735810～750，710～690833～810（三）特征吸收峰和指紋區(qū)從第1-6區(qū)的吸收都有一個共同點，每一紅外吸收峰都與一定的官能團相對應(yīng)，此區(qū)域稱為官能團區(qū)。官能團區(qū)的每個吸收峰都表示某一官能團的存在，原則上每個吸收峰均可以找到歸屬。第7和第8區(qū)和官能團區(qū)不同，雖然在此區(qū)域內(nèi)的一些吸收也對應(yīng)著某些官能團，但大量的吸收峰僅僅顯示該化合物的紅外特征，猶如人的指紋，指紋區(qū)的吸收峰數(shù)目較多，往往大部分不能找到歸屬，但大量的吸收峰表示了有機化合物的具體特征。不同的條件也可以引起不同的指紋吸收的變化。指紋區(qū)和官能團區(qū)對紅外譜圖的分析有所幫助。從官能團區(qū)可以找出該化合物存在的官能團；指紋區(qū)的吸收則用來和標準譜圖進行分析，得出未知的結(jié)構(gòu)和已知結(jié)構(gòu)相同或不同的確切結(jié)論。官能團區(qū)和指紋區(qū)的功用正好相互補充。（四）烴的紅外光譜烷烴的紅外光譜可以用正庚烷的圖譜來加以說明。由圖9-6可以看出，烷烴的主要吸收峰為3000～2845cm-1區(qū)域的C-H伸縮振動，以及1450～1470cm-1區(qū)域1370～1380cm-1區(qū)域的C-H面內(nèi)彎曲振動。由于一般烷烴都有這些譜帶，從結(jié)構(gòu)解析的角度，它們?nèi)狈Α霸\斷”價值。圖9-6庚烷的紅外光譜圖烯烴的紅外光譜可以用1-己烯的圖譜圖9-7來加以說明，烯烴中的特征峰由C=C，=C-H鍵的伸縮振動以及=C-H鍵的變形振動所引起。烯烴雙鍵上的C-H鍵伸縮振動波數(shù)在3000～3100cm-1左右。C=C鍵的伸縮振動在1680～1600cm-1左右。=C-H鍵面外搖擺振動吸收最有用，在1000～700cm-1范圍內(nèi)，該振動對結(jié)構(gòu)敏感，其吸收峰特征性明顯，強度也較大，易于識別，可借以判斷雙鍵取代情況和構(gòu)型。圖9-71-己烯的紅外光譜圖炔烴的紅外光譜可以用1-己炔的圖譜圖9-8來加以說明，炔烴中的特征峰由C≡C，≡C-H鍵的伸縮振動所引起?！訡-H鍵伸縮振動吸收峰位置在3300～3310cm-1左右，為尖峰。C≡C鍵伸縮振動出現(xiàn)在2140～2100cm-1左右。圖9-81-己炔的紅外光譜圖芳烴的紅外光譜可以用正丙苯的圖譜圖9-9來加以說明。芳烴的紅外吸收主要為苯環(huán)上的C-H鍵及環(huán)骨架中的C=C鍵振動所引起。芳環(huán)上C-H吸收頻率在3100~3000cm-1附近，有較弱的三個峰，特征性不強；芳環(huán)的骨架伸縮振動正常情況下有四條譜帶，約為1600，1585，1500，1450cm-1，這是鑒定有無苯環(huán)的重要標志之一；芳烴的C-H變形振動吸收出現(xiàn)在1275～1000cm-1和900～650cm-1兩處，900～650cm-1處吸收較強，是識別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極重要的特征峰。圖9-9正丙苯的的紅外光譜圖第四節(jié)核磁共振譜核磁共振光譜是用頻率為兆赫數(shù)量極的、波長很長、能量很低的電磁波照射化合物分子，這種電磁波能與暴露在強磁場中的磁性核發(fā)生相互作用，引起磁性核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷而產(chǎn)生吸收信號。這種核對電磁波的吸收稱為核磁共振光譜。凡自旋量子數(shù)不為零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。到目前為止，有實用價值的是1H，叫氫譜，常用1H-NMR表示；13C，叫碳譜，常用13C-NMR表示。在基礎(chǔ)有機化學(xué)中，僅討論氫譜。一、基礎(chǔ)知識（一）核的自旋原子是由原子核與核外電子組成，而原子核是由帶正電荷的質(zhì)子和中子組成的，與核外電子相似，核也有自旋現(xiàn)象。實驗證明，大多數(shù)的原子核都圍繞某個軸自身作旋轉(zhuǎn)運動，但并非所有元素的同位素的原子核都有自旋運動，不同的原子核有不同的自旋量子數(shù)I值，I=0的原子核沒有自旋運動，I≠0的原子核才有自旋運動。只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩，才會在外加磁場作用產(chǎn)生核磁共振吸收。（二）核磁共振現(xiàn)象在無外磁場影響下，自旋磁矩的取向是混亂的。如果將旋轉(zhuǎn)的原子核放到一個均勻的磁場B0中，自旋核就在磁場中進行的排列，對主磁場來說，應(yīng)該有2I+1種定向。定向的數(shù)目用原子核的磁量子數(shù)m來表示，已知m的數(shù)值為+I，I-1，I-2，……，-I，即在外磁場的作用下，原子核能級裂分為2I+1個。對于氫核，I=1/2，在外磁場中，只有兩種可能的取向。當時，取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）,當時，取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）圖9-10不同磁場強度時兩種自旋的能差則質(zhì)子的高能級與低能級之間的能量差為γ稱為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)；h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。ΔE與磁場強度（Bo）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量E輻恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，從而產(chǎn)生核磁共振吸收。（三）核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法1．核磁共振儀圖9-11核磁共振儀結(jié)構(gòu)示意圖裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值B0時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到譜圖。目前，最常用的儀器為60、90、120MHz，分辨率更高的有300、600MHz的核磁共振儀。2．核磁共振譜圖的表示方法核磁共振譜圖橫坐標表示磁場強度，縱坐標表示吸收強度。圖9-12核磁共振譜圖二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移（一）化學(xué)位移根據(jù)核磁共振條件，某種原子的共振頻率理論上只決定于這種原子核的磁旋比γ以及外加磁場強度B0，當符合上述關(guān)系式時，試樣中的氫核全部發(fā)生共振，產(chǎn)生一個單一的峰,同一原子核只能有一條固定的譜線，例如氫核在1.4092T的磁場中，吸收60MHz的電磁波。這樣，核磁共振對分子結(jié)構(gòu)研究就沒有意義。1950年，Proctor和Dickinson等發(fā)現(xiàn)磁性核的共振頻率不僅僅取決于核的磁旋比和外加磁場強度，還受到核周圍的環(huán)境的影響，從而使各種不同種類的氫原子所吸收的頻率稍有不同，即譜線位置不同。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，即在譜圖上就是三個吸收峰。如圖9-13所示。圖9-13乙醇的1H-NMR由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收，用來表示這種不同位置的量稱為化學(xué)位移。2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因在分子中，磁性核不是裸核，核外被不斷運動著的電子包圍著。當氫核處于外加磁場B0中時，這些核外電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流（電子環(huán)流），從而產(chǎn)生一個誘導(dǎo)磁場（感應(yīng)磁場）B1（B1=σB0），誘導(dǎo)磁場與外加磁場方向相反，抵消了部分外加磁場，原子核實際受到的磁場強度就稍有降低。核外電子云的這種抵消外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng)。如圖9-14所示。圖9-14屏蔽效應(yīng)為了使氫核發(fā)生核磁共振吸收，必須提高磁場強度以抵消電子的屏蔽作用，原子核的共振信號將出現(xiàn)在相對較高的磁場處，于是核磁共振的條件變?yōu)椋菏街校曳Q為核的屏蔽常數(shù)，σ是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)，各種氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，σ值也不同，故各種核在不同的磁場強度下發(fā)生共振。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)，繞核電子云密度越大，核受到的屏蔽效應(yīng)越大，實際受到的磁場強度就降低越大，那么外磁場強度就必須增加得越大?；瘜W(xué)位移的大小與氫核的化學(xué)環(huán)境有密切的關(guān)系，因此就可以依據(jù)化學(xué)位移的大小來推測氫核所處的化學(xué)環(huán)境，即有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。3．化學(xué)位移值處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子的核磁共振頻率雖然有差異，但是差異不是很大，約是百萬分之十。如果用60MHz的儀器測定，質(zhì)子產(chǎn)生共振頻率變化范圍約為600Hz。在測定共振頻率時，常要求幾個Hz的準確度，目前還不能精確測定這么小的頻率差異范圍的絕對值。因此一般采用適當?shù)幕衔镒鳛閰⒖嘉镔|(zhì)，測定樣品和參考樣品的吸收頻率之差，這個差值就是化學(xué)位移值。因此，化學(xué)位移是相對于某一參照物而言的，對氫核的波譜一般常用四甲基硅烷（TMS）的質(zhì)子共振吸收峰作為參考標準的。從共振方程式可以看出,共振頻率和外磁場強度成正比，磁場強度不同，同一種質(zhì)子的共振頻率就不同。若用磁場強度或頻率表示化學(xué)位移值，則使用不同的照射頻率的儀器所得的化學(xué)位移值不同。有機化合物不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子共振頻率大部分在108Hz左右變動，對60MHz的NMR儀器，在60×108～60×108+600Hz范圍變動；對100MHz的NMR儀器，在100×108～100×108+1000Hz范圍變動。測定時，使TMS的信號處于0Hz的位置上，樣品信號的磁場強度變化通過式子換算為相應(yīng)的頻率。例如，化合物CH3CCl2CH2Cl在60MHz的儀器上測得的核磁共振譜圖中出現(xiàn)兩個吸收峰，CH2與電負性大的Cl原子直接相連，其信號比CH3在更低的磁場強度出現(xiàn)。CH3峰距離TMS是134Hz，CH2峰是240Hz。他們的位移差是106Hz。該化合物若是在100MHz的儀器中測定，CH3的化學(xué)位移是233Hz，CH2的是400Hz，位移差是177Hz。此例子說明，同一質(zhì)子在不同的儀器上，用Hz表示的化學(xué)位移是不同的。這就不容易進行比較。如果用Hz表示化學(xué)位移就必須注明所用儀器的射頻值。為了使不同的MHz數(shù)的儀器測得的化學(xué)位移有一個共同的標準，克服絕對磁場強度測不準的難題，常用位移常數(shù)δ來表示化學(xué)位移。位移常數(shù)δ的定義為：式中：ν樣、ν標——分別是樣品中氫核與標準物中的氫核的吸收頻率；△ν——樣品中氫核與標準物中氫核的吸收頻率差，即樣品峰和標準峰之間的差距。因為ν標與振蕩頻率相差約十萬分之一，ν標所以可以用振蕩器頻率代替，乘以106，表示δ是以ppm為單位。上述化合物CH3CCl2CH2Cl中CH3的化學(xué)位移用δ表示，在60MHz和100MHz的儀器上測定時分別為：60MHz儀器100MHz儀器在不同的磁場強度的儀器上所測得的化學(xué)位移值不同，而化學(xué)位移常數(shù)δ值相同。大多數(shù)質(zhì)子峰的δ在1～20ppm。規(guī)定TMS的δ為0ppm，一般有機物中的氫核的屏蔽效應(yīng)均小于TMS中氫核的屏蔽效應(yīng)，發(fā)生核磁共振所需要外磁場強度比TMS中質(zhì)子共振所需要的外磁場強度小，故一般有機化合物中的氫核的峰出現(xiàn)在TMS的左邊，所得的δ是負值，為了方便，通常負號不加。用δ值表示化學(xué)位移時，當外磁場強度自左至右掃描逐漸增大時，其值自左至右逐漸減小。δ值較大的氫核，在低場產(chǎn)生核磁吸收，位于圖譜的左邊；δ值較小的氫核，在高場產(chǎn)生核磁吸收，位于圖譜的右邊。一般TMS的共振吸收峰在圖譜最右邊。如圖9-15所示。圖9-15對乙基苯胺的核磁共振譜圖4．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)①δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。如：CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.29②δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。如：CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.47③烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1（2）各向異性效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）當分子中某一原子核外的電子云分布不是球形對稱分布時，它對鄰近核就附加了一個各向異性的磁場，使在某些位置上的核受屏蔽，而有些位置上的核去屏蔽，因而改變了一些核的化學(xué)位移值，稱為磁各向異性效應(yīng)。在氫譜中，這種鄰近基團的磁各向異性很重要。碳碳三鍵是直線型的，其筒型π電子云圍繞著軸線循環(huán)，在外磁場的作用下，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場是各向異性的，如圖9-16所示。當乙炔分子與外磁場平行時，圓筒軸線上的炔氫位于屏蔽區(qū)，受到屏蔽效應(yīng)，故移向高場。乙炔：δ1.80ppm。圖9-16乙炔的各向異性效應(yīng)烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，所以在外加磁場還沒有達到Bo時，就發(fā)生能級的躍遷，如圖9-17所示。乙烯：δ5.25ppm；醛氫：δ9～10ppm。圖9-17雙鍵的各向異性效應(yīng)芳環(huán)電子云可以看作是上下兩個面包圈似的π電子環(huán)流。在外磁場作用下，芳香核的環(huán)狀電子云進行循環(huán)，而對苯環(huán)表面產(chǎn)生反磁性磁場，使芳環(huán)平面上的質(zhì)子受到去屏蔽效應(yīng)，因此苯的質(zhì)子信號在比較低的磁場，而在芳環(huán)平面上下方的質(zhì)子受到屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子信號在較高的磁場，如圖9-18所示。苯：δ7.27ppm圖9-18苯的各向異性效應(yīng)三、峰面積與氫原子數(shù)目一個分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜在相應(yīng)的δ值出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)目成正比，籍此可以鑒別各個峰的歸屬。圖9-18所示是乙醇的核磁共振，其中峰的面積比是1:2:3，三個峰分別是OH、CH2、CH3。圖9-19乙醇的核磁共振譜圖共振峰的面積大小一般是用積分曲線高度法測出，得到的數(shù)值用階梯積分高度表示出來。積分曲線的畫法是由低場到高場（從左到右），從積分曲線起點到終點的總高度與分子中全部氫原子數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，核磁共振譜儀能直接給出積分面積。例如：(CH3)4C中12H是相同的，因而只有一個峰。CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個共振峰，其面積比為3：2CH3CH2OH有三種H，就有三個共振峰，其面積比為3：2：1四、峰的裂分和自旋偶合(一)峰的裂分使用高分辨率的核磁共振儀時，乙醇分子中各組峰的面積比雖然是1:2:3，但是CH2和CH3的峰都是復(fù)峰，前者是四重峰，后者是三重峰。這種四重或三重峰都是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋相互干擾引起的，這種相鄰氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。圖9-20乙醇的1H-NMR（二）自旋裂分的原因討論一個氫核對一個相鄰近氫核自旋偶合情況。對于這樣一個分子，如果HA鄰近沒有其他質(zhì)子被取代，則其共振條件是就只有一個峰?，F(xiàn)在氫核A鄰近有氫核B存在，氫核B在外磁場中有兩個自旋取向，對HA核有干擾，HB核的兩種自旋取向相應(yīng)產(chǎn)生兩種磁場，一種與外磁場B0同方向，這時作用于HA的磁場為；另一種與外磁場B0反方向，這時作用于HA磁場，這樣HA核共振頻率由原來的ν變?yōu)棣?、ν2，由于受到鄰近的HB核自旋偶合作用的影響，HA核的吸收峰即被裂分為雙重峰。如果HB有兩個，將HB分為HB1和HB2，每個HB在外磁場中都有兩種自旋取向，兩個共有4種自旋取向：(1)HB1和HB2都和外磁場平行；(2)HB1平行，HB2是逆平行；(3)HB1是逆平行，HB2是平行；(4)HB1和HB2都是逆平行。如果質(zhì)子HB1和HB2是等價的，則(2)和(3)是沒有差別的，結(jié)果只產(chǎn)生三種局部磁場。HA核受到這三種磁效應(yīng)而裂分為三重峰。上述四種自旋取向，幾率都是一樣，因此峰的強度比是1:2:1.同樣CH2質(zhì)子受到鄰近的HA核的兩種自旋取向的影響而裂分為雙重峰。同樣道理，如果HB有三個，CH3的三個質(zhì)子的自旋取向有八種，這八種只產(chǎn)生四種局部磁場。HA核受到這種磁效應(yīng)而裂分為四重峰，這八種自旋取向幾率都相同，因此，各峰強度比是1:3:3:1。（三）偶合常數(shù)偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小，與外加磁場無關(guān)。（四）裂分峰數(shù)目的計算裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計算（n—鄰近磁等性質(zhì)子個數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）例如：在儀器分辨率不高的情況下，可用n+1來計算，則上述Hb只有n+1=5重峰。分裂的一組峰中各峰相對強度也有一定的規(guī)律。它們的強度比一般等于二項式(a+b)n的展開式各系數(shù)之比。鄰近質(zhì)子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強度的關(guān)系如下：鄰近氫數(shù)裂分峰數(shù)裂分峰強度011一重峰（s）121：1二重峰（d）231：2：1三重峰（t）341：3：3：1四重峰（q）451：4：6：4：1五重峰561：5：10：10：5：1六重峰如果鄰近有兩個不同的氫，則峰的數(shù)目為（1+1）（1+1）=4，是四重峰，這四個峰具有同樣的強度。習(xí)題6下列化合物1HNMR譜圖中有幾組峰？說明其分裂的情況？（1）丁酮；（2）正丁醚；（3）環(huán)己烷；（4）丙酸乙酯五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用（一）常見化合物氫的化學(xué)位移有機化合物中不同環(huán)境的質(zhì)子，受到誘導(dǎo)、各向異性、氫鍵等的影響，具有不同的化學(xué)位移。在各種有機化合物分子中，與同一類基團相連的質(zhì)子在核磁譜圖中，化學(xué)位移在差不多相同的位置出現(xiàn)。表9-7列出了常見基團中質(zhì)子的化學(xué)位移。表9-7常見基團中質(zhì)子的化學(xué)位移(δ值)質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH3R2CH2R3CH環(huán)丙烷=CH2R2C=CHRC=C-CH3-C=CHAr－C－HArHRCH2FRCH2Cl0.91.31.50.24.5~5.95.31.71.7~3.52.2~36~8.54~4.53~4RCH2BrRCH2IROHArOHC=C-OHRCH2OHR-OCH3RCHOCHR2COOHH－C-COORRCOO-CH3RNH23.5~43.2~40.5~5.54.5~7.710.5~16,15~19(分子內(nèi)締合)3.4～43.5～49～1010～122～2.23.7～40.5～5（不尖銳,常呈饅頭狀）有機化學(xué)工作者應(yīng)該熟記這些常見有機結(jié)構(gòu)中的氫化學(xué)位移范圍，以及影響化學(xué)位移的因素，這樣才能根據(jù)NMR譜圖較準確地推斷結(jié)構(gòu)。（二）譜圖解析核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：1．由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類；2．由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境；3．由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目；4．由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。例1某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：δ=0.9ppm(二，6H)；1.6ppm(多，1H)；2.6ppm(多，1H)；3.6ppm(單，1H)；1.1ppm(二，3H)，試推測其結(jié)構(gòu)。解：化合物的不飽和度為0，是一飽和化合物，可能是醇或醚；從δ=0.9ppm(二，6H)；1.1ppm(二，3H)可知，分子中含有(CH3)2CH-和CH3CH-從而解析得其結(jié)構(gòu)為：例2化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR譜中于1720cm-1有吸收；NMR譜在δ7.2處（5H）單峰，δ3.6處（2H）單峰，δ2.1處（3H）單峰。試由上述光譜數(shù)據(jù)推測化合物的結(jié)構(gòu)。解：化合物的不飽和度為5，可能含有苯環(huán)；在UV譜中，260nm的吸收為苯環(huán)中碳碳雙鍵的π→π*，285nm的吸收為C=O結(jié)構(gòu)中的n→π*，此C=O不和苯環(huán)共軛；在IR譜中，1720cm-1的吸收峰為C=O伸縮振動吸收峰，確定C=O不和苯環(huán)共軛；在1H-NMR譜中，δ7.2（5H）單峰，為苯環(huán)上的H，δ2.1（3H）單峰，為與C=O相連的甲基氫，δ3.6（2H）單峰，為與苯環(huán)和C=O相連的-CH2-上的氫，都為單峰，說明不發(fā)生偶合。該化合物的結(jié)構(gòu)為：第五節(jié)質(zhì)譜（MS，MassSpectrum）一、質(zhì)譜的基本原理氣體分子或固體、液體的蒸汽受到一定能量的電子流轟擊或強電場作用，丟失一個價電子（有時也會失去一個以上的電子）生成一個帶正電荷的分子離子；與此同時分子離子中的化學(xué)鍵發(fā)生某些有規(guī)律的裂解，生成各種碎片離子，這些帶正電荷的離子在電場和磁場的作用下，按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）的大小依次排列成譜被記錄下來，稱為質(zhì)譜（MS）。進行質(zhì)譜分析的儀器稱為質(zhì)譜儀。不同種類和不同用途的質(zhì)譜儀，其結(jié)構(gòu)略有所不同。典型的質(zhì)譜儀的主要部分有：進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器、真空系統(tǒng)等。圖9-21是有機質(zhì)譜儀的方塊圖（測試過程中，儀器保持高真空）。圖9-21質(zhì)譜儀的方塊圖二、質(zhì)譜圖（一）條圖絕大多數(shù)質(zhì)譜都是用條圖表示，通常以質(zhì)荷比值為橫坐標、離子相對強度RI（相對豐度RA）為縱坐標，用一條直線來表示一個峰。如圖9-22所示是丁酮的質(zhì)譜圖。圖9-22丁酮的質(zhì)譜圖在一張質(zhì)譜圖中往往有好幾條直線，這是因為在質(zhì)譜分析中沖擊有機物分子的電子束電壓，一般用70-80eV，但要使有機分子丟失一個價電子只需要9~15eV（例如苯為9.24eV，甲烷為13.1eV）。因而除了生成分子離子外，多余的能量使分子離子中弱的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成較分子離子質(zhì)量小的碎片粒子，這些碎片粒子有帶有正電荷的粒子、不帶電荷的粒子以及帶有負電荷的粒子。帶正電荷的離子碎片在其相應(yīng)的質(zhì)荷比m/z處出現(xiàn)峰，因此質(zhì)譜中出現(xiàn)的峰很多；不帶電荷的碎片粒子由于不能受到電場的加速，在質(zhì)譜中不出現(xiàn)峰；帶負電荷的陰離子，因其向相反的方向運動，在質(zhì)譜中也不出峰。因此一般質(zhì)譜是指形成正離子的譜。通常稱最強的峰為基峰，其強度規(guī)定為100%，其余的峰以基峰為基礎(chǔ)，確定其相對強度。譜線的強度是與離子的多少成正比，因此，峰越高表示形成的離子越多。（二）表質(zhì)譜除了用條圖表示外，還可以用表表示，目前文獻中常以表的形式發(fā)表質(zhì)譜數(shù)據(jù)。表9-8丁酮的質(zhì)譜m/z相對豐度%m/z相對豐度%14.015.018.026.027.028.029.01.26.61.32.68.91.318.839.042.043.044.057.072.073.01.64.1100.0（基峰）2.68.022.1（M+）1.0（M+1）三、離子的主要類型、形成及質(zhì)譜的應(yīng)用（一）分子離子和分子離子峰分子被電子束轟擊失去一個電子后形成分子離子，與分子離子相對應(yīng)的峰稱分子離子峰。大多數(shù)有機物的質(zhì)譜都有分子離子峰，由此可確定分子量。分子離子峰一般位于質(zhì)荷比最高的位置，但有時最高的質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，因為分子離子如果不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上就不出現(xiàn)分子離子峰；有時分子離子一經(jīng)產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞生成一個質(zhì)量數(shù)更高的絡(luò)合離子，這就給判斷分子離子峰造成了一定的困難。分子離子峰的特點是：（1）在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準分子離子峰除