中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件

陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）2015年11月

全校研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析

—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富全校研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與1相關(guān)參考書目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009……全校研究生課程—EPR相關(guān)參考書目：1、JohnA.WeilandJame2裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，中國(guó)科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，2006陳慧蘭著，高等無(wú)機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2005全校研究生課程—EPR裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980全校研究生課3相關(guān)網(wǎng)站：1、

國(guó)際EPR/ESR協(xié)會(huì)2、

布魯克公司3、www.jeol.co.jp

日本電子……全校研究生課程—EPR相關(guān)網(wǎng)站：1、全校研究生課程—4一、順磁共振波譜（EPR）基本原理二、EPR研究對(duì)象、體系及應(yīng)用三、EPR波譜四、EPR波譜儀一、順磁共振波譜（EPR）基本原理5

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.電子順磁共振:ElectronParamagneticRes6電子順磁共振專業(yè)名詞的變遷歷程：ESR/EPR/EMR電子自旋共振—ElectronSpinResonance電子順磁共振—ElectronParamagneticResonance電子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消的電子磁矩來(lái)源于外層電子或共有化電子的未配對(duì)自旋[如半導(dǎo)體和金屬中的導(dǎo)電電子、有機(jī)物的自由基、晶體缺陷（如位錯(cuò)）和輻照損傷（如色心）等]產(chǎn)生的未配對(duì)電子，則常稱為電子自旋共振。若未抵消的電子磁矩來(lái)源于未充滿的內(nèi)電子殼層（如鐵族原子的3d殼層、稀土族原子的4f殼層），則一般稱為（狹義的）電子順磁共振。電子順磁共振專業(yè)名詞的變遷歷程：若未抵消的電子磁矩來(lái)源于外層7ResonanceResonance8

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。而促使大爆炸產(chǎn)生的根本原因之一，便是共振。當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時(shí)，里面就開(kāi)始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來(lái)越高、越來(lái)越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。而促使大爆炸產(chǎn)生的9中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件10農(nóng)歷8月18日錢塘江會(huì)發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽(yáng)、月亮和地球處于同一直線時(shí)，這種大潮才會(huì)發(fā)生，這也是一種共振。

農(nóng)歷8月18日錢塘江會(huì)發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐?1中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件12中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件13電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的(J.Phys.USSR1945,9,245)。

電子順磁共振(EPR/ESR)14發(fā)現(xiàn)人時(shí)間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容SternandGerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計(jì)算H原子能級(jí)，指出核自旋與電子自旋角動(dòng)量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個(gè)NMR實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個(gè)ESR實(shí)驗(yàn)CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個(gè)固體的NMR實(shí)驗(yàn)Griffiths1946第一個(gè)鐵磁共振FMR實(shí)驗(yàn)與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個(gè)反鐵磁共振AFMR實(shí)驗(yàn)與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應(yīng)（無(wú)反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：

發(fā)現(xiàn)人時(shí)間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容Stern15因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家:1944年16

1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)拉比,以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)布洛赫和美國(guó)馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾,以表彰他們有關(guān)核磁精密測(cè)量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。

1955年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一半授予:美國(guó)的庫(kù)什(P.Kusech),以表彰他對(duì)電子矩陣所作的精密測(cè)定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:法國(guó)卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:安德森、范弗萊克（美國(guó)）、莫特（英國(guó)）對(duì)磁性和無(wú)序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論

)。

1989年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:拉姆齊（美國(guó)）發(fā)明分離振蕩場(chǎng)方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場(chǎng));德默爾特（美國(guó)）、保爾（德國(guó)）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開(kāi)發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測(cè)量出正、負(fù)電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予：法國(guó)科學(xué)家艾爾伯·費(fèi)爾和德國(guó)科學(xué)家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場(chǎng)作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）.1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)拉比,以表彰他171991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎(jiǎng)。

2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)科學(xué)家保羅·勞特布爾和英國(guó)科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德。他們?cè)诤舜殴舱癯上窦夹g(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。

……!!!1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士恩斯特（R.18一、EPR基本原理1、概述電子自旋的磁特性一、EPR基本原理1、概述19JosephJohnThomson

（英國(guó)）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基本原理古德斯密特、烏倫貝克：荷蘭-美國(guó)物理學(xué)家

JosephJohnThomson（英國(guó)）

TheN20EPR—基本原理EPR—基本原理21做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。EPR—基本原理做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。EPR—基本原理22What’stheElectronSpin?電子具有電荷，同時(shí)電子像陀螺一樣繞一個(gè)固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動(dòng)量電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)或電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)量子數(shù)的簡(jiǎn)稱。

EPR—基本原理What’stheElectronSpin?電子具有電23EPR—基本原理EPR—基本原理24關(guān)于自旋電子的一些為什么——淺談與超導(dǎo)電性對(duì)抗的磁性元素Fe、Co,、Ni為什么形成化合物就超導(dǎo)了?張?jiān)：恪段锢怼?0卷(2011年)3期EPR—基本原理關(guān)于自旋電子的一些為什么EPR—基本原理25TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基本原理TwinkletwinklelittleSpinEPR26Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：斯特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)是電子有內(nèi)稟的自旋運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一。

EPR—基本原理Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：EPR—基本原理27

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：測(cè)量原子的磁矩，讓原子束通過(guò)不均勻磁場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原子的磁矩在磁場(chǎng)方向的分量有不同的數(shù)值，是因?yàn)樵釉谠摲较蚴懿煌淖饔昧?，從而在該方向有不同的偏移距離。EPR—基本原理Thetechniqueofelectron28

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基本原理Thefirstobservationofa29Question：

為什么EPR/ESR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)(unpaired)的電子呢？EPR—基本原理Question：EPR—基本原理30物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量自旋角動(dòng)量（原子核及核外電子）原子（本征磁矩）EPR—基本原理物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)31

若軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩就完全抵消，導(dǎo)致分子無(wú)順磁性。若至少有一個(gè)電子未成對(duì)，其自旋就會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩。因此，

EPR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)電子。EPR—基本原理若軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩就完全抵消32H=0時(shí),自旋磁矩的方向是隨機(jī)的,并處于同一個(gè)平均能態(tài)H≠0時(shí)，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來(lái)（平行外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí)的能量較低，或反平行于外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí)的能量較高）EPR—基本原理H=0時(shí),自旋磁矩的方向是隨機(jī)的,并處于同一個(gè)平均能態(tài)33回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!

若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。

當(dāng)其處于外加磁場(chǎng)中，分子的永久磁矩隨外磁場(chǎng)取向，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)同向的內(nèi)磁場(chǎng)，這就是物質(zhì)順磁性的來(lái)源。EPR—基本原理回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!若物質(zhì)分子（原子、離子34物質(zhì)的磁性宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶的內(nèi)稟自旋所導(dǎo)致的。電子：電子軌道磁矩，電子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核的磁性：質(zhì)子，中子(無(wú)軌道磁矩)。斯特恩OttoStem發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩，1943年獲Nobel物理獎(jiǎng)。EPR—基本原理物質(zhì)的磁性宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶35EPR—基本原理EPR—基本原理36構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物質(zhì)都毫無(wú)一例外的是磁性物質(zhì)。共線的物質(zhì)的磁性有：抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性

物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性，它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。EPR—基本原理構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物37參考書《凝聚態(tài)磁性物理》抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性c:磁化率TC:居里點(diǎn)/溫度Θp:順磁居里點(diǎn)/溫度TN:尼爾溫度EPR—基本原理參考書《凝聚態(tài)磁性物理》抗磁性c:磁化率EPR—基本原理382、共振條件(ResonantCondition)

順磁性物質(zhì)的分子（或原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其電子自旋角動(dòng)量Ms不為零。

其中，S是電子總自旋量子數(shù)，其值取決于未成對(duì)電子的數(shù)目n(S=n/2)，式中?=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z軸方向（磁場(chǎng)方向）的分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=ms?其中:ms為自旋磁量子數(shù)，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-SEPR—基本原理2、共振條件(ResonantCondition)39e,z=-γMs,z

=-γms?=-gbms

分子磁矩在z方向的分量：

分子磁距在z方向的分量值與ms符號(hào)相反!

分子磁矩為：e=γMs

Ms-電子自旋角動(dòng)量γ-電子旋磁比EPR—基本原理e,z=-γMs,z=-γms?=-gbm40γ=gee/2mec,電子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（軌道角動(dòng)量最小單位）

b=e?/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由電子2.0023，無(wú)量綱；

e電子電荷；me電子質(zhì)量,c光速。其中：EPR—基本原理γ=gee/2mec,電子旋磁比；其中：EPR—基本原理41電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分裂

對(duì)含有未成對(duì)電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場(chǎng)中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級(jí)分裂，即Zeeman分裂。電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象

——Zeeman分裂EPR—基本原理電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分42

1896年8月的一天，荷蘭物理學(xué)家Zeeman把一盞燃燒著鈉的本生燈（Bunsenburner）放到了電磁鐵的兩極間，奇妙的事情發(fā)生了：原本是單一譜線的鈉光譜一下裂變成了三條！進(jìn)一步的研究揭示了這一現(xiàn)象的奧秘：原來(lái)鈉原子的電子能級(jí)在磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生了劈裂，電子在不同能級(jí)間的越遷就發(fā)出了三種不同波長(zhǎng)的光。這一現(xiàn)象被命名為Zeeman劈裂，Zeeman本人也因此獲得1902年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。

相關(guān)研究工作表明，不僅僅是電子，自旋數(shù)不為零的原子核的能級(jí)在磁場(chǎng)中也會(huì)產(chǎn)生劈裂，這就是核磁共振的物理基礎(chǔ)。EPR—基本原理1896年8月的一天，荷蘭物理學(xué)家Zeeman把一盞43電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分裂

對(duì)含有未成對(duì)電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場(chǎng)中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級(jí)分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可見(jiàn)，能級(jí)分裂隨外磁場(chǎng)H增強(qiáng)而增大!作用能為：EPR—基本原理電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分44如果體系中只有一個(gè)未成對(duì)電子，則ms只取±1/2兩個(gè)值，其兩種可能狀態(tài)的能量分別是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

當(dāng)H=0時(shí)，Eα=Eβ=0，自旋電子兩種狀態(tài)具有相同的能量。EPR—基本原理如果體系中只有一個(gè)未成對(duì)電子，則ms只取±1/2兩個(gè)值，其45H≠0時(shí)：分裂為兩個(gè)能級(jí)Eα和Eβ，能級(jí)分裂的大小與H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bHEPR—基本原理H≠0時(shí)：分裂為兩個(gè)能級(jí)Eα和Eβ，能級(jí)分裂的大小與H46

若在垂直于磁場(chǎng)H的方向上施加頻率為的電磁波，根據(jù)磁能級(jí)躍遷的選擇定律Δms=±1，h=gbH當(dāng)滿足下面條件（Planck’slaw）：

——EPR共振條件

EPR—基本原理若在垂直于磁場(chǎng)H的方向上施加頻率為的電磁波，根據(jù)磁47電子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí)中。h=gbHEPR—基本原理電子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)電子吸收電磁波能量而躍遷到48關(guān)系式β=e?/2mc，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能（射頻MHz）比順磁共振的激發(fā)能(微波GHz)要小得多（小~103），因?yàn)閙N

≈1836me

(βN

=e?/2mNc)共振條件可簡(jiǎn)化為：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或?qū)?g

=h/Hb

=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=g

bHEPR—基本原理關(guān)系式β=e?/2mc，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可49問(wèn)題：為什么施加的電磁波要與磁場(chǎng)垂直？Nα/Nβ

=e-ΔE/kT電子自旋磁矩在外加磁場(chǎng)B0中的進(jìn)動(dòng)。在xy平面內(nèi)存在一個(gè)以頻率ω旋轉(zhuǎn)的弱磁場(chǎng)B1。如果ω=ω0，這個(gè)磁矩可以和磁場(chǎng)B1相互作用。其中B1<<B0

。EPR—基本原理問(wèn)題：為什么施加的電磁波Nα/Nβ=e-ΔE/kT電子自50EPR—基本原理EPR—基本原理51EPR—基本原理EPR—基本原理52ΔE=Eα-Eβ=

g

bH問(wèn)題：電子自旋Zeeman分裂能大??？EPR—基本原理ΔE=Eα-Eβ=gbH問(wèn)題：電子自旋Zeema53電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見(jiàn)光的能量Evis比較：

Ez=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol500nm可見(jiàn)光的能量Evis:239KJ/mol分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的動(dòng)能E(假設(shè)為單原子時(shí))是：

E=3/2RT(R氣體常數(shù),300K)=3.74KJ/mol這說(shuō)明，ESR分裂能級(jí)是很小的。因此，ESR實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度影響因素很大。EPR—基本原理電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見(jiàn)光的能量Evis比54電子自旋在Zeeman分裂能級(jí)Ea、Eb上的分布滿足BoltzmannDistributionRule：(k—Boltzmann常數(shù)1.38×10-23J/K，Ea、Eb能級(jí)上對(duì)應(yīng)的電子自旋數(shù)分別為na、nb

,EPR信號(hào)強(qiáng)弱與Δn=nb

-na相關(guān)!)當(dāng)T=300K時(shí)，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常溫下，高低能級(jí)自旋數(shù)差僅千分之一,

但這對(duì)ESR具有重要意義，否則，當(dāng)na=nb時(shí)，ESR在理論上觀測(cè)就不可能。EPR—基本原理電子自旋在Zeeman分裂能級(jí)Ea、Eb上的分布滿足Bolt55若溫度降低至77K即液氮溫度時(shí):

(na/nb)=0.994~994/1000若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū):

(na/nb)=0.892~892/1000即降低溫度，ESR信號(hào)增強(qiáng)，是因?yàn)楦叩湍芗?jí)上的電子自旋差額增加的緣故。EPR—基本原理若溫度降低至77K即液氮溫度時(shí):EPR—基本原理56A:受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E:受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波EPR—基本原理A:受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E:受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微57EPR現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須運(yùn)用量子力學(xué)！自旋哈密頓函數(shù)EPR—基本原理EPR現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須運(yùn)用量子力學(xué)！自旋哈密頓函數(shù)EPR58索爾維會(huì)議

地點(diǎn)：比利時(shí)布魯塞爾國(guó)際索爾維物理研究所

第五次索爾維會(huì)議—可能最著名的一次索爾維會(huì)議是1927年10月召開(kāi)的第五次索爾維會(huì)議。此次會(huì)議主題為“電子和光子”，世界上最著名的物理學(xué)家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會(huì)議上最出眾的角色是愛(ài)因斯坦和波爾。前者以“上帝不會(huì)擲骰子”的觀點(diǎn)反對(duì)海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，而波爾反駁道，“愛(ài)因斯坦，不要告訴上帝怎么做”—這一爭(zhēng)論被稱為波爾—愛(ài)因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會(huì)議的二十九人中有十七人獲得或后來(lái)獲得諾貝爾獎(jiǎng)。號(hào)稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！

EPR—基本原理索爾維會(huì)議

地點(diǎn)：比利時(shí)布魯塞爾國(guó)際索爾維物理研究所EP59號(hào)稱匯集全球三分之一智慧的一張照片EPR—基本原理號(hào)稱匯集全球三分之一智慧的一張照片EPR—基本原理60?=gbH?z電子自旋體系的哈密頓算符為：?z的自旋本征函數(shù)為│a

>和│b>，其本征值分別為1/2和-1/2。?z│a

>=1/2│a

>?z│b

>=-1/2│b

>EPR—基本原理?=gbH?z電子自旋體系的哈密頓算符為：?z的自旋本征61因此，兩自旋態(tài)的能量為：Eα=<a│?

│a

>=<a│gbH?z│a

>=(1/2)g

bHΔE=Eα-Eβ=g

bH

兩能級(jí)差：Eβ=<b│?

│b

>=<b│gbH?z│b

>=-(1/2)g

bH若在與H垂直的方向施加一微波h，使得h=gβH，即產(chǎn)生磁共振吸收。

EPR—基本原理因此，兩自旋態(tài)的能量為：Eα=<a│?│a>=62電子自旋能級(jí)的分裂EPR—基本原理電子自旋能級(jí)的分裂EPR—基本原理63h

ΔE=g

bHh=g

bH順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)EPR—基本原理hΔE=gbHh=gbH順磁性物質(zhì)鐵磁性物64MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

890012000

34000Hres(G)例如：采用

=9.5GHz的微波頻率，對(duì)自由電子Hr=714.484(/ge)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/g

b=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390GsEPR—基本原理MicrowaveBandFrequency(GHz)65Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eV

EPR—基本原理Frequencies:1.6-30GHzWavelen66EPR譜儀常使用的微波頻率EPR—基本原理EPR譜儀常使用的微波頻率EPR—基本原理67以X波段（~10GHz）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢(shì)高頻（>>35GHz）的優(yōu)勢(shì):1.提高g值的分辨率2.消除超精細(xì)耦合作用A的二階效應(yīng)3.減小過(guò)沖(overshoot)現(xiàn)象4.增強(qiáng)電四極矩和其他禁戒躍遷5.觀察較強(qiáng)零場(chǎng)分裂作用低頻（含S波段以下）1.觀察配體所引起的超精細(xì)分裂2.弱化g值應(yīng)變3.線寬變窄，分辨率上升4.減少電四極和核的塞曼作用5.檢測(cè)g和A的共軸情況6.利于探測(cè)比較弱的超精細(xì)分裂，如低頻ESEEM檢測(cè)譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，可使調(diào)諧難以操作。EPR—基本原理以X波段（~10GHz）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢(shì)高頻（>68高頻高場(chǎng)EPR的優(yōu)勢(shì)：分辨率增大，信號(hào)強(qiáng)度增大！EPR—基本原理高頻高場(chǎng)EPR的優(yōu)勢(shì)：分辨率增大，信號(hào)強(qiáng)度增大！EPR—基本69L波段:有機(jī)體、小動(dòng)物等大生物和水溶液樣品;S波段:生物，水溶液和過(guò)渡金屬絡(luò)合物樣品;X波段:一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；

(波長(zhǎng)：~3cm)K波段:過(guò)渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；Q波段:小樣品高靈敏度的測(cè)量和多頻率的研究；

(波長(zhǎng)：~8mm)W波段:極小樣品和多頻率樣品的測(cè)量。

EPR—基本原理L波段:有機(jī)體、小動(dòng)物等大生物和水溶液樣品;EPR—基本原703、一般系統(tǒng)

從共振條件：h

=gbH

可知，實(shí)現(xiàn)共振，有兩種辦法：

1）

固定，改變H—掃場(chǎng)法2）固定H，改變—

掃頻法

EPR—基本原理3、一般系統(tǒng)從共振條件：h=gbH可71

原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場(chǎng)法，因?yàn)榇艌?chǎng)的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細(xì)微改變）；改變?chǔ)停瑒t難以做到這些。

EPR—基本原理原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，72問(wèn)題：為什么常見(jiàn)的EPR譜都是一次微分譜？EPR譜的表示方式：橫軸H用磁場(chǎng)強(qiáng)度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/張量表示，前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子?？v軸用DA/DB或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，或不標(biāo)。EPR—基本原理問(wèn)題：EPR譜的表示方式：EPR—基本原理73通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號(hào)的一次微分線形，即一次微分譜線。

EPR譜的表示方式:橫軸用磁場(chǎng)H強(qiáng)度（1mT=10G）或g因子/張量表示。前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。

縱軸用DA/DH或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，或不標(biāo)。

EPR—基本原理通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號(hào)的一次微分線形，即一74問(wèn)題是：ESR/EPR波譜能給出什么樣的信息？

g張量,超精耦合A,零場(chǎng)分裂D和交換耦合J?EPR/ESR相關(guān)問(wèn)題探討問(wèn)題是：ESR/EPR波譜能給出什么樣的信息？g張量,75中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件76北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)：由5顆靜止軌道衛(wèi)星和30顆非靜止軌道衛(wèi)星構(gòu)成，目前的運(yùn)行軌道有地球靜止軌道、傾斜地球同步軌道、中地球軌道。

假設(shè)將地球看成是原子核，導(dǎo)航衛(wèi)星則是一個(gè)個(gè)的未成對(duì)電子。北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)：77相對(duì)而言，作為“地球”的原子核，是靜止的，各向同性。而作為“導(dǎo)航衛(wèi)星”的電子，是運(yùn)動(dòng)于特定軌道內(nèi)，具有空間取向性的。衛(wèi)星（或電子）的描述：1）軌道的空間分布和對(duì)稱性——g張量2）衛(wèi)星與地球之間的相互作用、和衛(wèi)星與地心的平均距離——超精細(xì)耦合A3）衛(wèi)星之間的相互作用——零場(chǎng)分裂D和交換耦合J地球（或原子核）的描述：1）非零核自旋，為NMR和ENDOR所研究2）磁性核的對(duì)稱性，電四極矩P相對(duì)而言，作為“地球”的原子核，是靜止的，各向同性。78完整的定態(tài)自旋哈密頓函數(shù)：電子-核間距離r，表現(xiàn)在SAI項(xiàng)；完整的定態(tài)自旋哈密頓函數(shù)：79電子–軌道

S-Lg各向同性和各向異性Δg=gx,y,z–ge電子–核自旋

SAIA各向同性和各向異性自旋密度|(Ψ0)2|電子–電子

S1DS2

(強(qiáng)相互作用)零場(chǎng)分裂D電子–電子

S1JS2

(弱相互作用)交換作用J（能級(jí)差）核自旋I>1/2IPI電四極矩Q（鍵長(zhǎng)和鍵角）電子–軌道S-Lg各向同性和各向異性Δg=gx,y,80?EPR解析化學(xué)結(jié)構(gòu)?距離探測(cè)?化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?次級(jí)相變?理論計(jì)算?……?EPR解析化學(xué)結(jié)構(gòu)81化學(xué)結(jié)構(gòu)：幾何結(jié)構(gòu)，以g、Q張量來(lái)判斷配位數(shù)情況，如常見(jiàn)的4、5、6配位；空間對(duì)稱性，如常見(jiàn)的立體對(duì)稱、軸對(duì)稱、斜方對(duì)稱等；……電子結(jié)構(gòu)，主要以D、A、J張量來(lái)判斷配位元素情況，如常見(jiàn)的O、N、S、C及其相連基團(tuán)等；即電子主要分布于哪個(gè)原子的哪個(gè)軌道上，這個(gè)軌道的空間分布如何，如常見(jiàn)的立體對(duì)稱、軸對(duì)稱、斜方對(duì)稱等；未成對(duì)電子數(shù)量；……化學(xué)結(jié)構(gòu)：82配位數(shù)情況，如4、5、6配位，表現(xiàn)為gx,y,z

與ge的偏差程度空間對(duì)稱性，如立體對(duì)稱、軸對(duì)稱、斜方對(duì)稱等,

表現(xiàn)為gx,gy,gz三者間的大小關(guān)系對(duì)于配位數(shù)少于或等于3的有機(jī)自由基，

gx,y,z與ge的偏差非常小，這時(shí)g值沒(méi)有意義(或高頻高場(chǎng))，需要著重分析Aiso,

aniso一般而言，陰、中、陽(yáng)性的π自由基，溶液譜的giso：g陰

>g中~ge

>g陽(yáng)配位數(shù)情況，如4、5、6配位，表現(xiàn)為gx,y,z與ge83電子結(jié)構(gòu)，主要以D、A、J張量來(lái)判斷配位元素情況，如常見(jiàn)的O、N、S、C及其相連基團(tuán)等，有時(shí)可以通過(guò)超精細(xì)分裂A表現(xiàn)在EPR譜中。電子結(jié)構(gòu)，主要以D、A、J張量來(lái)判斷84利用Aiso可以檢測(cè)如：自由基俘獲、自旋標(biāo)記、催化中心與底物的結(jié)合方式和結(jié)合位點(diǎn)等。利用Aiso可以檢測(cè)如：自由基俘獲、自旋標(biāo)記、催化中心與底物85陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）2015年11月

全校研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析

—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富全校研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與86相關(guān)參考書目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009……全校研究生課程—EPR相關(guān)參考書目：1、JohnA.WeilandJame87裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，中國(guó)科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，2006陳慧蘭著，高等無(wú)機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2005全校研究生課程—EPR裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980全校研究生課88相關(guān)網(wǎng)站：1、

國(guó)際EPR/ESR協(xié)會(huì)2、

布魯克公司3、www.jeol.co.jp

日本電子……全校研究生課程—EPR相關(guān)網(wǎng)站：1、全校研究生課程—89一、順磁共振波譜（EPR）基本原理二、EPR研究對(duì)象、體系及應(yīng)用三、EPR波譜四、EPR波譜儀一、順磁共振波譜（EPR）基本原理90

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.電子順磁共振:ElectronParamagneticRes91電子順磁共振專業(yè)名詞的變遷歷程：ESR/EPR/EMR電子自旋共振—ElectronSpinResonance電子順磁共振—ElectronParamagneticResonance電子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消的電子磁矩來(lái)源于外層電子或共有化電子的未配對(duì)自旋[如半導(dǎo)體和金屬中的導(dǎo)電電子、有機(jī)物的自由基、晶體缺陷（如位錯(cuò)）和輻照損傷（如色心）等]產(chǎn)生的未配對(duì)電子，則常稱為電子自旋共振。若未抵消的電子磁矩來(lái)源于未充滿的內(nèi)電子殼層（如鐵族原子的3d殼層、稀土族原子的4f殼層），則一般稱為（狹義的）電子順磁共振。電子順磁共振專業(yè)名詞的變遷歷程：若未抵消的電子磁矩來(lái)源于外層92ResonanceResonance93

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。而促使大爆炸產(chǎn)生的根本原因之一，便是共振。當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時(shí)，里面就開(kāi)始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來(lái)越高、越來(lái)越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。而促使大爆炸產(chǎn)生的94中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件95農(nóng)歷8月18日錢塘江會(huì)發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽(yáng)、月亮和地球處于同一直線時(shí)，這種大潮才會(huì)發(fā)生，這也是一種共振。

農(nóng)歷8月18日錢塘江會(huì)發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐?6中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件97中科大-電子順磁共振波譜學(xué)概論課件98電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的(J.Phys.USSR1945,9,245)。

電子順磁共振(EPR/ESR)99發(fā)現(xiàn)人時(shí)間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容SternandGerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計(jì)算H原子能級(jí)，指出核自旋與電子自旋角動(dòng)量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個(gè)NMR實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個(gè)ESR實(shí)驗(yàn)CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個(gè)固體的NMR實(shí)驗(yàn)Griffiths1946第一個(gè)鐵磁共振FMR實(shí)驗(yàn)與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個(gè)反鐵磁共振AFMR實(shí)驗(yàn)與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應(yīng)（無(wú)反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：

發(fā)現(xiàn)人時(shí)間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容Stern100因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家:1944年101

1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)拉比,以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)布洛赫和美國(guó)馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾,以表彰他們有關(guān)核磁精密測(cè)量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。

1955年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一半授予:美國(guó)的庫(kù)什(P.Kusech),以表彰他對(duì)電子矩陣所作的精密測(cè)定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:法國(guó)卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:安德森、范弗萊克（美國(guó)）、莫特（英國(guó)）對(duì)磁性和無(wú)序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論

)。

1989年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:拉姆齊（美國(guó)）發(fā)明分離振蕩場(chǎng)方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場(chǎng));德默爾特（美國(guó)）、保爾（德國(guó)）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開(kāi)發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測(cè)量出正、負(fù)電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予：法國(guó)科學(xué)家艾爾伯·費(fèi)爾和德國(guó)科學(xué)家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場(chǎng)作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）.1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)拉比,以表彰他1021991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎(jiǎng)。

2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予:美國(guó)科學(xué)家保羅·勞特布爾和英國(guó)科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德。他們?cè)诤舜殴舱癯上窦夹g(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。

……!!!1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士恩斯特（R.103一、EPR基本原理1、概述電子自旋的磁特性一、EPR基本原理1、概述104JosephJohnThomson

（英國(guó)）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基本原理古德斯密特、烏倫貝克：荷蘭-美國(guó)物理學(xué)家

JosephJohnThomson（英國(guó)）

TheN105EPR—基本原理EPR—基本原理106做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。EPR—基本原理做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。EPR—基本原理107What’stheElectronSpin?電子具有電荷，同時(shí)電子像陀螺一樣繞一個(gè)固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動(dòng)量電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)或電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)量子數(shù)的簡(jiǎn)稱。

EPR—基本原理What’stheElectronSpin?電子具有電108EPR—基本原理EPR—基本原理109關(guān)于自旋電子的一些為什么——淺談與超導(dǎo)電性對(duì)抗的磁性元素Fe、Co,、Ni為什么形成化合物就超導(dǎo)了?張?jiān)：恪段锢怼?0卷(2011年)3期EPR—基本原理關(guān)于自旋電子的一些為什么EPR—基本原理110TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基本原理TwinkletwinklelittleSpinEPR111Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：斯特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)是電子有內(nèi)稟的自旋運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一。

EPR—基本原理Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：EPR—基本原理112

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：測(cè)量原子的磁矩，讓原子束通過(guò)不均勻磁場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原子的磁矩在磁場(chǎng)方向的分量有不同的數(shù)值，是因?yàn)樵釉谠摲较蚴懿煌淖饔昧?，從而在該方向有不同的偏移距離。EPR—基本原理Thetechniqueofelectron113

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基本原理Thefirstobservationofa114Question：

為什么EPR/ESR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)(unpaired)的電子呢？EPR—基本原理Question：EPR—基本原理115物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量自旋角動(dòng)量（原子核及核外電子）原子（本征磁矩）EPR—基本原理物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)116

若軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩就完全抵消，導(dǎo)致分子無(wú)順磁性。若至少有一個(gè)電子未成對(duì)，其自旋就會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩。因此，

EPR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)電子。EPR—基本原理若軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩就完全抵消117H=0時(shí),自旋磁矩的方向是隨機(jī)的,并處于同一個(gè)平均能態(tài)H≠0時(shí)，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來(lái)（平行外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí)的能量較低，或反平行于外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí)的能量較高）EPR—基本原理H=0時(shí),自旋磁矩的方向是隨機(jī)的,并處于同一個(gè)平均能態(tài)118回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!

若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。

當(dāng)其處于外加磁場(chǎng)中，分子的永久磁矩隨外磁場(chǎng)取向，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)同向的內(nèi)磁場(chǎng)，這就是物質(zhì)順磁性的來(lái)源。EPR—基本原理回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!若物質(zhì)分子（原子、離子119物質(zhì)的磁性宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶的內(nèi)稟自旋所導(dǎo)致的。電子：電子軌道磁矩，電子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核的磁性：質(zhì)子，中子(無(wú)軌道磁矩)。斯特恩OttoStem發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩，1943年獲Nobel物理獎(jiǎng)。EPR—基本原理物質(zhì)的磁性宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶120EPR—基本原理EPR—基本原理121構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物質(zhì)都毫無(wú)一例外的是磁性物質(zhì)。共線的物質(zhì)的磁性有：抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性

物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性，它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。EPR—基本原理構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物122參考書《凝聚態(tài)磁性物理》抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性c:磁化率TC:居里點(diǎn)/溫度Θp:順磁居里點(diǎn)/溫度TN:尼爾溫度EPR—基本原理參考書《凝聚態(tài)磁性物理》抗磁性c:磁化率EPR—基本原理1232、共振條件(ResonantCondition)

順磁性物質(zhì)的分子（或原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其電子自旋角動(dòng)量Ms不為零。

其中，S是電子總自旋量子數(shù)，其值取決于未成對(duì)電子的數(shù)目n(S=n/2)，式中?=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z軸方向（磁場(chǎng)方向）的分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=ms?其中:ms為自旋磁量子數(shù)，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-SEPR—基本原理2、共振條件(ResonantCondition)124e,z=-γMs,z

=-γms?=-gbms

分子磁矩在z方向的分量：

分子磁距在z方向的分量值與ms符號(hào)相反!

分子磁矩為：e=γMs

Ms-電子自旋角動(dòng)量γ-電子旋磁比EPR—基本原理e,z=-γMs,z=-γms?=-gbm125γ=gee/2mec,電子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（軌道角動(dòng)量最小單位）

b=e?/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由電子2.0023，無(wú)量綱；

e電子電荷；me電子質(zhì)量,c光速。其中：EPR—基本原理γ=gee/2mec,電子旋磁比；其中：EPR—基本原理126電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分裂

對(duì)含有未成對(duì)電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場(chǎng)中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級(jí)分裂，即Zeeman分裂。電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象

——Zeeman分裂EPR—基本原理電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分127

1896年8月的一天，荷蘭物理學(xué)家Zeeman把一盞燃燒著鈉的本生燈（Bunsenburner）放到了電磁鐵的兩極間，奇妙的事情發(fā)生了：原本是單一譜線的鈉光譜一下裂變成了三條！進(jìn)一步的研究揭示了這一現(xiàn)象的奧秘：原來(lái)鈉原子的電子能級(jí)在磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生了劈裂，電子在不同能級(jí)間的越遷就發(fā)出了三種不同波長(zhǎng)的光。這一現(xiàn)象被命名為Zeeman劈裂，Zeeman本人也因此獲得1902年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。

相關(guān)研究工作表明，不僅僅是電子，自旋數(shù)不為零的原子核的能級(jí)在磁場(chǎng)中也會(huì)產(chǎn)生劈裂，這就是核磁共振的物理基礎(chǔ)。EPR—基本原理1896年8月的一天，荷蘭物理學(xué)家Zeeman把一盞128電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分裂

對(duì)含有未成對(duì)電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場(chǎng)中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級(jí)分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可見(jiàn)，能級(jí)分裂隨外磁場(chǎng)H增強(qiáng)而增大!作用能為：EPR—基本原理電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象，即Zeeman分129如果體系中只有一個(gè)未成對(duì)電子，則ms只取±1/2兩個(gè)值，其兩種可能狀態(tài)的能量分別是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

當(dāng)H=0時(shí)，Eα=Eβ=0，自旋電子兩種狀態(tài)具有相同的能量。EPR—基本原理如果體系中只有一個(gè)未成對(duì)電子，則ms只取±1/2兩個(gè)值，其130H≠0時(shí)：分裂為兩個(gè)能級(jí)Eα和Eβ，能級(jí)分裂的大小與H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bHEPR—基本原理H≠0時(shí)：分裂為兩個(gè)能級(jí)Eα和Eβ，能級(jí)分裂的大小與H131

若在垂直于磁場(chǎng)H的方向上施加頻率為的電磁波，根據(jù)磁能級(jí)躍遷的選擇定律Δms=±1，h=gbH當(dāng)滿足下面條件（Planck’slaw）：

——EPR共振條件

EPR—基本原理若在垂直于磁場(chǎng)H的方向上施加頻率為的電磁波，根據(jù)磁132電子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí)中。h=gbHEPR—基本原理電子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)電子吸收電磁波能量而躍遷到133關(guān)系式β=e?/2mc，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能（射頻MHz）比順磁共振的激發(fā)能(微波GHz)要小得多（小~103），因?yàn)閙N

≈1836me

(βN

=e?/2mNc)共振條件可簡(jiǎn)化為：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或?qū)?g

=h/Hb