冶金動(dòng)力學(xué)及習(xí)題

第二篇冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)與冶金過(guò)程熱力學(xué)不同，冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)是多相間物質(zhì)傳遞與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的組合，是研究冶金反應(yīng)過(guò)程的速率及其影響因素，其機(jī)理由化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及物理過(guò)程（主要是傳輸過(guò)程）組成。化學(xué)過(guò)程以化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)反應(yīng)速率與濃度、溫度的關(guān)系等；物理過(guò)程是以擴(kuò)散傳質(zhì)和對(duì)流傳質(zhì)為基礎(chǔ)，研究反應(yīng)器的形狀、尺寸等因素對(duì)速率的影響。全部的冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究分如下步驟：1）將過(guò)程分解為若干個(gè)基本單元，即基元過(guò)程，這既是過(guò)程機(jī)理，包括化學(xué)的和物理的，又為研究動(dòng)力學(xué)奠定了基礎(chǔ)。2）分別確定每個(gè)基元過(guò)程的速率，找出過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。3）調(diào)節(jié)有關(guān)參數(shù)，改善限制環(huán)節(jié)，達(dá)到所需要的冶金目的。從分子或原子的角度，及微觀物質(zhì)的特性（如分子尺寸，幾何構(gòu)型，分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)）出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)，不考慮傳遞現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)叫化學(xué)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)。在多相體系中，考慮流體流動(dòng)、傳質(zhì)及傳熱的條件的化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和速率，稱為化學(xué)反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)。冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)屬于宏觀動(dòng)力學(xué)的范疇。冶金動(dòng)力學(xué)的研究，不僅可以弄清楚反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，更主要的是對(duì)強(qiáng)化冶金過(guò)程、優(yōu)化過(guò)程操作工藝、提高生產(chǎn)效率有重要的意義。本部分內(nèi)容可以分為三個(gè)方面：需改嗎1）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究（化學(xué)過(guò)程）；1）均相與對(duì)流過(guò)程傳質(zhì)速率與機(jī)理研究（物理過(guò)程）；2）幾類典型冶金多相體系動(dòng)力學(xué)模型（冶金應(yīng)用）。1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，在普通物理化學(xué)中已經(jīng)有詳細(xì)的講解，在這里只做總結(jié)。必須指出，在熱力學(xué)中，研究化學(xué)反應(yīng)只需研究其始終態(tài)，不必考慮中間過(guò)程或反應(yīng)機(jī)理；而化學(xué)動(dòng)力學(xué)必須按所確定的機(jī)理，將化學(xué)反應(yīng)分為基本單元（基元），這就產(chǎn)生出兩個(gè)基本概念：基元過(guò)程或基元反應(yīng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物，不能由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)到中間產(chǎn)物的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理復(fù)合反應(yīng)組合的方式或次序叫反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)1）如只涉及方程的配平，使用等號(hào)，通式可寫(xiě)為0BBBν=∑（2-1-1）式中，B為參加反應(yīng)的物質(zhì)，反應(yīng)物或產(chǎn)物。Bν為相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物Bν為負(fù)值，而對(duì)于生成物Bν為正值。2）如果強(qiáng)調(diào)反應(yīng)是在平衡狀態(tài)，則使用兩個(gè)半箭頭，如222HIHI+（2-1-2）3）如果說(shuō)明反應(yīng)是基元反應(yīng)，則用一個(gè)全箭頭，如222HIHI+→（2-1-3）如果正逆方向反應(yīng)都發(fā)生（正逆兩個(gè)基元反應(yīng)），則用正逆兩個(gè)箭頭，如222HIHI+（2-1-4）反應(yīng)速率兩種表示化學(xué)反應(yīng)是在一定的時(shí)間間隔和一定的大小空間進(jìn)行。時(shí)間的長(zhǎng)短表示反應(yīng)的快慢；空間的大小決定反應(yīng)的規(guī)模。對(duì)任意反應(yīng)0BBBν=∑設(shè)起始反應(yīng)，即0t=時(shí)，參加反應(yīng)的物質(zhì)B的量為Bn?，tt=時(shí)，其量為Bn，定義在0~t的時(shí)間范圍內(nèi)BBBnnξν?-=（2-1-5）ξ——該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)進(jìn)度的微分式為1BBddnξν-=（2-1-6）對(duì)應(yīng)于反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)空間有兩種反應(yīng)速率表達(dá)式。1）轉(zhuǎn)化速率相應(yīng)于一定的反應(yīng)空間，反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率1BBdnddtdtξνξ?==（2-1-7）叫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率。單位1mols-?。2）反應(yīng)速率單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率11BBdndvVdtVdtξν==（2-1-8）v是不依賴于反應(yīng)空間大小的強(qiáng)度性質(zhì)，單位為31molms--??。由于BBncV=（2-1-9）所以BBBdnVdccdV=+（2-1-10）Bc為反應(yīng)體系中B的物質(zhì)的量濃度。（2-1-8）變?yōu)?BBBBdccdVvdtVdtνν=+（2-1-11）若對(duì)體積一定的氣相反應(yīng)器和體積變化可以忽略的液相反應(yīng)器1BBdcvdtν=（2-1-12）零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)方程AP→（2-1-13）速率微分式Adckdt-=速率積分式設(shè)0t=，0Acc=，tt=，AAcc=分離變量，定積分ActAcdckdt-=??，得積分式0Acckt-=（2-1-14）半衰期：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為該反應(yīng)的半衰期。由式（2-1-14）得0122ctk=k的單位：3/molms?零級(jí)反應(yīng)的特征：1）Ac與t作圖是一條直線，表明速率與濃度無(wú)關(guān)，直線斜率為負(fù)值，即是k。2）k具有濃度/時(shí)間的量綱。3）半衰期與初始濃度成正比，與k成反比。常見(jiàn)零級(jí)反應(yīng)有：1）放射性同位素衰變；2）催化反應(yīng)及外場(chǎng)作用下的化學(xué)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)方程AP→（2-1-15）速率微分式AAdckcdt-=速率積分式設(shè)0t=時(shí)，0Acc=，tt=時(shí)，AAcc=分離變量，定積分ActAcAdckdtc-=??，得積分式0lnAcktc=（2-1-16）半衰期為12ln2tk=（2-1-17）k的單位：1/s一級(jí)反應(yīng)的特征：1）lnAc與t作圖是一條直線，直線斜率為負(fù)值，即是k。2）k具有1/時(shí)間的量綱，與濃度無(wú)關(guān)。3）半衰期與初始濃度無(wú)關(guān)，與k成反比。二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)方程2AP→（2-1-18）速率微分式2AAdckcdt-=速率積分式設(shè)0t=時(shí)，0Acc=，tt=時(shí)，AAcc=分離變量，定積分20ActAcAdckdtc-=??，得積分式11Aktcc-=（2-1-19）半衰期為1021tkc=（2-1-20）k的單位：3/mmols?若反應(yīng)物是由兩種不同物質(zhì)組成，則反應(yīng)方程aAbBP+→（2-1-21）速率微分式AABdckccdt-=（ABcc≠）速率積分式設(shè)0t=時(shí)，0AAcc=，0BBcc=tt=時(shí)，0AAccx=-所以0AAxcc=-000BBBAAbbbccxcccaaa=-=-+分離變量，定積分00(AActAcABAAdckdtbbccccaa-=--??，得積分式00001ln(ABABABccktkbcaccc=-（2-1-22）半衰期為00121ln2(ABABbctkacbcac??=-??-????（2-1-23）k的單位：3/mmols?二級(jí)反應(yīng)的特征：1）1Ac與t作圖是一條直線，直線斜率即是k。2）k具有1/時(shí)間與1/濃度的量綱。3）半衰期與初始濃度和k的乘積成反比。復(fù)合反應(yīng)一般是根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)驗(yàn)的反應(yīng)速率方程式。如果已知反應(yīng)機(jī)理，也可根據(jù)相應(yīng)的基元反應(yīng)的速率方程，導(dǎo)出復(fù)合反應(yīng)的理論方程。復(fù)合反應(yīng)的一般形式冪函數(shù)型速率方程實(shí)驗(yàn)表明，很多化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)中的各物質(zhì)的濃度,,,ABCCcccc．．．．．間的關(guān)系可表示為下列冪函數(shù)的關(guān)系：...ABCvkcccαβγ=（2-1-24）式中Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．一般為反應(yīng)物和催化劑。該方程式中，應(yīng)注意幾個(gè)概念：１）分級(jí)數(shù)式中的指數(shù),,,...αβγ分別表示Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，可以是常數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)，還可以是負(fù)數(shù)。負(fù)數(shù)表示該物質(zhì)對(duì)反應(yīng)起阻礙作用。２）反應(yīng)級(jí)數(shù)分級(jí)數(shù)之和...nαβγ=+++稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，也稱表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。非冪函數(shù)型速率方程其一般形式是速率與濃度的關(guān)系是復(fù)雜的、沒(méi)有規(guī)律的函數(shù)關(guān)系，例如反應(yīng)222HBrHBr+=的速率方程式是22212'11HBrHBrBrkccvkcc-=+（2-1-25）其中的分級(jí)數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)已經(jīng)沒(méi)有意義。幾個(gè)典型的復(fù)合反應(yīng)對(duì)于已知反應(yīng)機(jī)理的復(fù)合反應(yīng)，最常見(jiàn)的幾種，可以用如下方法分析其速率方程式。一級(jí)可逆反應(yīng)反應(yīng)：AB=反應(yīng)機(jī)理：11kkAB-??→←??式中k1和k─1表示正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，即t=0時(shí)，A、B物質(zhì)的起始濃度分別為cA0、cB0；反應(yīng)進(jìn)行到t=t時(shí)，A物質(zhì)濃度為cA=cA0-x，而B(niǎo)物質(zhì)的濃度cB=cB0+x?？梢杂?jì)算，A的凈速率為正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和，故一級(jí)可逆反應(yīng)的速率為=dtdxk1(cA0-x─k─1(cB0+x（2-1-26）當(dāng)t→∞,反應(yīng)達(dá)平衡，x＝a。由于反應(yīng)平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等。由上式得出=dtdxk1(cA0-a─k─1(cB0+a=0（2-1-27）解方程式（2-1-27）得a=1-1B01-A01c-ckkkk+（2-1-28）將（2-1-26）整理，得=dtdx(k1+k─1(1-1B01-A01ckkckk+--x(2-1-29將（2-1-28）代入，得=dtdx(k1+k─1(a-x（2-1-30）從t=0到t=t積分，得到lnaax-=(k1+k─1t（2-1-31注意，k1/k─1=K?，K?為化學(xué)平衡常數(shù)，可以從熱力學(xué)計(jì)算得到。而K?=(cB0+a/(cA0-a，故可以用熱力學(xué)計(jì)算出的K?求可逆一級(jí)反應(yīng)的a。在冶金過(guò)程中，ＣＯ還原固態(tài)的ＦeＯ可以認(rèn)為是一級(jí)可逆反應(yīng)((2ksskFeOCOFeCO+-??→++←??平行反應(yīng)最簡(jiǎn)單的平行反應(yīng)的機(jī)理如下：k1→BA?|（2-1-32）→Ck2設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，t=0，A物質(zhì)的起始濃度為cA0,B、C物質(zhì)的起始濃度皆為零。t=t時(shí)，A物質(zhì)濃度變?yōu)閏A=cA0-x（x為已消耗的A的濃度），按反應(yīng)的獨(dú)立性原理，反應(yīng)速率以A的消耗速率表示時(shí)，得到=dtdxk1(cA0-x+k2(cA0-x（2-1-33）=(k1+k2(cA0-x由t=0到t=t積分得到lnxcc-A0A0=(k1+k2t(2-1-34或?qū)憺閏A0-x=cA0?exp[-(k1+k2t](2-1-35所以x=cA0-cA0?exp[-(k1+k2t](2-1-36從式(2-1-34和(2-1-35可以看出，僅有cA0、x及t的實(shí)驗(yàn)值還不可能確定k1和k2。為了確定k1和k2，需要分別考慮產(chǎn)物B和C的濃度cB和cC的變化率=dtdcBk1(cA0-x（2-1-37a）=dtdcCk2(cA0-x(2-1-37b將式(2-1-36代入式(2-1-37a，得dcB=k1cA0tkke(21+-dt從t=0，cB=0到t=t，cB=cB，作定積分得到cB=cA0tekkkkk-[121(211+-+]（2-1-38）同理，得到C物質(zhì)的濃度cC=cA0]1[21(212tekkkkk+--+（2-1-39）可以看出，產(chǎn)物B和C的濃度cB和cC的比為21CBkkcc=（2-1-40）若三個(gè)或更多反應(yīng)平行進(jìn)行時(shí)，用同樣的方法可以得出反應(yīng)物和各個(gè)產(chǎn)物濃度的變化規(guī)律。串聯(lián)反應(yīng)由此得到一個(gè)聯(lián)立微分方程組1122AABABCBdCkCdtdCkCkCdtdCkCdt?-=???=-???=??解得：[]01101221210122121exp(exp(exp(1exp(exp(AAABCACCktkCCktktkkkkCCktktkkkk=-?????=---?-????=--+-???--????阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯（Arrhenius）從實(shí)驗(yàn)得到化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系RTEAeka-=（2-1-45）此式即為阿累尼烏斯公式。式中，A稱為指前因子，與溫度、濃度無(wú)關(guān)，其單位與反應(yīng)速率k的單位相同。不同的反應(yīng)A值不同。對(duì)基元反應(yīng)Ea稱為活化能，對(duì)于復(fù)合反應(yīng)稱為表觀活化能，或總的活化能。其單位為J?mol-1。Ea通常需要實(shí)驗(yàn)測(cè)定，故也稱為實(shí)驗(yàn)活化能，或活化能。阿累尼烏斯公式的微分形式為k1k2t=0CA000t=tCACBCC(2-1-41(2-1-42(2-1-43dTkkdRTE][ln2a=（2-1-46）阿累尼烏斯公式積分式為RTEAAkka][ln][ln-=（2-1-47）式中，[k]表示k的單位，[A]為A的單位，故k/[k]、[A]/A皆為無(wú)因次數(shù)。圖2-1-1由阿累尼烏斯公式求活化能及指前因子根據(jù)阿累尼烏斯的結(jié)論，對(duì)于如下簡(jiǎn)單的一級(jí)基元反應(yīng)A→B（2-1-48）在微觀上也經(jīng)歷了如下兩個(gè)步驟：１）Ａ吸收能量變?yōu)楫悩?gòu)形態(tài)的活化分子，即A+Ea?A*（2-1-49）２）由活化分子得到產(chǎn)物Ｂ，即A*→B（2-1-50）式中的A*表示活化分子。阿累尼烏斯認(rèn)為活化能為活化分子的平均能量與普通分子的平均能量的差。至今還沒(méi)有理論計(jì)算活化能的滿意方法，一般要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。簡(jiǎn)單的方法是測(cè)量?jī)蓚€(gè)不同溫度下的反應(yīng)速率，應(yīng)用式（2-1-47），得到]11[]/ln[12a21TTREkk-=（2-1-51）由直線的斜率可得活化能Ea的值。更精確的方法是測(cè)量一系列不同溫度時(shí)的k值，并對(duì)1/T作圖，根據(jù)式（2-1-47）所得圖形應(yīng)為一直線，由直線的斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A。圖2-1-1是其示意圖?；罨芘c熱力學(xué)函數(shù)變化的關(guān)系對(duì)如下可逆反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，即+-ｋｋＡＢ(2-1-52已知在等容條件下該反應(yīng)的平衡常數(shù)為CK?，k+和k-為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)，CK?=k+/k-,故得出CK?=exprmFRT???-????=exprmrmUTSRT?????-?-???=rmexpexprmUSRRT??????????????(2-1-53式中,rmS??、rmU??、mrF??分別為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾內(nèi)能變化和亥姆霍茲標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化。或cK?=exp(exp(exp(RTEEAARTEARTEAkk-+-+--++-+--=-?-?=(2-1-54式中,A+、A-分別為正、逆反應(yīng)的指前因子；E+、E-分別為正、逆反應(yīng)的活化能。比較式(2-1-53和(2-1-54得rmexp(ASAR?+-?=(2-1-55=--+EErmU??(2-1-56式(2-1-56說(shuō)明活化能等于正逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾內(nèi)能之差。同時(shí)，rmU??又等于生成物平均能量PE與反應(yīng)物的平均能量RE之差，即rmU??=VQEE=-RP(2-1-57式中，VQ為等容反應(yīng)熱。結(jié)合(2-1-56和(2-1-57，得到=-RPEE=--+EEVQ(2-1-58圖2-1-2是這一關(guān)系的示意圖。因?yàn)閂Q是溫度的函數(shù)，所以，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)阿累尼烏斯活化能也應(yīng)是溫度的函數(shù)。但是，在不太寬的溫度范圍內(nèi),可以忽視活化能隨溫度的變化。圖2-1-2活化能示意圖討論低溫下，活化能越小，反應(yīng)速率越大；而高溫下，活化能越大，反應(yīng)速率越大。這可以從圖2-1-3看出。高溫區(qū)低溫區(qū)圖2-1-3活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系1.2傳遞過(guò)程傳遞過(guò)程或其現(xiàn)象是物理過(guò)程，包括物質(zhì)傳遞、熱量傳遞和動(dòng)量傳遞，也稱“三傳”。它們?cè)诤暧^層次上已經(jīng)建立了比較完善的理論基礎(chǔ)，分別對(duì)應(yīng)于費(fèi)克定律、傅立葉定律和牛頓定律，分別描述三種傳遞過(guò)程中的濃度梯度、溫度梯度和速度梯度，其中包括三個(gè)正比系數(shù)，即擴(kuò)散系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)和粘度系數(shù)，他們統(tǒng)稱為傳遞性質(zhì)或分子傳遞性質(zhì)。傳遞現(xiàn)象是典型的不可逆過(guò)程（注：另一類不可逆過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)）。19世紀(jì)中葉，克勞修斯提出定量過(guò)程的不可逆程度，這即是由克勞修斯不等式出發(fā)引出的不可逆程度的定量描述：dQST?-，在此基礎(chǔ)上引出能量有效利用和平衡研究?jī)纱箢I(lǐng)域。不可逆過(guò)程熱力學(xué)的研究從19世紀(jì)與20世紀(jì)交迭開(kāi)始。之后的時(shí)間，到20世紀(jì)40年代，一方面，杜亥姆（DuhemP）、納湯生（NatasonL）、喬門(mén)（JaumannG）、勞爾（LohrE）及愛(ài)卡爾脫（EckartC）等的工作，將熱力學(xué)第二定律與物質(zhì)、能量和動(dòng)量的變化聯(lián)系起來(lái)，得到熵產(chǎn)生率，即不可逆過(guò)程的進(jìn)行引起的熵隨時(shí)間的變化；另一方面，德唐得（deDonderT）將化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)與反應(yīng)進(jìn)度結(jié)合，得到不可逆化學(xué)反應(yīng)的熵產(chǎn)生率。1931年，OnsagerL證明了不可逆過(guò)程中存在的唯象關(guān)系中各系數(shù)之間的倒易關(guān)系，使不可逆過(guò)程熱力學(xué)的能動(dòng)性有了實(shí)質(zhì)性的飛躍，使我們能夠得到各種不可逆過(guò)程特性間可能存在的普遍聯(lián)系。20世紀(jì)40年代以后，卡西米爾（CasimirHBG）、梅克斯納（MeixnerJ）和普里高京(PrigogineI將倒易關(guān)系與熵產(chǎn)生率綜合，建立了不可逆過(guò)程的唯象理論，標(biāo)志著不可逆過(guò)程熱力學(xué)的正式誕生。傳遞現(xiàn)象是不可逆過(guò)程熱力學(xué)最早也是最主要收益者，因?yàn)樗粌H可以將不同的傳遞現(xiàn)象組織在一個(gè)統(tǒng)一的唯象框架中討論，還可以研究它們之間的關(guān)系。當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡，系統(tǒng)內(nèi)部的各種性質(zhì)，如濃度、溫度及速度可能不均勻，出現(xiàn)梯度。梯度是一種推動(dòng)力。濃度梯度使得物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，如圖2-1-4（a），B組元的濃度沿Z軸方向降低，其梯度為Bdcdz，B組元即在梯度推動(dòng)力的作用下，沿Z軸方向擴(kuò)散。溫度梯度使熱量由高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞，如圖2-1-4（b）所示，溫度沿Z軸方向降低，其梯度為dTdz，熱量在溫度梯度的作用下，沿Z軸方向傳遞。速度梯度使動(dòng)量由高速區(qū)向低速區(qū)傳遞，如圖2-1-4（c）所示，速度沿Z軸方向升高，其梯度為ydvdz，動(dòng)量在速度梯度的作用下，沿Z軸反方向傳遞。圖2-1-4(a物質(zhì)(b熱量(cy方向的動(dòng)量分量等沿z方向的傳遞各種傳遞的強(qiáng)度用通量表示。物質(zhì)通量單位時(shí)間通過(guò)單位面積物質(zhì)B的量，符號(hào)用Bj，單位為21molms--??。熱通量單位時(shí)間通過(guò)單位面積的熱量，符號(hào)用q，單位為21Jms--??。動(dòng)量通量單位時(shí)間通過(guò)單位面積的動(dòng)量(mv，符號(hào)用P，單位為12kgms--??。由于212Nkgms-=??，因此動(dòng)量通量的單位也可表示為2Nm-，即單位面積的力。菲克定律菲克第一定律在單位時(shí)間內(nèi),通過(guò)垂直于傳質(zhì)方向單位截面的某物質(zhì)的量,稱為該物質(zhì)的物質(zhì)流密度,又稱為物質(zhì)的通量(massflux。若組元A的傳質(zhì)是以擴(kuò)散方式進(jìn)行時(shí)，則該物質(zhì)的物質(zhì)流密度又稱為摩爾擴(kuò)散流密度，簡(jiǎn)稱擴(kuò)散流密度，或摩爾擴(kuò)散通量,通常以符號(hào)JA,x表示。其中A為組元名稱,x為擴(kuò)散方向。菲克在1856年總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散流密度與擴(kuò)散組元濃度梯度間存在如下關(guān)系JA,x＝-DcxAA??(2-1-59稱為菲克第一定律。菲克第一定律表示對(duì)于二元系中的一維擴(kuò)散,擴(kuò)散流密度與在擴(kuò)散介質(zhì)中的濃度梯度成正比,比例常數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)的物理意義是在恒定的外界條件(如恒溫及恒壓下某一擴(kuò)散組元在擴(kuò)散介質(zhì)中的濃度梯度等于1時(shí)的擴(kuò)散流密度。擴(kuò)散流密度JA,x單位應(yīng)為mol·(m-2·s-1；濃度cA的SI單位為mol?m-3。故擴(kuò)散系數(shù)的因次為L(zhǎng)2T-1，其SI單位應(yīng)為m2?s-1。菲克第一定律是一個(gè)普遍的表象經(jīng)驗(yàn)定律,它可應(yīng)用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,即dtdc=0的情況,亦可用于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,即dtdc≠0的情況。在不少專著中,若指明是組元A在A-B二元系中的擴(kuò)散,則DA還可以為DAB或DA-B替代,即JA,x＝-DcxABA??(2-1-60也可以用組元A的摩爾分?jǐn)?shù)xA代替式(2-1-58、(2-1-59中物質(zhì)的量濃度cA,則有JA,x＝xxcD??AAB-(2-1-61式(2-1-61中c為溶液中所有組元在被測(cè)濃度梯度點(diǎn)處局部的物質(zhì)的量濃度;溶液中組元A的摩爾分?jǐn)?shù)為xA＝ccA。式(2-1-61不受等溫等壓條件的限制,c可以隨溫度壓力變化。如總的濃度在等溫等壓下為常數(shù),則式(2-1-61變?yōu)槭?2-1-60,即式(2-1-60為式(2-1-61的特殊形式。無(wú)論以哪種形式表示擴(kuò)散流密度,DA(或DAB的意義和因次都是固定不變的,稱為本征擴(kuò)散系數(shù)。菲克第二定律在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散情況下,通過(guò)實(shí)驗(yàn)很容易由菲克第一定律確定出擴(kuò)散系數(shù)。在物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化的體系中發(fā)生的是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，在實(shí)際生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中的擴(kuò)散現(xiàn)象為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。闡明非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散規(guī)律的是菲克第二定律。AAA(xcDtcx?????=(2-1-62式(2-1-62為在直角坐標(biāo)系中菲克第二定律的表示式。若DA為常數(shù),即可以忽略DA隨濃度及距離的變化,則式(2-1-62簡(jiǎn)化為xcDtc???2A2AA=(2-1-63式(2-1-62、(2-1-63表示一維擴(kuò)散規(guī)律。若在x-y-z三維空間中,則菲克第二定律的表示式為????????ctDcxcyczAAAAA=++(222222(2-1-64由于三維擴(kuò)散方程的求解復(fù)雜,一般在實(shí)驗(yàn)安排中要使擴(kuò)散可測(cè)量,并在單一方向進(jìn)行,于是可以對(duì)式(2-1-62、式(2-1-63求解。對(duì)菲克第二定律的微分方程式,若擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài),則??ctA=0;對(duì)x積分,得到DcxAA??=常數(shù),即菲克第一定律。因此,菲克第一定律是菲克第二定律的特解。嚴(yán)格來(lái)說(shuō),菲克定律只適用于稀溶液。因?yàn)樗茨芸紤]許多因素對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響,如組織結(jié)構(gòu)、晶體缺陷和化學(xué)反應(yīng)等。傅立葉定律熱傳導(dǎo)時(shí)，熱通量正比于溫度梯度。表達(dá)式為zdTqdzλ=-（2-1-65）式中λ稱為熱導(dǎo)率，或熱導(dǎo)系數(shù)，單位為111JKms---牛頓定律動(dòng)量傳輸時(shí)，動(dòng)量梯度正比于流速梯度。表達(dá)式為yzydvPdzμ=-（2-1-66）式中η稱為粘度或動(dòng)力粘度，單位為2Nsm-或Pas。牛頓定律也可以敘述為：在層流中，液層間的剪切應(yīng)力正比于液層的流速梯度。yzydvdzτμ=±（2-1-67）通常定義流體的黏度與密度的比為運(yùn)動(dòng)黏度，即μνρ=單位為222233kgmsNsmkgkgsmm==在?傳輸原理?課中，將要詳細(xì)介紹傅立葉定律和牛頓定律，在此不再多講。應(yīng)用菲克第二定律求稀溶液中組元的擴(kuò)散系數(shù),主要是根據(jù)邊界條件解菲克定律的偏微分方程。許多實(shí)際溶液中,擴(kuò)散組元濃度高,其擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，由于兩組元的擴(kuò)散同時(shí)存在，測(cè)量和求解都是考慮二組元擴(kuò)散的互擴(kuò)散系數(shù)~D。對(duì)稀溶液，可認(rèn)為~D≈D溶質(zhì)。為簡(jiǎn)捷起見(jiàn),以下推導(dǎo)中略去溶質(zhì)組元的下標(biāo)。擴(kuò)散偶法擴(kuò)散偶法(又稱擴(kuò)散對(duì)法是求擴(kuò)散組元擴(kuò)散系數(shù)的重要方法之一。兩根等截面的細(xì)桿(或液體柱對(duì)接,其中一根桿(或液柱中擴(kuò)散組元A的濃度c=c0,而另一根中其濃度c=0。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論:(at＞0的全部時(shí)間內(nèi),在兩桿相接處(設(shè)x=0,當(dāng)D與組元濃度無(wú)關(guān)時(shí),A的濃度0012xcc==,而x＜0和x>0這兩側(cè)，是以x=0為中心對(duì)稱的濃度變化曲線;(b當(dāng)兩桿足夠長(zhǎng)時(shí),在整個(gè)擴(kuò)散時(shí)間范圍,兩端的濃度保持其初始值,不發(fā)生變化(參見(jiàn)圖2-1-5。由于x<0及x>0兩側(cè)濃度分布曲線的對(duì)稱性,可只討論一側(cè),如x>0時(shí),方程???tDcx=22的解。初始條件ｔ=0，x>0，c=0;邊界條件t>0,x=0,c=c02;x=∞,c=0圖2-1-5經(jīng)不同擴(kuò)散時(shí)間后,擴(kuò)散偶中擴(kuò)散組元的濃度分布我們?cè)趯W(xué)習(xí)傳輸原理課程時(shí)，已經(jīng)解決了熱傳導(dǎo)問(wèn)題22xTtT??=??λ在初始和邊界條件ｔ=0，x>0，T=0;t>0,x=0,T=20T;x=∞,T=0下的解，考慮到擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)的相似性，這里不再討論求解的詳細(xì)過(guò)程，僅給出最后的結(jié)果，并進(jìn)行討論。所得的擴(kuò)散偶問(wèn)題解為dπ1(2202ξξ?--=Dtxecc(2-1-6816積分函數(shù)ξξdπ2202?-Dtxe(式中Dt2=ξ稱為誤差函數(shù),記作Dt2erf。于是2er1(2,(0Dtxctxc-=(2-1-69誤差函數(shù)的性質(zhì)erf(x=λλdπ220-?exerf(-x=-erf(xerf(0=0,erf(∝=11-erf(x=erfc(xerfc(∝=0,erfc(0=1式中erfc(x稱為余誤差函數(shù)。若右邊的桿的初始濃度不為零,而為c1,即初始條件變?yōu)閠=0,x＞0，c=c1則解為2er1(2,(101Dtxccctxc--+=(2-1-70當(dāng)測(cè)得試樣中濃度分布曲線后,根據(jù)式(2-1-69或(2-1-70可用圖解法或查閱數(shù)學(xué)手冊(cè)中的誤差函數(shù)表，求出擴(kuò)散系數(shù)D值。式(2-1-69與(2-1-70可分別改寫(xiě)為式(2-1-71與(2-1-72,即2(erf120Dtxcc-=(2-1-71或2(erf1(2101Dtxcccc-=--(2-1-72圖2-1-6是根據(jù)式(2-1-71和(2-1-72繪制的曲線,式(2-1-71的左邊為其左縱坐標(biāo);式(2-1-72左邊為其右縱坐標(biāo)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的擴(kuò)散一定時(shí)間t時(shí),位置為x處的濃度c,可從曲線求出相應(yīng)的Dt2值,進(jìn)而求出D值。與圖解法相似,有了式(2-1-71或(2-1-72左邊的值,由誤差函數(shù)表，可以求出Dt2。擴(kuò)散偶法廣泛地應(yīng)用于金屬及非金屬材料中組元擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。在冶金熔體中用擴(kuò)散偶法測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)時(shí),需要選擇較細(xì)的毛細(xì)管,以抑制對(duì)流的產(chǎn)生,保證測(cè)量精度。17圖2-1-6t時(shí)間擴(kuò)散偶不同位置x與濃度c的關(guān)系曲線圖幾何面源法若在初始時(shí)刻,僅在兩桿(即x=0有擴(kuò)散物質(zhì)存在,其余各處擴(kuò)散物質(zhì)濃度皆為零,就屬于幾何面源、全無(wú)限長(zhǎng)一維擴(kuò)散。圖2-1-7(a給出的初始條件為t=0,x=0,c=c0x≠0,c=0Vc0=Q式中V?極薄擴(kuò)散源的體積;Q?x=0處擴(kuò)散組元的總量。邊界條件t>0,x→∞,c=0;x→-∞,c=圖2-1-7幾何面源、全無(wú)限長(zhǎng)一維擴(kuò)散(a邊界條件;(b濃度分布曲線（擴(kuò)散時(shí)間t=1,14,164,橫坐標(biāo)距離x為任意長(zhǎng)度位置）由初始及邊界條件得到的菲克第二定律的解為DtxeDtQc422-=π(2-1-73如果含擴(kuò)散源的薄片鍍?cè)谠嚄U的一端,而不是夾在兩桿之間,隨后進(jìn)行的擴(kuò)散退火就是半無(wú)限長(zhǎng)一維擴(kuò)散。擴(kuò)散只向x=+∞方向進(jìn)行。初始條件t=0，x=0，c=c0，Ｑ=Vc0;x>0，c=0邊界條件t>0，x=∞，c=0所得的菲克第二定律的解為cQDtexDt=-π24D與濃度有關(guān)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)際的擴(kuò)散體系中,溶液不是無(wú)限稀的,擴(kuò)散組元的濃度較高,~D及D隨濃度而變化。在這種情況下,求菲克第二定律的解更為復(fù)雜。玻耳茲曼曾用變量變換法給出它的解,馬塔諾18(Matano曾在1933年將這種變換應(yīng)用于解決固態(tài)Ni-Cu合金中Cu的擴(kuò)散系數(shù)與Cu的濃度的關(guān)系。此后該法得到了廣泛的應(yīng)用,人們稱之為玻耳茲曼—馬塔諾(Boltzmann-Matano法或馬塔諾法。當(dāng)~D=f(c時(shí),菲克第二定律應(yīng)寫(xiě)為xDxcxcDxcDxtc????????????~~~(22+==(2-1-74令λ=t，則C=f（λ）?t=-,?x=??λ?λ?λλctcttc=?=-?dddd2(2-1-75??λ?λ?λcxcxtc=?=dddd1(2-1-76λ??λλ??d~d1d~d~DtxDxD=?=(2-1-77(2-1-78將式(2-1-74～(2-1-77代入式(2-1-78,得λλλλλλd~d1dd1dd(dd~dd2DtctctDct?+=-(2-1-79兩邊同時(shí)乘以tdλ得到DccDc~ddddd(d~d2?+=-λλλdd~(dd2λλcDc=-(2-1-80可以看出,經(jīng)過(guò)x、t變量變換,偏微分方程已變成常微分方程。對(duì)于全無(wú)限長(zhǎng)一維擴(kuò)散的情況,初始條件t=0，x>0，c=c2;x<0,c=c1邊界條件t>0,x=∞,0dd(,2==∞=xxcccx=-∞,0dd(,1==-∞=xxccc將式(2-1-80在c從c1到c,x從-∞到x范圍內(nèi)積分-∞==∞--==-??xxxxcccDcDcDcdd~(dd~(dd~(dd21λλλλ由邊界條件知(,??cxx=-∞=0(ddcxλ=-∞=019xxccccD=?-=dd(2d~1λλ(2-1-81當(dāng)t為定值時(shí),由λ=t得((ddddctcxxxxxλ===代入(2-1-81得到xxccxccxtD=?-=dd(d21~1(2-1-82圖2-1-8馬塔諾(Matano面示意圖式(2-1-82中xxxc=dd(是圖2-1-8中所示曲線的斜率;?cccx1d為c1至c的積分面積。由圖2-1-8可看出x=0表示原始界面,擴(kuò)散使原點(diǎn)發(fā)生移動(dòng)。需要確定新的界面位置才能求所需的定積分。為此,先對(duì)式(2-1-80積分-∞=+∞=?∞∞-?-==-xxcccDcDcDcdd~(dd~(dd~(dd2121λλλλ邊界條件+∞=xcDλdd~＝0，-∞=xcDλdd~＝0得到0d221=-?cccλ即xcccd=?012(2-1-83該式表示圖2-1-8中濃度曲線與某一平面所包的上、下兩塊面積相等。因此能使上、下兩塊陰影線所示的面積相等的x即為新的坐標(biāo)原點(diǎn)。由這一點(diǎn)作與x軸相垂直的面即為馬塔諾面。若以cM表示濃度曲線上馬塔諾面的濃度,由式(2-1-83,得20xcxcccccddMM=-??21(2-1-84結(jié)合式(2-1-82,得到?-=-==M1M2dd~2dcccctJxcDtcx(2-1-85式(2-1-85表示馬塔諾面兩邊的積分面積正比于通過(guò)馬塔諾平面的擴(kuò)散流密度。因此,原始濃度為c1的試樣中,組元通過(guò)該面到原始濃度c2試樣中的擴(kuò)散流密度應(yīng)等于由c2試樣中另一組元經(jīng)馬塔諾面到c1試樣中的擴(kuò)散流密度。當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)~D與濃度有關(guān)時(shí),求對(duì)應(yīng)于某一濃度c的擴(kuò)散系數(shù)~D(c的步驟如下:在保持全無(wú)限長(zhǎng)一維擴(kuò)散的邊界條件下,在一定溫度下,擴(kuò)散退火一定時(shí)間t。分析不同x處的濃度,作濃度分布曲線,用試差法使兩邊積分相等以確定馬塔諾面。求出濃度為c處曲線切線的斜率及積分面積?cccx1d，代入式(2-1-82,求出~D值。圖2-1-9Cu與Cu-Al(xAl=0.18在700℃擴(kuò)散退火38.4天的濃度分布曲線解先用試差法使A、B兩塊面積相等以確定馬塔諾面。計(jì)算xAl=0.04處~D值時(shí),由圖2-1-9計(jì)算出積分面積-404.00Al10124.1d?=?xx(m,在同一濃度處,Alddxx=-3.7?10-2(m,0.5t-1=12384?.d-1=0.01303d-1。由于若以摩爾分?jǐn)?shù)代替的體積摩爾濃度，式(2-1-82依舊成立，將上述數(shù)據(jù)代入得~D＝1.303?10-2?3.7?10-2?1.124?10-4＝5.42?10-8m2·d-1＝6.27?10-13(m2·s-11．3多相反應(yīng)基本理論在單相如氣相或液相反應(yīng)中，如果反應(yīng)器中能迅速實(shí)現(xiàn)理想的混合，則可以忽略傳質(zhì)的阻力。否則，必須對(duì)傳質(zhì)的影響加以考慮。從宏觀上要運(yùn)用總體的質(zhì)量守恒方程，從微觀角度出發(fā),則要應(yīng)用在“傳輸原理”中已學(xué)過(guò)的對(duì)流-擴(kuò)散方程。冶金過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)多為復(fù)相反應(yīng)，很多反應(yīng)發(fā)生在流體和固體之間，或兩個(gè)不相混溶的固體之間。反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳輸經(jīng)常是過(guò)程的控速步驟。工程上經(jīng)常假定傳質(zhì)步驟的阻力主要存在于反應(yīng)界面附近，因此,可以近似地應(yīng)用傳輸原理中的邊界層概念和理論來(lái)討論界面附近的傳質(zhì)。本節(jié)不擬重復(fù)各類邊界層中變量分布的求解過(guò)程，而是討論它們的分布特征，以及與傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系。邊界層的定義由于施加在流體上的外力作用引起的流體流動(dòng)稱為強(qiáng)制對(duì)流。在強(qiáng)制對(duì)流中的傳質(zhì)稱為強(qiáng)制對(duì)流傳質(zhì)。圖2-1-10強(qiáng)制對(duì)流流過(guò)平板形成的速度邊界層和濃度邊界層1）速度邊界層對(duì)于圖2-1-10所示邊界層中的二維流動(dòng)，應(yīng)滿足連續(xù)性方程及運(yùn)動(dòng)方程。假設(shè)流體為不可壓縮流體流過(guò)平板，在流體內(nèi)部，速度為ub，流體與板面交界處有一層不動(dòng)的液膜，其速率ux=0。由于流體的黏滯作用，在靠近板面處,存在一個(gè)速度逐漸降低的區(qū)域，該區(qū)域稱為速度邊界層。邊界條件為y=0，ux=uy=０；y=∞，ux=ub。定義從0.99xbuu=到ux=0的板面之間的區(qū)域?yàn)樗俣冗吔鐚?，用uδ表示。根據(jù)馮·卡門(mén)（VonKarman）動(dòng)量積分分析bu64.4uxνδ=(2-1-86而beuxRν=所以xuRe64.4=xδ(2-1-87由此可見(jiàn)，速度邊界層的厚度δu與到板端的距離x成正比，與雷諾數(shù)的平方根成反比；在ν和ub都確定的情況下，δu隨x呈拋物線規(guī)律增加。2）濃度邊界層得到速度邊界層后可以求解邊界層中的濃度分布。若擴(kuò)散組元在流體內(nèi)部的濃度為cb，而在板面上的濃度為c0，如圖2-1-10所示。則在流體內(nèi)部和板面之間存在一個(gè)濃度逐漸變化的區(qū)域，把被傳遞物質(zhì)的濃度由界面濃度c0變化到為流體內(nèi)部濃度cb的99%時(shí)的厚度，即00.01bbcccc-=-所對(duì)應(yīng)的厚度稱為濃度邊界層，或稱為擴(kuò)散邊界層。邊界條件為：在界面處，x=0y=0，cA=c0；y=∞，cA=cb。圖2-1-11所示，濃度邊界層中無(wú)因次濃度隨y(Rex1/2的變化規(guī)律。該圖還表示，這一變化關(guān)系與流體的施密特?cái)?shù)Sc有關(guān)。圖2-1-11平板面上有強(qiáng)制對(duì)流時(shí)邊界層的濃度分布在流體以層流狀態(tài)流過(guò)平板的條件下，由傳質(zhì)方程可以求出速度邊界層厚度δu與濃度邊界層δc有如下關(guān)系δc/δu=(ν/D-1/3=Sc-1/3(2-1-88Sc為施密特?cái)?shù)。結(jié)合式(2-1-86，得δc/x=4.64Rex-1/2Scx-1/3(2-1-89若流體的流動(dòng)不受外力的驅(qū)動(dòng)，而是由于流體自身的密度差，或是由于流體中存在的溫度差而形成的密度差引起的，則這種流動(dòng)稱為自然對(duì)流。自然對(duì)流中速度邊界層和濃度邊界層內(nèi)流體的速度分布和濃度分布規(guī)律與強(qiáng)制對(duì)流不同，其無(wú)因次速度分布隨傳質(zhì)的格拉曉夫數(shù)Grm變化，還與Sc數(shù)有關(guān)；其無(wú)因次的濃度分布也取決于Grm和Sc兩個(gè)數(shù)值。3）有效邊界層在流體參與的異相傳質(zhì)過(guò)程中，相界面附近存在速度邊界層和濃度邊界層。圖2-1-12中用粗實(shí)線給出兩條曲線分別為速度邊界層及濃度邊界層中的速度分布和濃度分布。圖中cs為界面處的濃度，cb為濃度邊界層外液體內(nèi)部的濃度。在濃度邊界層中濃度發(fā)生急劇變化，邊界層厚度δc不存在明顯的界限，使得數(shù)學(xué)處理上很不方便。在濃度邊界層中，同時(shí)存在分子擴(kuò)散和湍流傳質(zhì)。因此在數(shù)學(xué)上可以作等效處理。在非常貼近與固體的界面處，濃度分布成直線。因此在界面處（即y=0）沿著直線對(duì)濃度分布曲線引一切線，此切線與濃度邊界層外流體內(nèi)部的濃度cb的延長(zhǎng)線相交，通過(guò)交點(diǎn)作一條與界面平行的平面，此平面與界面之間的區(qū)域叫做有效邊界層，用δc’來(lái)表示。由圖2-1-12可以看出，在界面處的濃度梯度即為直線的斜率'sb0(cyccycδ??-==(2-1-90瓦格納（C.Wagner）定義'cδ為有效邊界層=ysb'cy(??δccc-=(2-1-91邊界層理論1）數(shù)學(xué)模型在界面處(y=0，液體流速u(mài)y=0=0,假設(shè)在濃度邊界層內(nèi)傳質(zhì)是以分子擴(kuò)散一種方式進(jìn)行，穩(wěn)態(tài)下，服從菲克第一定律，則垂直于界面方向上的物質(zhì)流密度即為擴(kuò)散流密度J:J=-D(cyy=0??(2-1-92將式(2-1-91代入式(2-1-92，得到J=(bs'cccD-δ(2-1-93圖2-1-1２速度邊界層、濃度邊界層及有效邊界層必須指出，雖然在有效邊界層理論中應(yīng)用了穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程來(lái)處理流體和固體界面附近的傳質(zhì)問(wèn)題，但有效邊界層內(nèi)仍有液體流動(dòng)，因此在有效邊界層內(nèi)傳質(zhì)不是單純的分子擴(kuò)散一種方式。有效邊界層概念實(shí)質(zhì)上是將邊界層中的湍流傳質(zhì)和分子擴(kuò)散等效地處理為厚度δ'c的邊界層中的分子擴(kuò)散。以上即是邊界層理論的數(shù)學(xué)模型。有效邊界層的厚度約為濃度邊界層（即擴(kuò)散邊界層）厚度的2/3，即δ'c=0.667δc。對(duì)層流強(qiáng)制對(duì)流傳質(zhì)，由式(2-1-89得出δ'c=3.09Re2/1-xSc-1/3x(2-1-942）傳質(zhì)系數(shù)在處理冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)問(wèn)題時(shí)，我們感興趣的是固體表面與流體之間或兩個(gè)流體之間的傳質(zhì)問(wèn)題。對(duì)強(qiáng)制對(duì)流流過(guò)固體表面，在固體和流體界面附近的傳質(zhì)過(guò)程，用該物質(zhì)在界面處的擴(kuò)散流密度J表示，它與界面濃度和流體內(nèi)部濃度的差成正比：圖2-1-1３傳質(zhì)系數(shù)定義示意圖(bsdcckJ-=(2-1-95式中cs?由固體表面向流體內(nèi)傳輸?shù)奈镔|(zhì)在固體和流體界面的濃度；cb?該物質(zhì)在流體本體內(nèi)的濃度；J?該物質(zhì)在界面處擴(kuò)散流密度，/(xcDJ??-=?？梢钥闯?，kd表示當(dāng)cs和cb之差為單位濃度時(shí)在固體和流體之間被傳輸物質(zhì)的物質(zhì)流密度，叫做傳質(zhì)系數(shù)。式（2-1-93）與式(2-1-95比較，得到傳質(zhì)系數(shù)kd與有效邊界層的厚度δ'c關(guān)系為kd='cδD(2-1-96可用此式來(lái)反算有效邊界層的厚度。由于流體流動(dòng)情況的復(fù)雜性、反應(yīng)物的幾何形狀不規(guī)則等，從而使傳質(zhì)系數(shù)難以只通過(guò)公式計(jì)算求得。于是需要根據(jù)相似原理，設(shè)計(jì)特定的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立起有關(guān)的無(wú)因次數(shù)群的關(guān)系。在相似理論中舍伍德數(shù)Shx定義為Shx=Dxkd(2-1-97又由式(2-1-96得Shx=x/δ'c(2-1-98將式(2-1-95代入式(2-1-98得Shx=0.324Re2/1xSc1/3(2-1-99式中下標(biāo)x表示所討論的是在坐標(biāo)x處的局部值。由式(2-1-97和（2-1-99）得((.Re'//kDDxxxdcSc==δ03241213(2-1-100若平板長(zhǎng)為L(zhǎng)，在x＝0~L范圍內(nèi)(kdx的平均值（注意到：cSDν=，beuxRν=）kLkxDLDuvxxLxLdddd=?=?-1032401312012(.((///ν=06471312.((//DLvDuLv(2-1-101整理后得3/12/1d647.0ScReDLk=(2-1-102即Sh=0.647Re1/2Sc1/3(2-1-103式(2-1-101～(2-1-103）適用于流體以層流狀態(tài)流過(guò)平板表面的傳質(zhì)過(guò)程。當(dāng)流體流動(dòng)為湍流時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算公式為Sh=0.647Re0.8Sc1/3(2-1-104特克道根（E.T.Turkdogan）曾總結(jié)層流流動(dòng)情況下，幾種傳質(zhì)過(guò)程中無(wú)因次數(shù)間的相互關(guān)系和傳熱過(guò)程中無(wú)因次數(shù)間的相互關(guān)系，見(jiàn)表2-1-1。表2-1-1傳質(zhì)和傳熱的無(wú)因次數(shù)群間的關(guān)系式流動(dòng)形態(tài)傳質(zhì)Sh準(zhǔn)數(shù)的平均值(Sh傳熱Nu準(zhǔn)數(shù)的平均值(uN強(qiáng)制對(duì)流流體流過(guò)平板0.664Re1/2Sc1/30.664Re1/2Pr1/3由垂直板產(chǎn)生的自然對(duì)流0.902(412m+4(0.861ScScGr0.902(412h+4(0.861PrPrGr強(qiáng)制對(duì)流流體流過(guò)球體2+0.6Re1/2Sc1/32+0.6Re1/2Pr1/3自然對(duì)流流體流過(guò)球體2+0.6Grm1/4Sc1/32+0.6Grh1/4Pr1/3氣體噴射到固體表面1.01(d/l1/4Re3/4Sc1/31.01(d/l1/4Re3/4Pr1/3表2-1-1中需要說(shuō)明幾點(diǎn)：（1）當(dāng)流速趨近于零即Re→0時(shí)，流過(guò)球體的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，Sh=2，Nu=2；（2）表中第一行的關(guān)系式是對(duì)平板的前沿（端部）已充分發(fā)展了的流動(dòng)形態(tài)的公式，不能應(yīng)用于靜止的流體介質(zhì)；（3）平板應(yīng)足夠大，否則會(huì)出現(xiàn)邊界效應(yīng)，尤其是流速較低時(shí)更是如此。傳質(zhì)系數(shù)是冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)。雖然由實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)得到一些舍伍德數(shù)的計(jì)算公式，但僅適用于特定實(shí)驗(yàn)條件下的固體—液體組成的體系中液體一側(cè)的傳質(zhì)系統(tǒng)的估算。為了更普遍地在冶金過(guò)程中應(yīng)用，我們必須從基本的原理及一些簡(jiǎn)化的假設(shè)出發(fā)，提出兩個(gè)流體間或一個(gè)流體和一個(gè)固體間傳質(zhì)過(guò)程的預(yù)測(cè)模型。雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯(W.K.Lewis和惠特曼（W.Whitman）于1924年提出的。薄膜理論在兩個(gè)流體相界面兩側(cè)的傳質(zhì)中應(yīng)用。假設(shè)：1在兩個(gè)流動(dòng)相（氣體/液體、蒸汽/液體、液體/液體）的相界面兩側(cè)，都有一個(gè)邊界薄膜（氣膜、液膜等）。物質(zhì)從一個(gè)相進(jìn)入另一個(gè)相的傳質(zhì)過(guò)程的阻力集中在界面兩側(cè)膜內(nèi)。2在界面上，物質(zhì)的交換處于動(dòng)態(tài)平衡。3在每相的區(qū)域內(nèi),被傳輸?shù)慕M元的物質(zhì)流密度（J），對(duì)液體來(lái)說(shuō)與該組元在液體內(nèi)和界面處的濃度差(cl-ci成正比;對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)，與該組元在氣體界面處及氣體體內(nèi)分壓差(pi-pg成正比。4對(duì)流體1/流體2組成的體系中，兩個(gè)薄膜中流體是靜止不動(dòng)的，不受流體內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)的影響。各相中的傳質(zhì)被看作是獨(dú)立進(jìn)行的，互不影響。若傳質(zhì)方向是由一個(gè)液相進(jìn)入另一個(gè)氣相，則各相傳質(zhì)的物質(zhì)流的密度J可以表示為：液相：(lliiJkcc*=-(2-1-105氣相：*(ggiiJkpp=-(2-1-106式中kl、kg?組元在液體、氣體中的傳質(zhì)系數(shù)；ic、*ic?組元i在液體內(nèi)、相界面的濃度；*,iipp?組元i在氣體內(nèi)、相界面的分壓。kl=llDδ(2-1-107kg=DRTggδ(2-1-108式中Dl、Dg?組元在液體、氣體中的擴(kuò)散系數(shù)；δl、δg?液相、氣相薄膜的厚度。在冶金過(guò)程中，單相反應(yīng)不多見(jiàn)，而氣/液反應(yīng)、液/液反應(yīng)等異相反應(yīng)相當(dāng)多，前者如銅锍的吹煉、鋼液的脫碳；后者如鋼中錳、硅的氧化等鋼渣反應(yīng)。雖然經(jīng)典的雙膜理論有諸多不足之處，但在兩流體間反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中，界面兩側(cè)有雙重傳質(zhì)阻力的概念至今仍有一定的應(yīng)用價(jià)值。改進(jìn)了的雙膜理論實(shí)際上是有效邊界層在兩個(gè)流體相界面兩側(cè)傳質(zhì)中的應(yīng)用。界面兩側(cè)各有一邊界層，考慮了在這個(gè)邊界層中流體運(yùn)動(dòng)對(duì)質(zhì)量傳輸?shù)挠绊懀凰跀U(kuò)散邊界層內(nèi)，同時(shí)考慮在徑向和切向方向的對(duì)流擴(kuò)散和分子擴(kuò)散；邊界層的厚度不僅與流體的性質(zhì)和流速有關(guān)，而且與擴(kuò)散組元的性質(zhì)有關(guān)。溶質(zhì)滲透理論黑碧(R.Higbie在研究流體間傳質(zhì)過(guò)程中提出了溶質(zhì)滲透理論模型。假設(shè)：1）流體2可看作由許多微元組成，相間的傳質(zhì)是由流體中的微元完成的，如圖2-1-14所示；2）每個(gè)微元內(nèi)某組元的濃度為cb，由于自然流動(dòng)或湍流，若某微元被帶到界面與另一流體（流體1）相接觸，如流體1中某組元的濃度大于流體2相平衡的濃度則該組元從流體1向流體2微元中遷移；3）微元在界面停留的時(shí)間很短，以te表示。經(jīng)te時(shí)間后，微元又進(jìn)入流體2內(nèi)。此時(shí)，微元內(nèi)的濃度增加到cb+?c；4）由于微元在界面處的壽命很短，組元滲透到微元中的深度小于微元的厚度，微觀上該傳質(zhì)過(guò)程看作非穩(wěn)態(tài)的一維半無(wú)限體擴(kuò)散過(guò)程。數(shù)學(xué)模型：半無(wú)限體擴(kuò)散的初始條件和邊界條件為t=0，x≥0，c=cb0<t≤te，x=0，c=cs;x=∞，c=cb對(duì)半無(wú)限體擴(kuò)散時(shí)，菲克第二定律的解為ccccxDt--=-bsberf12((2-1-1092(erf(bssDtxcccc--=(2-1-110圖2-1-14流體微元流動(dòng)的示意圖在x=0處（即界面上）,組元的擴(kuò)散流密度=??????-=-===0bs02erf(((xxDtxxccDxcDJ????(ππ1(bsbscctDDtccD-=?-(2-1-111在壽命te時(shí)間內(nèi)的平均擴(kuò)散流密度?=e0e1ttJtcctDd(πbs-(π2bsecctD-=(2-1-112根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)的定義J=kd(cs-cb，得到黑碧的溶質(zhì)滲透理論的傳質(zhì)系數(shù)公式edπ2tDk=(2-1-113應(yīng)強(qiáng)調(diào)溶質(zhì)滲透理論認(rèn)為，流體2的各微元與流體1接觸時(shí)間即壽命te是一定的，te即代表平均壽命；另外，傳質(zhì)為非穩(wěn)態(tài)。表面更新理論丹克沃茨(P.V.Danckwerts認(rèn)為流體2的各微元與流體1接觸時(shí)間即壽命各不相同，而是按0~∞分布，服從統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律。設(shè)Φ表示流體微元在界面上的停留時(shí)間分布函數(shù)，其單位[s-1]，則Φ與微元停留時(shí)間的關(guān)系可用圖2-1-15表示。圖2-1-15流體微元在界面上的停留時(shí)間分布函數(shù)∞?Φ(tdt=1(2-1-114該式的物理意義是界面上不同停留時(shí)間的微元面積的總和為1，即停留時(shí)間為t的微元面積占微元總面積的分?jǐn)?shù)：(Φ(t/1。以S表示表面更新率，即在單位時(shí)間內(nèi)更新的表面積與在界面上總表面積的比例,其單位也是[s-1]，；在(t-dt到t的時(shí)間間隔內(nèi)，在界面上停留時(shí)間為t的微元面積占全部為Φtdt；在t到t+dt這段時(shí)間間隔內(nèi)更新的微元面積為Φtdt(Sdt；因此，在t至t+dt時(shí)間間隔內(nèi)，未被更新的面積為Φtdt(1-Sdt，此數(shù)值應(yīng)等于停留時(shí)間為t+dt的微元面積Φt+dtdt，因此Φtdt(1-Sdt=Φt+dtdtΦt+dt-Φt=-ΦtSdtdΦt/Φt=-Sdt設(shè)S為一常數(shù)，則Φ=Ae-st(2-1-115式中A為積分常數(shù)。由式(2-1-114得1d0=-?∞tAest1(d0==-?∞SAsteSAst故A=S，得ΦstSet-=((2-1-116式(2-1-111中的擴(kuò)散（物質(zhì)）流密度J是對(duì)微元壽命為t的物質(zhì)流密度。因此，對(duì)于構(gòu)成全部表面積所有各種壽命微元的總物質(zhì)流密度為=J0∞?Jtttd(Φ=0∞?=--tScctDtde(sbsπDScc(sb-(2-1-117根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)的定義，得kDSd=(2-1-118比較不同傳質(zhì)理論所得到的傳質(zhì)系數(shù)的表達(dá)式有有效邊界層理論、雙膜理論kd=D/δ'c黑碧溶質(zhì)滲透理論公式kd=2etDπ丹克沃茨表面更新理論公式kd=DS=e/tD在雙膜理論及有效擴(kuò)散邊界層理論中，傳質(zhì)系數(shù)kd與擴(kuò)散系數(shù)成正比；在溶質(zhì)滲透及表面更新理論公式中，kd∝D1/2。從模型實(shí)驗(yàn)中歸納得到的相似準(zhǔn)數(shù)關(guān)系式中，kd∝Dn，指數(shù)n隨流體的流動(dòng)狀態(tài)及周?chē)h(huán)境的不同其數(shù)值在0.5~1.0之間變化。如在層流強(qiáng)制對(duì)流傳質(zhì)中，Sh=a+bRecSc1/3關(guān)系式中，其中a、b、c均為常數(shù)，經(jīng)簡(jiǎn)單的變換，得到kd∝D2/3。例題2-1-2電爐氧化期脫碳反應(yīng)產(chǎn)生CO氣泡。鋼液中w[O]b=0.05%，熔體表面和爐氣接觸處含氧達(dá)飽和w[O]s=0.16%，每秒每10cm2表面溢出一個(gè)氣泡，氣泡直徑為4cm。已知1600℃D[O]=1×10-8m2·s-1，鋼液密度為7.1×103kg·m-3。求鋼液中氧的傳質(zhì)系數(shù)及氧傳遞的擴(kuò)散流密度。解氧化期鋼液脫氧反應(yīng)為（FeO）=[Fe]+[O][C]+[O]=CO（g）每個(gè)氣泡的截面積為πr2=12.5cm2表面更新的分?jǐn)?shù)為12.5/（10×1）=1.25s-1應(yīng)用表面更新理論，傳質(zhì)系數(shù)為48d1012.125.1--?=?==DSkm·s-1氧傳遞的擴(kuò)散流密度計(jì)算如下：物質(zhì)的量濃度3(/icmolm與質(zhì)量百分濃度之間的關(guān)系為：(iiwicMρ=3sb42d[O][O]3(0.16%0.05%7.110(1.1210[]5.48101610Jkcc----??=-=??=??mol·m-2·s-12冶金動(dòng)力學(xué)模型2.1氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在冶金過(guò)程中許多反應(yīng)屬氣/固反應(yīng)。例如，鐵礦石還原、石灰石分解、硫化礦焙燒、鹵化冶金等。在氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，人們建立了多種不同的數(shù)學(xué)模型，如未反應(yīng)核模型、粒子模型等。其中未反應(yīng)核模型獲得了成功和廣泛的應(yīng)用。假設(shè)：1）氣/固反應(yīng)的一般反應(yīng)式為A(g+bB(s=gG(g+sS(s(2-2-12）固體反應(yīng)物B是致密的或無(wú)孔隙的，則反應(yīng)發(fā)生在氣/固相的界面上，即具有界面化學(xué)反應(yīng)特征。31圖2-2-1未反應(yīng)核模型示意圖在B和氣體A之間的如式(2-2-1表示的氣/固反應(yīng)由以下步驟組成。（1氣體反應(yīng)物A通過(guò)氣相擴(kuò)散邊界層到達(dá)固體反應(yīng)物表面的外擴(kuò)散。（2氣體反應(yīng)物通過(guò)多孔的還原產(chǎn)物(S層，擴(kuò)散到化學(xué)反應(yīng)界面的內(nèi)擴(kuò)散。（在氣體反應(yīng)物向內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)，還可能有固態(tài)離子通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散）。（3氣體反應(yīng)物A在反應(yīng)界面與固體反應(yīng)物B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣體產(chǎn)物G和固體產(chǎn)物S的界面化學(xué)反應(yīng)，由氣體反應(yīng)物的吸附、界面化學(xué)反應(yīng)本身及氣體產(chǎn)物的脫附等步驟組成。（4氣體產(chǎn)物G通過(guò)多孔的固體產(chǎn)物(S層擴(kuò)散到達(dá)多孔層的表面。（5氣體產(chǎn)物通過(guò)氣相擴(kuò)散邊界層擴(kuò)散到氣體體相內(nèi)。上述步驟中，每一步都有一定的阻力。對(duì)于傳質(zhì)步驟，傳質(zhì)系數(shù)的倒數(shù)1/kd相當(dāng)于這一步驟的阻力。界面化學(xué)反應(yīng)步驟中，反應(yīng)速率常數(shù)的倒數(shù)1/k，相當(dāng)于該步驟的阻力。對(duì)于由前后相接的步驟串聯(lián)組成的串聯(lián)反應(yīng)，則總阻力等于各步驟阻力之和。若反應(yīng)包括兩個(gè)或多個(gè)平行的途徑組成的步驟，如上述第二步驟有兩種進(jìn)行途徑，則這一步驟阻力的倒數(shù)等于兩個(gè)平行反應(yīng)阻力倒數(shù)之和。總阻力的計(jì)算與電路中總電阻的計(jì)算十分相似，串聯(lián)反應(yīng)相當(dāng)于電阻串聯(lián)，并聯(lián)反應(yīng)相當(dāng)于電阻并聯(lián)。如式(2-2-1表示的反應(yīng)，假設(shè)固體產(chǎn)物層是多孔的，則界面化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在多孔固體產(chǎn)物層和未反應(yīng)的固體反應(yīng)核之間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，未反應(yīng)的固體反應(yīng)核逐漸縮小?；谶@一考慮建立起來(lái)的預(yù)測(cè)氣/固反應(yīng)速率的模型稱為縮小的未反應(yīng)核模型，或簡(jiǎn)稱為未反應(yīng)核模型。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這個(gè)模型可廣泛應(yīng)用于如礦石的還原、金屬及合金的氧化、碳酸鹽的分解、硫化物焙燒等氣/固反應(yīng)。據(jù)此，式(2-2-1表示的反應(yīng)一般由五個(gè)串聯(lián)步驟組成。其中第一及第五步驟為氣體的外擴(kuò)散步驟；第二、四步驟為氣體通過(guò)多孔固體介質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散步驟；第三步為界面化學(xué)反應(yīng)。下面分別分析這三種不同類型的步驟的特點(diǎn)，推導(dǎo)其速率的表達(dá)式及由它們單獨(dú)控速時(shí)，反32應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系。a.外擴(kuò)散為限制環(huán)節(jié)時(shí)的反應(yīng)模型如圖2-2-1所示球形顆粒的半徑為r0，氣體反應(yīng)物通過(guò)球形顆粒外氣相邊界層的速率gv可以表示為Agdnvdt=-=4πr02kg(cAb-cAs(2-2-2式中cAb?氣體A在氣相內(nèi)的濃度；cAs?在球體外表面的濃度；4πr02?固體反應(yīng)物原始表面積，設(shè)反應(yīng)過(guò)程中由固體反應(yīng)物生成產(chǎn)物過(guò)程中總體積無(wú)變化，4πr02也是固體產(chǎn)物層的外表面積；kg?氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)，與氣體流速、顆粒直徑、氣體的黏度和擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。層流強(qiáng)制對(duì)流流體通過(guò)球體表面可應(yīng)用如下經(jīng)驗(yàn)式kdDg=2.0+0.6Re1/2Sc1/3(2-2-3式中D?氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)；d?顆粒的直徑；Re?雷諾數(shù)；Sc?施密特?cái)?shù)。當(dāng)外擴(kuò)散阻力大于其它各步阻力時(shí)，如圖2-2-2。顆粒外表面的濃度cAs等于未反應(yīng)核界面上的濃度cAi。此時(shí)出現(xiàn)兩種情況：１）若反應(yīng)為可逆反應(yīng)，則未反應(yīng)核界面濃度cAi等于化學(xué)反應(yīng)的平衡濃度cAe。因此vg=4πr02kg(cAb-cAe(2-2-4２）若界面上化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，由于外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)，可以認(rèn)為通過(guò)產(chǎn)物的反應(yīng)物氣體物質(zhì)擴(kuò)散到未反應(yīng)核界面上立即和固體反應(yīng)，可以認(rèn)為cAi?0。因此得到，vg=4πr02kgcAb(2-2-5在一定的時(shí)間t，若此時(shí)未反應(yīng)核的半徑為ir，反應(yīng)物氣體A通過(guò)氣相邊界層的擴(kuò)散速度應(yīng)等于未反應(yīng)核界面上化學(xué)反應(yīng)消耗B的速率vC。則未反應(yīng)核體積內(nèi)反應(yīng)物B的摩爾數(shù)為：343iBBBrnMπρ=vC可表示為dtdrbMrbdtdnviiBB2Bc4ρπ-=-=(2-2-6式中nB?固體反應(yīng)物B物質(zhì)的量；ρB?B的密度；MB?B的摩爾質(zhì)量。聯(lián)立式(2-2-5、(2-2-6，得到33dtdrbMriiBB24ρπ-=4πr02kgcAb(2-2-7分離變量積分后，得反應(yīng)時(shí)間t與未反應(yīng)核半徑的關(guān)系式trbMkcrrgbi=-ρBBA0331[(](2-2-8反應(yīng)物B完全反應(yīng)時(shí)，ri=0，則完全反應(yīng)時(shí)間tf為trbMkcgbfBBA=ρ03(2-2-9圖2-2-2外擴(kuò)散控制時(shí)氣相邊界層中的濃度分布定義反應(yīng)消耗的反應(yīng)物B的量與其原始量之比為反應(yīng)分?jǐn)?shù)或轉(zhuǎn)化率，并以XB表示，可以得出333030044143BiiBBrrrXrrπρππρ-??==-???（2-2-10）由（2-2-8）與（2-2-9）得ttrrXifB=-=103((2-2-11令tf=a，則t=aXB(2-2-12對(duì)于片狀顆粒，也可以用類似方法求得外擴(kuò)散控速時(shí)完全反應(yīng)時(shí)間tfbgckbMLtABBfρ=式中L0?平板的厚度。34ttXfB=令tf=a，則可得t=aXB。已證明對(duì)于圓柱體顆粒仍可得t=aXB的關(guān)系，相應(yīng)的a（即tf）值不同，但仍與ρB、MB、cAb及顆粒尺寸有關(guān)。由此可以看出，當(dāng)外擴(kuò)散為控速步驟時(shí)，達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間與外擴(kuò)散阻力、顆粒形狀、密度、氣體濃度等因素有關(guān)，與轉(zhuǎn)化率成正比。b.氣體反應(yīng)物在固相產(chǎn)物層中的內(nèi)擴(kuò)散固相產(chǎn)物層中的擴(kuò)散即內(nèi)擴(kuò)散速率rD可以表示為dtdnrAD-==4πri2DeffiAdrdc(2-2-13式中nA?氣體反應(yīng)物A通過(guò)固體產(chǎn)物層的物質(zhì)的量；Deff?A的有效擴(kuò)散系數(shù)。圖2-2-3產(chǎn)物層中的內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，氣體反應(yīng)物A的濃度分布?xì)怏w反應(yīng)物在多孔產(chǎn)物層中的擴(kuò)散和在自由空間的擴(kuò)散不同，有效擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系為Deff=τεpD(2-2-14式中εp?產(chǎn)物層的氣孔率；τ?曲折度系數(shù)。產(chǎn)物層中氣孔不是直通的，而是如迷宮一般錯(cuò)綜分布。因此，氣體反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑比直線距離長(zhǎng)得多。Deff的值可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可以用經(jīng)驗(yàn)公式求出。式（2-2-13只在cA值較小或反應(yīng)物和產(chǎn)物等分子逆向擴(kuò)散的前提下成立。在穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下，內(nèi)擴(kuò)散速率vD可看成一個(gè)常數(shù)。A214iAeffidrdndcDdtrπ=-（2-2-15）對(duì)式(2-2-15積分3520Aeff14πtAiiiiAscrdrArcrdndcDd=-??(2-2-16(4πAiAs00effADccrrrrDdtdnrii--=-=(2-2-17由圖2-2-3可以看出，當(dāng)反應(yīng)由產(chǎn)物層中氣體A的內(nèi)擴(kuò)散控速時(shí)，顆粒表面的濃度cAs等于在氣相內(nèi)部本體的濃度cAb，但產(chǎn)物層內(nèi)氣體的分布如圖2-2-3所示，cAb>cAi。有兩種情況：１）對(duì)于可逆反應(yīng)，組元A在固相產(chǎn)物層中的擴(kuò)散為控速，所以其中未反應(yīng)核表面濃度總是等于化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)的濃度cAi=cAe，；２）對(duì)不可逆反應(yīng)，則未反應(yīng)核表面濃度總是等于零，即cAi≈0。式(2-2-17應(yīng)改寫(xiě)為rD=Ab00effA4πcrrrrDdtdnii-=-(2-2-18由于dtdrbMrbdtdndtdniiBB2BAπ4ρ-=-=-(2-2-19代入式(2-2-18得2B0effAbB04π4π(iiiirdrrrDcbMdtrrρ=--(2-2-20分離變量，積分iiirrtdrrrrdtcDbMi(02BAbeffB0-?=?-ρ(2-2-21得223B0BAb0013(2(6iieffrrrtbDMcrrρ??=-+????(2-2-22由于301iBrXr??=-???代入得]1(21(31[6B3/2BAbB2BXXcMbDrteff-+--=ρ(2-2-23顆粒完全反應(yīng)時(shí)，XB=1，得完全反應(yīng)時(shí)間tfAbB2B6cMbDrtefffρ=(2-2-24令tf=a，上式可改寫(xiě)為taXX=--+-[((/1312123BB](2-2-25或用無(wú)因次反應(yīng)時(shí)間表示]1(21(31[B3/2BfXXtt-+--=(2-2-26用類似的方法可以得到，對(duì)片狀顆粒tfAbB2B2cMbDLeffρ=（2-2-27）ttXfB=2令tf=a，可得到taX=B2(2-2-28式(2-2-28表示對(duì)于片狀顆粒，當(dāng)氣/固反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控速時(shí)，反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率(或稱反應(yīng)分?jǐn)?shù)成拋物線關(guān)系。已證明對(duì)柱狀顆粒有如下關(guān)系taXXX=+--[(ln(]BBB11(2-2-29三種不同顆粒形狀對(duì)應(yīng)的完全反應(yīng)時(shí)間tf的值不同，可以用下式統(tǒng)一起來(lái)表示2ppAbBeffpBf(2AVcMbDFtρ=(2-2-30式中Vp?固體反應(yīng)物顆粒的原始體積；Ap?固體反應(yīng)物顆粒的原始表面積；Fp?形狀因子。對(duì)片狀、圓柱及球形顆粒，F(xiàn)p相應(yīng)的值分別為1、2、3。c.界面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于球形反應(yīng)物顆粒，在未反應(yīng)核及多孔產(chǎn)物層界面上，氣/固反應(yīng)的速率為vntcAdd=-=4πri2kreacAi(2-2-31當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)阻力比其它步驟阻力大得多時(shí)，過(guò)程為界面化學(xué)反應(yīng)阻力控速。此時(shí)氣體反應(yīng)物A在氣相內(nèi)、顆粒的表面及反應(yīng)核界面上濃度都相等。其濃度分布見(jiàn)圖2-2-4。界面化學(xué)反應(yīng)控速時(shí)，球形顆粒的反應(yīng)速率方程應(yīng)為dtdnvAc-==4πri2kreacAb(2-2-32式(2-2-31、(2-2-32實(shí)際上相當(dāng)于已假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)。又考慮到dtdrbMrbdtdndtdniiBB2BAπ4ρ-=-=-(2-2-33式(2-2-32、(2-2-33相等Abrea2iBB2π4π4ckrdtdrbMrii=-ρ分離變量，積分?=?-tirrdtckbMdri0BAbreaB0ρ得1(0iAbreaB0BrrckbMrt-=ρ(2-2-34圖2-2-4界面化學(xué)反應(yīng)控速時(shí)，反應(yīng)物A的濃度分布由完全反應(yīng)時(shí)，ri=0、t=tf，得trbMkcfBBreaAb=ρ0(2-2-353/1B0if1(11Xrrtt--=-=(2-2-36或令tf=a，得t=a(1-irr=a[1-(1-XB1/3]d.內(nèi)擴(kuò)散及界面化學(xué)反應(yīng)混合控速當(dāng)氣體流速較大，同時(shí)界面化學(xué)反應(yīng)速率與固相產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散速率相差不大時(shí)，可以忽略氣膜中的擴(kuò)散阻力，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程由界面化學(xué)反應(yīng)及氣體在固相產(chǎn)物層中的內(nèi)擴(kuò)散混合控速。由于忽略外擴(kuò)散阻力，固體顆粒外表面上反應(yīng)物A的濃度與它在氣相本體中的濃度相等，即cAs=cAb。推導(dǎo)其反應(yīng)的速率方程。A通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散dtdnJAA-==4πri2DeffidrdcA(2-2-37分離變量，積分得Ai0cAA2eff4πiAbricriJdrdcDr=??穩(wěn)定條件下，JA為一定值，積分后得JA=4πDeff(cAb-cAirrrii00r-(2-2-38在產(chǎn)物層與未反應(yīng)核界面上的化學(xué)反應(yīng)dtdnA-=4πri2kreacAi(2-2-39在達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，界面上化學(xué)反應(yīng)速率等于通過(guò)固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散速率，即式(2-2-38、(2-2-39相等，于是=-?-((π4AiAb00effccrrrrDii4πri2kreacAi整理后得eff020Ab0effA(DrrrrkcrDciireai+-=(2-2-40將式(2-2-40代人式(2-2-39，得eff020rea0Abeffrea2(π4DrrrrkrcDkrdtdniiiA+-=-(2-2-41又因?yàn)閐tdrbMrtbdndtdniiBB2BAπ4dρ-=-=-由以上兩式相等，得=-dtdrbMiBBρeff020rearea0Abeff(DrrrrkkrcDii+-(2-2-42分離變量積分-=?ttbMrcDk0BB0AbeffreadρiiirrdrDrrrrki]([eff020rea0+-?(2-2-43得=tbMcrDkBBAb0effreaρeff20eff032030rea23(61DrDrrrrrrkiii+-+-(2-2-44以r03除上式兩邊并代入XB=1-(ri/r03后整理得到=trbMcDkB20BAbeffreaρ161213123kXXreaBB[((]+---+]1(1[31B0effXrD--(2-2-45移項(xiàng)整理,得出BAeffB206McbDrtbρ=[((]1213123+---+XXBBrbkcMXreab01311ρBABB[(]--(2-2-4