燒結(jié)理論簡介課件

燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介1燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學組成、礦物組成顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分布氣孔尺寸分布晶界體積分數(shù)改變目的：粉狀物料變成致密體。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料……現(xiàn)代無機材料如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、強度、韌性……應(yīng)用燒結(jié)材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學組成、礦物組成顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分如何改變材料性質(zhì)：

1、斷裂強度晶粒尺寸G強度2、氣孔強度(應(yīng)力集中點)；透明度(散射)；鐵電性和磁性。如何改變材料性質(zhì)：斷裂強度晶粒尺寸G強度2燒結(jié)理論簡介課件主要內(nèi)容1、燒結(jié)推動力及模型

2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì)產(chǎn)生的原因、條件、特點和動力學方程。3、燒結(jié)過程中晶粒生長與二次再結(jié)晶的控制。4、影響燒結(jié)的因素。主要內(nèi)容收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚焦b:開口堆積體中顆粒中心逼近c:封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖§14－1概述收縮a收縮b收縮無氣孔的c說明：燒結(jié)現(xiàn)象示意圖§14－1a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后圖鐵粉燒結(jié)的SEM照片a)燒結(jié)前燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：一、燒結(jié)的定義及分類物理性質(zhì)變化：V、氣孔率、強度、致密度……定義1：一種或多種粉末經(jīng)成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的燒結(jié)體。缺點：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。定義2：由于分子或原子的吸引，通過加熱使粉體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末產(chǎn)生強度并致密化和再結(jié)晶的過程。衡量燒結(jié)的指標：收縮率、氣孔率、吸水率、相對密度一、燒結(jié)的定義及分類

按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：

固相燒結(jié)液相燒結(jié)燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過程。有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：固相燒結(jié)液相燒結(jié)圖1熱壓爐圖1熱壓爐圖2放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）圖2放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）圖3氣壓燒結(jié)爐（GPS）圖3氣壓燒結(jié)爐（GPS）圖4微波燒結(jié)爐圖4微波燒結(jié)爐燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)理論簡介課件二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念

1、燒結(jié)與燒成燒成：在一定的溫度范圍內(nèi)燒制成致密體的過程。燒結(jié)：粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程。

2、燒結(jié)與熔融燒結(jié)：至少一組元為固態(tài)

熔融：固體熔化成熔體

3、燒結(jié)與固相反應(yīng)相同點：反應(yīng)進行溫度均低于熔點不同點：是否為化學反應(yīng)二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念3、燒結(jié)與固相反應(yīng)三、燒結(jié)過程推動力

粉狀物料的表面能>多晶燒結(jié)體的晶界能

*燒結(jié)能否自發(fā)進行？

結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學反應(yīng)的能量相比，很小，因而不能自發(fā)進行，必須加熱!!三、燒結(jié)過程推動力結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學例：Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結(jié)。*燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。例：*燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。*推動力與顆粒細度的關(guān)系：

顆粒堆積后，有很多細小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，

結(jié)論：粉料愈細，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!!*推動力與顆粒細度的關(guān)系：結(jié)論：粉料愈細，由曲率而四、燒結(jié)模型1945年以前：粉體壓塊

1945年后，G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出：雙球模型

中心距不變中心距縮短四、燒結(jié)模型中中§14－2固態(tài)燒結(jié)對象：單一粉體的燒結(jié)。主要傳質(zhì)方式：蒸發(fā)－凝聚擴散§14－2固態(tài)燒結(jié)對象：單一粉體的一、蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)rx表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開爾文本公式表達：對于球形表面（1）對于非球形表面（2）表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。一、蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)rx表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)(NaClKClBeOPbO)。硅酸鹽材料不多見。傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：P～存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)(NaClKCl根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)蒸發(fā)－凝聚機理(凝聚速率＝頸部體積增加)球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式討論：1、x/r～t1/3，證明初期x/r增大很快，但時間延長，很快停止。

說明：此類傳質(zhì)不能靠延長時間達到燒結(jié)。t2、溫度T增加，有利于燒結(jié)。3、顆粒粒度，愈小燒結(jié)速率愈大。4、特點：燒結(jié)時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)球形顆粒接觸面積頸部二、擴散傳質(zhì)

對象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。(一)、頸部應(yīng)力模型(見書圖14－6)

二、擴散傳質(zhì)說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)理想狀況實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則接觸點局部產(chǎn)生剪應(yīng)力晶界滑移，顆粒重排堆積密度，氣孔率，坯體收縮(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)頸部應(yīng)力說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)理實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積(二)、顆粒中心靠近機理

中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯。考查空位濃度變化。

(二)、顆粒中心靠近機理有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功(有張應(yīng)力時)(有壓應(yīng)力時)空位形成能：無應(yīng)力時：EV結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能<無應(yīng)力區(qū)<壓應(yīng)力區(qū)，因而有濃度差異。1、引起空位濃度差異的原因有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功(有張應(yīng)力時)(有壓應(yīng)力時)2、不同區(qū)域濃度2、不同區(qū)域濃度自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度差：2C=Ct－C0結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C從式可見，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴散機理進行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度3、擴散途徑(結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴散：優(yōu)先由頸表面接觸點；

其次由頸表面內(nèi)部擴散原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。擴散途徑：(參見P264，圖14－8)表面擴散界面擴散體積擴散3、擴散途徑(結(jié)論：Ct>C0>燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)理論簡介課件(三)、擴散傳質(zhì)的動力學關(guān)系1、初期：表面擴散顯著。(因為表面擴散溫度<<體積擴散溫度)例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴散促使空隙表面光滑和氣孔球形化，對空隙的消失和燒結(jié)體收縮無明顯影響。

(三)、擴散傳質(zhì)的動力學關(guān)系1、初期：表面擴散顯著頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)

討論因素以擴散為主的初始燒結(jié)中，影響：(1)、燒結(jié)時間：tAl2O31300℃原因：討論因素以擴散為主的初始燒結(jié)中，影響：tAl2O31(2)、原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響說明：在擴散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。(2)、原料起始粒度：00.050.10(3)、溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率L/LK：燒結(jié)速率常數(shù)；t：燒結(jié)時間。公式變形前提：溫度和粒徑恒定燒結(jié)活化能Q值自擴散系數(shù)隨溫度升高明顯增大(3)、溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率L/2、中期晶界和晶格擴散顯著。

特點：氣孔率降為5％，收縮率達80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；

晶界開始移動；晶粒正常生長。

由于頸部生長使球形顆粒逐漸變成多面體，此時晶粒分布及空間堆積方式等均很復雜，科布爾圖提出多面體模型2、中期晶界和晶格擴散顯著。Coble的多面體模型(十四面體)

十四面體模型由正八面體沿其頂點在邊長1/3處截去一部分而得到，截后有6個四邊形8個六邊形的面，這種多面體可按體心立方緊密堆積在一起。緊密堆積時，多面體的每個邊為三個多面體所共有，它們之間近似形成一個圓柱形氣孔、氣孔表面為空位源。每個頂點為四個多面體所共有。

圖十四面體模型及十二面體模型Coble的多面體模型(十四面體)

十四面體模型由正八面體氣孔率與時間t成一次方關(guān)系，致密化速度快。氣孔率燒結(jié)時間燒結(jié)進入中期時間由此可見氣孔率與時間t成一次方關(guān)系，致密化速度快。氣孔率燒結(jié)時間燒結(jié)3、后期特點：氣孔完全孤立，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達90％～100％。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結(jié)論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關(guān)系。3、后期相1.0010§14－3液相參與的燒結(jié)一、特點和類型

定義：凡有液相參加的燒結(jié)過程

對比：液相燒結(jié)與固相燒結(jié)共同點：推動力（能量差）、過程（顆粒重排、氣孔填充、晶粒生長等）；

異同點：流動傳質(zhì)比擴散傳質(zhì)快，液相燒結(jié)致密化速率高、溫度低。

影響液相燒結(jié)的因素：液相數(shù)量、性質(zhì)（粘度和表面張力）、液固潤濕性、固相在液相中的溶解度§14－3液相參與的燒結(jié)一、特點和類型二、流動傳質(zhì)1、粘性流動(粘性蠕變傳質(zhì))

(1)定義：由于高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)dv/dx剪應(yīng)力f牛頓型賓漢型剪應(yīng)力f塑流型對比：粘性蠕變擴散傳質(zhì)相同點在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動而引起。整排原子沿應(yīng)力方向移動。一個質(zhì)點的遷移區(qū)別點受到剪切應(yīng)力即開始流動，剪切速度與剪切應(yīng)力成正比，當應(yīng)力消除后，變形不復原的流動二、流動傳質(zhì)dv/dx剪應(yīng)力f牛頓型賓漢型剪應(yīng)力f塑流型對比孤立氣孔適用全過程總結(jié)：影響粘性流動傳質(zhì)的三參數(shù)粘性流動坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法)孤立氣孔適用全過程總結(jié)：影響粘性流動傳質(zhì)的三參數(shù)粘性流動坯體實線：表示由式計算結(jié)果。虛線：表示由式計算結(jié)果。文章中的具體應(yīng)用實線：表示由式計算結(jié)果。虛線：表示由式計算結(jié)果。文章中的具2、塑性流動(L少)剪應(yīng)力f塑流型2、塑性流動(L少)剪應(yīng)力f塑流型討論：(1)、屈服值fd/dt；(2)、f=0時，屬粘性流動，是牛頓型；(3)、當[]0，d/dt0，此時即為終點密度；(4)、為達到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、和較大的。討論：三、溶解－沉淀傳質(zhì)液相多固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性液體潤濕固相1、條件2.定義三、溶解－沉淀傳質(zhì)液相多1、條件2.定義3、推動力：表面能顆粒之間形成的毛細管力。每個顆粒之間的空間都組成一系列毛細管。表面能（表面張力）以毛細管力的方式使顆粒拉緊，毛細管中的熔體起著把分散在其中的固態(tài)顆粒結(jié)合起來的作用。實驗結(jié)果：0.1～1m的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其P=1.23～12.3MPa。

毛細管力造成的燒結(jié)推動力很大!!3、推動力：表面能顆粒之間形成的毛細管力。每個顆粒之間A第一階段：顆粒重排A第一階段：顆粒重排B溶解－沉淀傳質(zhì)P114B溶解－沉淀傳質(zhì)P114影響此種燒結(jié)機理的因素：時間顆粒的起始粒度溶解度潤濕性液相數(shù)量燒結(jié)溫度。影響此種燒結(jié)機理的因素：時間*四、各種傳質(zhì)機理分析比較

傳質(zhì)方式蒸發(fā)-凝聚擴散流動溶解-沉淀原因壓力差空位濃度差應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)芙舛葪l件△P＞10～1Par＜10μm△C＞n0/Nr＜5μm粘性流動粘度小塑性流動ι＞η可觀的液相量溶解度大固液潤濕特點蒸發(fā)-凝聚△L/L=0擴散中心距縮短流動并引起顆粒重排致密化速率高溶解-沉淀傳質(zhì)同時又是晶粒生長公式工藝控制溫度、粒度溫度、粒度粘度、粒度溫度、液相數(shù)量、粘度、粒度*四、各種傳質(zhì)機理分析比較傳質(zhì)方式蒸發(fā)-凝聚燒結(jié)理論簡介課件§14－4晶粒生長與二次再結(jié)晶定義：晶粒生長：材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。

二次再結(jié)晶－－(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)

少數(shù)巨大晶體在細晶消耗時成核-長大過程。§14－4晶粒生長與二次再結(jié)晶定義：一、晶粒生長1、實質(zhì)晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。動力：晶界兩邊物質(zhì)的自由焓之差G使晶界向曲率中心移動；小晶粒長大，界面能晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化最終：晶界平直化，界面兩側(cè)自由能相等為止。一、晶粒生長動力：晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化最終：晶晶界移動速率（晶粒生長取決于晶界移動速率）溫度越高，曲率半徑越小，晶界向其曲率中心移動的速率也越快。晶界移動速率（晶粒生長取決于晶界移動速率）溫度越高，曲率半徑2、晶粒長大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈1200夾角，晶粒呈正六邊形；實際表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移動。

晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與主晶相形成液相，則阻礙晶界移動。2、晶粒長大的幾何情況：晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(1)、當晶粒生長后期(理論)：D>>D0(2)、實際：直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長。界面通過夾雜物時形狀變化晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(2)、實際：直線3、晶界移動

氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴散的速度氣孔內(nèi)氣體壓力大??；包裹氣孔的晶粒數(shù)。3、晶界移動氣孔位于晶界上移動？影響因素：燒結(jié)理論簡介課件(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動方向氣孔移動方向Vb－晶界移動速度；Vp－氣孔移動速度。氣孔通過空位傳遞而匯集或消失。實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。于燒結(jié)體致密化不利。初期中、后期后期(A)Vb=0后期：當Vp=Vb時，A：要嚴格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長大。原因：界面移動推動力降低，擴散距離增加。后期：當Vp=Vb時，A：要嚴格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？晶粒長大是否無止境？(1)存在因素：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當?shù)扔?/r時，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對燒結(jié)不利。(2)采取措施氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？(1)存討論：a、(3)晶粒生長極限尺寸d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分數(shù)Dl－晶粒正常生長時的極限尺寸原因：相遇幾率小。b、初期：f很大，d小，D0>Dl，所以晶粒不會長大；

中期：f下降，d增大，Dl增大。當D0<Dl，晶粒開始均勻生長。后期：一般f=10%時，晶粒停止生長。普通燒結(jié)中坯體終點密度低于理論密度的原因。討論：(3)晶粒生長極限尺寸d－夾雜物或氣孔的平均直徑原二、二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長大的。概念：二、二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其燒結(jié)理論簡介課件晶粒異常長大的根源：造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高晶粒異常長大的根源：造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不控制溫度(抑制晶界移動速率)；起始粉料粒度分布均勻；加入少量晶界移動抑制劑（MgO加入到Al2O3）。晶粒生長公式為：采取措施：控制溫度(抑制晶界移動速率)；晶粒生長公式為：采取措施：燒結(jié)理論簡介課件三、晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動。晶界對擴散傳質(zhì)燒結(jié)過程是有利的。三、晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動?！?4－5影響燒結(jié)的因素一、原始粉料粒度(細而均勻)§14－5影響燒結(jié)的因素一、原始粉料粒度(細而均勻)燒結(jié)理論簡介課件1、外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體

兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。

例：Al2O3中加入3％Cr2O3可在1860℃燒結(jié)；當加入1～2％TiO2只需在約1600℃就能致密化。

二、外加劑（適量）的作用二、外加劑（適量）的作用燒結(jié)理論簡介課件2、外加劑與燒結(jié)主體形成液相燒結(jié)時若有適當?shù)囊合?，?）往往會大大促進顆粒重排和傳質(zhì)過程；（2）能在較低溫度下產(chǎn)生液相，以促進燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。

例：制95％Al2O3材料，加入CaO、SiO2，

當CaO:SiO2=1時，產(chǎn)生液相在1540℃即可燒結(jié)。

制備MgO瓷時，加入V2O5或CuO,促使液相的生成。

2、外加劑與燒結(jié)主體形成液相3、外加劑與燒結(jié)主體形成化合物（抑制晶界移動）

3、外加劑與燒結(jié)主體形成化合物（抑制晶界移動）4、外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變例：ZrO2中加入5％CaO，抑制晶型轉(zhuǎn)變，使之致密化。5、外加劑(適量)起擴大燒結(jié)范圍的作用

例：在鋯鈦酸鉛材料中加入適量La2O3和Nb2O5，

可使燒結(jié)范圍由20～40℃增加到80℃。4、外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變?nèi)?、燒結(jié)溫度和保溫時間lgD高溫低溫1/TDSDV擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系結(jié)論：高溫短時間燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法。但燒成制度的確定必須綜合考慮。延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促使燒結(jié)完成，然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。三、燒結(jié)溫度和保溫時間lgD高溫低溫1/TDSDV擴散系數(shù)與四、鹽類的選擇及其煅燒條件

1、煅燒條件結(jié)論：煅燒溫度愈高，燒結(jié)活性愈低的原因是由于MgO的結(jié)晶良好，燒結(jié)活化能增高所造成的。低溫煅燒MgO，晶格常數(shù)大，結(jié)構(gòu)缺陷比較多。四、鹽類的選擇及其煅燒條件結(jié)論：煅燒溫度愈高，燒結(jié)活性愈低的2、鹽類的選擇結(jié)論：用能夠生成粒度小、晶格常數(shù)較大、微晶較小、結(jié)構(gòu)松弛的MgO的原料鹽來獲得活性MgO，其燒結(jié)活性良好。2、鹽類的選擇結(jié)論：用能夠生成粒度小、晶格常數(shù)較大、微晶較五、氣氛的影響(擴散控制因素、氣孔內(nèi)氣體的擴散和溶解能力)

氧化氣氛：陽離子擴散還原氣氛：陰離子擴散（氧化鋁瓷：O2-擴散控制）中性氣氛六、成型壓力的影響七、其它如：生坯內(nèi)粉料的堆積程度；加熱速度；保溫時間；粉料的粒度分布等。五、氣氛的影響(擴散控制因素、氣孔內(nèi)氣體的擴散和溶解能力)作業(yè)：

1、4、5、10

作業(yè)：1、4、5、10第14章完Thisisthelastone!第14章完Thisisthelastone!燒結(jié)理論簡介課件謝謝！謝謝！90燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介燒結(jié)理論簡介91燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學組成、礦物組成顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分布氣孔尺寸分布晶界體積分數(shù)改變目的：粉狀物料變成致密體。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料……現(xiàn)代無機材料如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、強度、韌性……應(yīng)用燒結(jié)材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學組成、礦物組成顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分如何改變材料性質(zhì)：

1、斷裂強度晶粒尺寸G強度2、氣孔強度(應(yīng)力集中點)；透明度(散射)；鐵電性和磁性。如何改變材料性質(zhì)：斷裂強度晶粒尺寸G強度2燒結(jié)理論簡介課件主要內(nèi)容1、燒結(jié)推動力及模型

2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì)產(chǎn)生的原因、條件、特點和動力學方程。3、燒結(jié)過程中晶粒生長與二次再結(jié)晶的控制。4、影響燒結(jié)的因素。主要內(nèi)容收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚焦b:開口堆積體中顆粒中心逼近c:封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖§14－1概述收縮a收縮b收縮無氣孔的c說明：燒結(jié)現(xiàn)象示意圖§14－1a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后圖鐵粉燒結(jié)的SEM照片a)燒結(jié)前燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：一、燒結(jié)的定義及分類物理性質(zhì)變化：V、氣孔率、強度、致密度……定義1：一種或多種粉末經(jīng)成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的燒結(jié)體。缺點：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。定義2：由于分子或原子的吸引，通過加熱使粉體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末產(chǎn)生強度并致密化和再結(jié)晶的過程。衡量燒結(jié)的指標：收縮率、氣孔率、吸水率、相對密度一、燒結(jié)的定義及分類

按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：

固相燒結(jié)液相燒結(jié)燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過程。有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：固相燒結(jié)液相燒結(jié)圖1熱壓爐圖1熱壓爐圖2放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）圖2放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）圖3氣壓燒結(jié)爐（GPS）圖3氣壓燒結(jié)爐（GPS）圖4微波燒結(jié)爐圖4微波燒結(jié)爐燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)理論簡介課件二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念

1、燒結(jié)與燒成燒成：在一定的溫度范圍內(nèi)燒制成致密體的過程。燒結(jié)：粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程。

2、燒結(jié)與熔融燒結(jié)：至少一組元為固態(tài)

熔融：固體熔化成熔體

3、燒結(jié)與固相反應(yīng)相同點：反應(yīng)進行溫度均低于熔點不同點：是否為化學反應(yīng)二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念3、燒結(jié)與固相反應(yīng)三、燒結(jié)過程推動力

粉狀物料的表面能>多晶燒結(jié)體的晶界能

*燒結(jié)能否自發(fā)進行？

結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學反應(yīng)的能量相比，很小，因而不能自發(fā)進行，必須加熱!!三、燒結(jié)過程推動力結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學例：Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結(jié)。*燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。例：*燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。*推動力與顆粒細度的關(guān)系：

顆粒堆積后，有很多細小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，

結(jié)論：粉料愈細，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!!*推動力與顆粒細度的關(guān)系：結(jié)論：粉料愈細，由曲率而四、燒結(jié)模型1945年以前：粉體壓塊

1945年后，G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出：雙球模型

中心距不變中心距縮短四、燒結(jié)模型中中§14－2固態(tài)燒結(jié)對象：單一粉體的燒結(jié)。主要傳質(zhì)方式：蒸發(fā)－凝聚擴散§14－2固態(tài)燒結(jié)對象：單一粉體的一、蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)rx表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開爾文本公式表達：對于球形表面（1）對于非球形表面（2）表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。一、蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)rx表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)(NaClKClBeOPbO)。硅酸鹽材料不多見。傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：P～存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)(NaClKCl根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)蒸發(fā)－凝聚機理(凝聚速率＝頸部體積增加)球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式討論：1、x/r～t1/3，證明初期x/r增大很快，但時間延長，很快停止。

說明：此類傳質(zhì)不能靠延長時間達到燒結(jié)。t2、溫度T增加，有利于燒結(jié)。3、顆粒粒度，愈小燒結(jié)速率愈大。4、特點：燒結(jié)時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)球形顆粒接觸面積頸部二、擴散傳質(zhì)

對象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。(一)、頸部應(yīng)力模型(見書圖14－6)

二、擴散傳質(zhì)說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)理想狀況實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則接觸點局部產(chǎn)生剪應(yīng)力晶界滑移，顆粒重排堆積密度，氣孔率，坯體收縮(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)頸部應(yīng)力說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)理實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積(二)、顆粒中心靠近機理

中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯。考查空位濃度變化。

(二)、顆粒中心靠近機理有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功(有張應(yīng)力時)(有壓應(yīng)力時)空位形成能：無應(yīng)力時：EV結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能<無應(yīng)力區(qū)<壓應(yīng)力區(qū)，因而有濃度差異。1、引起空位濃度差異的原因有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功(有張應(yīng)力時)(有壓應(yīng)力時)2、不同區(qū)域濃度2、不同區(qū)域濃度自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度差：2C=Ct－C0結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C從式可見，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴散機理進行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度3、擴散途徑(結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴散：優(yōu)先由頸表面接觸點；

其次由頸表面內(nèi)部擴散原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。擴散途徑：(參見P264，圖14－8)表面擴散界面擴散體積擴散3、擴散途徑(結(jié)論：Ct>C0>燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)理論簡介課件燒結(jié)理論簡介課件(三)、擴散傳質(zhì)的動力學關(guān)系1、初期：表面擴散顯著。(因為表面擴散溫度<<體積擴散溫度)例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴散促使空隙表面光滑和氣孔球形化，對空隙的消失和燒結(jié)體收縮無明顯影響。

(三)、擴散傳質(zhì)的動力學關(guān)系1、初期：表面擴散顯著頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)

討論因素以擴散為主的初始燒結(jié)中，影響：(1)、燒結(jié)時間：tAl2O31300℃原因：討論因素以擴散為主的初始燒結(jié)中，影響：tAl2O31(2)、原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響說明：在擴散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。(2)、原料起始粒度：00.050.10(3)、溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率L/LK：燒結(jié)速率常數(shù)；t：燒結(jié)時間。公式變形前提：溫度和粒徑恒定燒結(jié)活化能Q值自擴散系數(shù)隨溫度升高明顯增大(3)、溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率L/2、中期晶界和晶格擴散顯著。

特點：氣孔率降為5％，收縮率達80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；

晶界開始移動；晶粒正常生長。

由于頸部生長使球形顆粒逐漸變成多面體，此時晶粒分布及空間堆積方式等均很復雜，科布爾圖提出多面體模型2、中期晶界和晶格擴散顯著。Coble的多面體模型(十四面體)

十四面體模型由正八面體沿其頂點在邊長1/3處截去一部分而得到，截后有6個四邊形8個六邊形的面，這種多面體可按體心立方緊密堆積在一起。緊密堆積時，多面體的每個邊為三個多面體所共有，它們之間近似形成一個圓柱形氣孔、氣孔表面為空位源。每個頂點為四個多面體所共有。

圖十四面體模型及十二面體模型Coble的多面體模型(十四面體)

十四面體模型由正八面體氣孔率與時間t成一次方關(guān)系，致密化速度快。氣孔率燒結(jié)時間燒結(jié)進入中期時間由此可見氣孔率與時間t成一次方關(guān)系，致密化速度快。氣孔率燒結(jié)時間燒結(jié)3、后期特點：氣孔完全孤立，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達90％～100％。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結(jié)論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關(guān)系。3、后期相1.0010§14－3液相參與的燒結(jié)一、特點和類型

定義：凡有液相參加的燒結(jié)過程

對比：液相燒結(jié)與固相燒結(jié)共同點：推動力（能量差）、過程（顆粒重排、氣孔填充、晶粒生長等）；

異同點：流動傳質(zhì)比擴散傳質(zhì)快，液相燒結(jié)致密化速率高、溫度低。

影響液相燒結(jié)的因素：液相數(shù)量、性質(zhì)（粘度和表面張力）、液固潤濕性、固相在液相中的溶解度§14－3液相參與的燒結(jié)一、特點和類型二、流動傳質(zhì)1、粘性流動(粘性蠕變傳質(zhì))

(1)定義：由于高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)dv/dx剪應(yīng)力f牛頓型賓漢型剪應(yīng)力f塑流型對比：粘性蠕變擴散傳質(zhì)相同點在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動而引起。整排原子沿應(yīng)力方向移動。一個質(zhì)點的遷移區(qū)別點受到剪切應(yīng)力即開始流動，剪切速度與剪切應(yīng)力成正比，當應(yīng)力消除后，變形不復原的流動二、流動傳質(zhì)dv/dx剪應(yīng)力f牛頓型賓漢型剪應(yīng)力f塑流型對比孤立氣孔適用全過程總結(jié)：影響粘性流動傳質(zhì)的三參數(shù)粘性流動坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法)孤立氣孔適用全過程總結(jié)：影響粘性流動傳質(zhì)的三參數(shù)粘性流動坯體實線：表示由式計算結(jié)果。虛線：表示由式計算結(jié)果。文章中的具體應(yīng)用實線：表示由式計算結(jié)果。虛線：表示由式計算結(jié)果。文章中的具2、塑性流動(L少)剪應(yīng)力f塑流型2、塑性流動(L少)剪應(yīng)力f塑流型討論：(1)、屈服值fd/dt；(2)、f=0時，屬粘性流動，是牛頓型；(3)、當[]0，d/dt0，此時即為終點密度；(4)、為達到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、和較大的。討論：三、溶解－沉淀傳質(zhì)液相多固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性液體潤濕固相1、條件2.定義三、溶解－沉淀傳質(zhì)液相多1、條件2.定義3、推動力：表面能顆粒之間形成的毛細管力。每個顆粒之間的空間都組成一系列毛細管。表面能（表面張力）以毛細管力的方式使顆粒拉緊，毛細管中的熔體起著把分散在其中的固態(tài)顆粒結(jié)合起來的作用。實驗結(jié)果：0.1～1m的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其P=1.23～12.3MPa。

毛細管力造成的燒結(jié)推動力很大!!3、推動力：表面能顆粒之間形成的毛細管力。每個顆粒之間A第一階段：顆粒重排A第一階段：顆粒重排B溶解－沉淀傳質(zhì)P114B溶解－沉淀傳質(zhì)P114影響此種燒結(jié)機理的因素：時間顆粒的起始粒度溶解度潤濕性液相數(shù)量燒結(jié)溫度。影響此種燒結(jié)機理的因素：時間*四、各種傳質(zhì)機理分析比較

傳質(zhì)方式蒸發(fā)-凝聚擴散流動溶解-沉淀原因壓力差空位濃度差應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)芙舛葪l件△P＞10～1Par＜10μm△C＞n0/Nr＜5μm粘性流動粘度小塑性流動ι＞η可觀的液相量溶解度大固液潤濕特點蒸發(fā)-凝聚△L/L=0擴散中心距縮短流動并引起顆粒重排致密化速率高溶解-沉淀傳質(zhì)同時又是晶粒生長公式工藝控制溫度、粒度溫度、粒度粘度、粒度溫度、液相數(shù)量、粘度、粒度*四、各種傳質(zhì)機理分析比較傳質(zhì)方式蒸發(fā)-凝聚燒結(jié)理論簡介課件§14－4晶粒生長與二次再結(jié)晶定義：晶粒生長：材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。

二次再結(jié)晶－－(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)

少數(shù)巨大晶體在細晶消耗時成核-長大過程?！?4－4晶粒生長與二次再結(jié)晶定義：一、晶粒生長1、實質(zhì)晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。動力：晶界兩邊物質(zhì)的自由焓之差G使晶界向曲率中心移動；小晶粒長大，界面能晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化最終：晶界平直化，界面兩側(cè)自由能相等為止。一、晶粒生長動力：晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化最終：晶晶界移動速率（晶粒生長取決于晶界移動速率）溫度越高，曲率半徑越小，晶界向其曲率中心移動的速率也越快。晶界移動速率（晶粒生長取決于晶界移動速率）溫度越高，曲率半徑2、晶粒長大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈1200夾角，晶粒呈正六邊形；實際表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移動。

晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與主晶相形成液相，則阻礙晶界移動。2、晶粒長大的幾何情況：晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(1)、當晶粒生長后期(理論)：D>>D0(2)、實際：直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長。界面通過夾雜物時形狀變化晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(2)、實際：直線3、晶界移動

氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴散的速度氣孔內(nèi)氣體壓力大??；包裹氣孔的晶粒數(shù)。3、晶界移動氣孔位于晶界上移動？影響因素：燒結(jié)理論簡介課件(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動方向氣孔移動方向Vb－晶界移動速度；Vp－氣孔移動速度。氣孔通過空位傳遞而匯集或消失。實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。于燒結(jié)體致密化不利。初期中、后期后期(A)Vb=0后期：當Vp=Vb時，A：要嚴格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長大。原因：界面移動推動力降低，擴散距離增加。后期：當Vp=Vb時，A：要嚴格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？晶粒長大是否無止境？(1)存在因素：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當?shù)扔?/r時，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對燒結(jié)不利。(2)采取措施氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？(1)存討論：a、(3)晶粒生長極限尺寸d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分數(shù)Dl－晶粒正常生長時的極限尺寸原因：相遇幾率小。b、初期：f很大，d小，D0>Dl，所以晶粒不會長大；