乙烯1-3第一章乙烯生產(chǎn)課件3

第一章乙烯的生產(chǎn)

1．3裂解原理及工藝參數(shù)1.3.1裂解原理1.裂解反應(yīng)烴類裂解過程十分復(fù)雜，包含脫氫、斷鏈、加成、岐化、異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化、脫烷基、迭合、縮合、交聯(lián)、焦化等多種反應(yīng)過程。

第一章乙烯的生產(chǎn)

1．3裂解原理及工藝參數(shù)1.3.1裂⑴烷烴的裂解主要有脫氫和斷鏈反應(yīng)。CnH2n+2===CnH2n+H2

（1-8）Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2(1-9)脫氫是可逆反應(yīng)而斷鏈?zhǔn)遣豢赡娣磻?yīng)。①C—C鍵鍵能小于C—H鍵，斷鏈比脫氫易。先是大分子斷裂為小分子，然后是烷烴脫氫就為烯烴。②長鏈烷烴中，越靠中間，C—C鍵能越小，也就越易斷裂。（P33下說法可能有誤）③隨分子量增大，烷烴中C—C鍵及C—H鍵鍵能都呈減小趨勢(shì)。④異構(gòu)烷烴中的C—C鍵及C—H鍵鍵能都小于正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴更易斷鏈和脫氫。但異構(gòu)烷烴裂解的乙烯、丙烯收率較正構(gòu)烷烴低，氫、甲烷、C4以上烯烴收率較高。⑤反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)k越大。⑥碳原子數(shù)少的烷烴反應(yīng)速度常數(shù)k較小，小分子烷烴裂解需要較高的溫度。C5以上的正構(gòu)烷烴可環(huán)化生環(huán)烷成烴。⑴烷烴的裂解主要有脫氫和斷鏈反應(yīng)。⑵環(huán)烷烴的裂解環(huán)烷烴裂解可發(fā)生開環(huán)分解、脫氫、側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)。①開環(huán)分解②脫氫反應(yīng)③斷側(cè)鏈反應(yīng)帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴，先進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。長支鏈在中部開始斷裂，直到側(cè)鏈成為甲基或乙基，再進(jìn)一步裂解。特點(diǎn)：側(cè)鏈比環(huán)易裂解，長側(cè)鏈環(huán)烷烴比無側(cè)鏈環(huán)烷烷裂解的乙烯收率高；脫氫生成芳烴優(yōu)先于開環(huán)生成烯烴；五碳環(huán)烷烴比六碳環(huán)烷烴難裂解；環(huán)烷烴比鏈烷烴易生成焦油。P35

C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C2H6+C4H6(1-11)2C3H63/2C4H6+3/2H2

(1-12)C10H21

C5H9+C5H12烯烴烷烴(1-13)C5H11+C5H10烷烴烯烴⑵環(huán)烷烴的裂解環(huán)烷烴裂解可發(fā)生開環(huán)分解、脫氫、側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)⑶芳烴裂解芳環(huán)穩(wěn)定，不易開環(huán)；易發(fā)生側(cè)鏈烷基斷裂和脫氫，生成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。芳烴易發(fā)生縮合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴。①烷基芳烴側(cè)鏈斷鏈和脫氫反應(yīng)②環(huán)烷基芳烴的縮合、脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)③芳烴的縮合反應(yīng)多環(huán)芳烴可繼續(xù)縮合脫氫生成大分子稠環(huán)芳烴，進(jìn)而生成焦油并結(jié)焦生炭。

+C3H6CH3+C2H4

C3H7(1-14)C2H3

C2H5+H2(1-15)

+R4HR1R2R3(1-16)+R4HR1R2+R3(1-17)22+H2(1-18)

⑶芳烴裂解芳環(huán)穩(wěn)定，不易開環(huán)；易發(fā)生側(cè)鏈烷基斷裂和脫氫，生成⑷烯烴的裂解烯烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，烯烴在裂解過程中可發(fā)生斷鏈、脫氫、岐化、加成、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。①較大分子烯烴斷鏈生成兩個(gè)較小的烯烴②脫氫生成二烯烴或炔烴烯烴脫氫比烷烴難。③岐化反應(yīng)兩個(gè)丙烯分子經(jīng)岐化反應(yīng)生成多個(gè)不同的烴分子。④烯烴可發(fā)生加成、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，生成較大分子的烯烴、二烯烴、芳烴。烯烴裂解過程有大分子烯烴生成乙烯、丙烯的反應(yīng)，也有乙烯、丙烯進(jìn)一步消失的反應(yīng)。

C5H10C2H4+C3H6CH4+C4H6(1-19)C4H8C4H6+H2(1-20)C2H4C2H2+H2(1-21)2C3H6C2H4+C4H8C2H6+C4H6CH4+C5H8C6H10+H2

(1-22)2C2H4→C4H6+H2(1-23)C2H4+C4H6+2H2(1-24)+2H2(1-25)⑷烯烴的裂解烯烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，烯烴在裂解過程中可發(fā)生斷鏈、2．一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一種烴可平行地發(fā)生多種反應(yīng)，又可連續(xù)地發(fā)生許多后續(xù)反應(yīng)。常按反應(yīng)先后順序分一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。一次反應(yīng)指原料在裂解過程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)，主要是生成目的產(chǎn)品乙烯、丙烯的裂解反應(yīng)。二次反應(yīng)指一次反應(yīng)生成物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。

2．一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一種烴可平行地發(fā)生多種反應(yīng)，又可連續(xù)地3．裂解反應(yīng)機(jī)理裂解機(jī)理是在高溫條件下烴類裂解反應(yīng)的具體歷程?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為烴類裂解是按自由基反應(yīng)機(jī)理和分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。⑴自由基反應(yīng)機(jī)理三基元反應(yīng)歷程：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止。鏈的引發(fā)是烴分子中的C—C鍵斷裂形成一個(gè)非常活潑的反應(yīng)基團(tuán)——自由基。鏈的傳遞是一種自由基轉(zhuǎn)化為另一種自由基，自由基不消失。鏈的終止是兩個(gè)自由基結(jié)合成分子或岐化反應(yīng)生成兩個(gè)穩(wěn)定分子，自由基消失。

3．裂解反應(yīng)機(jī)理裂解機(jī)理是在高溫條件下烴類裂解反應(yīng)的具體歷程①以乙烷裂解為例總的反應(yīng)式：C2H6→C2H4+H2

（1-26）鏈引發(fā)反應(yīng)：C2H6→2CH3·

（1-27）鏈傳遞反應(yīng)：CH3·+C2H6→CH4+C2H5·（1-28）C2H5·→C2H4+H·（1-29）H·+C2H6→H2+C2H5·（1-30）鏈終止反應(yīng)：H·+C2H5·→C2H6

（1-31）

①以乙烷裂解為例總的反應(yīng)式：C2H6→C2H4+H2②自由基反應(yīng)特點(diǎn)a.大分子自由基的分解常在β位上發(fā)生，稱β裂解。b.大分子自由基分解到最后，總是生成H·、CH3·小分子自由基；c.小分子自由基H·、CH3·壽命較長，可奪取烴分子中的氫而生成H2、CH4，但生成CH4的機(jī)率較大。d.易于裂解的烷烴分子，均裂生成的自由基，可以促進(jìn)另一個(gè)難裂解組分加速裂解。

②自由基反應(yīng)特點(diǎn)a.大分子自由基的分解常在β位上發(fā)生，稱β裂⑵分子反應(yīng)機(jī)理戊烯-1的裂解反應(yīng)按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,先生成環(huán)形活性絡(luò)合物中間體，再生成丙烯和乙烯。上述反應(yīng)機(jī)理能較合理地解釋低碳烷烴的裂解過程，但不能滿意解釋碳原子數(shù)較多的烷烴的裂解；能描述單一烴為原料的裂解過程，但還不能全面闡述多成分混合烴為原料的裂解。裂解反應(yīng)過程很復(fù)雜，整個(gè)反應(yīng)體系同時(shí)進(jìn)行多種反應(yīng)。要闡明裂解反應(yīng)的每一個(gè)細(xì)節(jié)不容易。

CH2=CH-CH3+CH2=CH2(1-32)

⑵分子反應(yīng)機(jī)理戊烯-1的裂解反應(yīng)按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,先生成1.3.2裂解工藝參數(shù)裂解原料確定后，裂解產(chǎn)品收率取決于工藝參數(shù)。主要工藝參數(shù)有：裂解深度、裂解溫度、停留時(shí)間、壓力和烴分壓。裂解深度反映原料轉(zhuǎn)化的程度。裂解深度取決于裂解溫度和反應(yīng)停留時(shí)間。裂解反應(yīng)是分子數(shù)增多的反應(yīng)。降低烴分壓有利于反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)一次反應(yīng)，抑制二次反應(yīng)，提高乙烯收率，減少焦炭生成。

1.3.2裂解工藝參數(shù)裂解原料確定后，裂解產(chǎn)品收率取決于工藝1.裂解深度參數(shù)⑴原料轉(zhuǎn)化率（a）單一的烴類裂解可用轉(zhuǎn)化率表示裂解深度。例如乙烷，根據(jù)原料乙烷的摩爾數(shù)（NO）和裂解產(chǎn)物中未反應(yīng)乙烷的摩爾數(shù)（NV）即可計(jì)算乙烷轉(zhuǎn)化率（a）。a=（NO-NV）/NO=1-NV/NO

（1-33）對(duì)混合烴的裂解，則選擇其中一個(gè)烴為代表計(jì)算轉(zhuǎn)化率，表征裂解深度。輕石腦油常以正戊烷計(jì)算轉(zhuǎn)化率。較重的液體原料，以裂解氣中C4及C4以下輕組分的量（產(chǎn)氣量）占原料的重量分?jǐn)?shù)（產(chǎn)氣率），近似表示原料轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)氣率=（氣體產(chǎn)物重量/液體原料重量）×100%1.裂解深度參數(shù)⑴原料轉(zhuǎn)化率（a）⑵爐管出口溫度（Tout）690~720℃為淺度裂解，720~750℃為中度裂解，750℃以上為深度裂解。沒考慮溫度分布和停留時(shí)間的影響，存在片面性。⑶動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）

（1-34）

k—反應(yīng)速度常數(shù)；k=Aexp（-E/RT），秒-1

（1-35）式中：A—頻率因子；E—反應(yīng)活化能，kj·mol-1；R—?dú)怏w常數(shù)，0.008314kj·mol-1·

oK-1；T—反應(yīng)溫度，oK；θ—反應(yīng)時(shí)間，秒。動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）組合了原料的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)溫度與停留時(shí)間的關(guān)系，反映了原料裂解反應(yīng)的程度。

⑵爐管出口溫度（Tout）（1-34）k—反應(yīng)速度常數(shù)；

動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF圖1-5石腦油裂解動(dòng)力學(xué)深度函數(shù)KSF與裂解產(chǎn)物分布的關(guān)系

動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF圖1-6粗柴油油裂解動(dòng)力學(xué)深度函數(shù)KSF與裂解產(chǎn)物分布的關(guān)系動(dòng)力學(xué)裂乙烯收率峰值乙烯收率峰值：石腦油：KSF=3.5~7.0,柴油裂解控制KSF為2.0左右，裂解深度較低,收率也較低。描述裂解深度的參數(shù)還可以用甲烷收率等表示。乙烯收率峰值乙烯收率峰值：石腦油：KSF=3.5~7.0,2、裂解溫度與停留時(shí)間⑴裂解溫度裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度和平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，溫度高有利。但烴類分解為C、H的反應(yīng)平衡常數(shù)比烴類生成乙烯的反應(yīng)平衡常數(shù)大得多。如果反應(yīng)時(shí)間太長，則乙烯收率減??；如果達(dá)到化學(xué)平衡，則產(chǎn)物主要是C、H。原料輕裂解溫度高些，原料重裂解溫度低些。

2、裂解溫度與停留時(shí)間⑴裂解溫度⑵停留時(shí)間停留時(shí)間是裂解原料經(jīng)過管式裂解爐輻射管的時(shí)間。裂解反應(yīng)是非等溫度和變?nèi)輻l件下進(jìn)行，很難計(jì)算真實(shí)停留時(shí)間。表觀停留時(shí)間θB：所有物料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間。θB=Vr/V=L·γ/G（1-36）式中：Vr—爐管總體積，m3；V—?dú)鈶B(tài)反應(yīng)物料的容積流速，m3/s；L—爐管長度，m；γ—反應(yīng)物料重度，kg/m3；G—質(zhì)量流速，kg/m2·s。

⑵停留時(shí)間在爐管不同位置有不同的V和γ值。一般取爐管進(jìn)出口的平均值或積分處理。

V、Vin、Vout—反應(yīng)物料在某一點(diǎn)、進(jìn)口處和出口處的容積流速；γA—反應(yīng)物料的進(jìn)出口平均重度。（1-37）

（1-38）

在爐管不同位置有不同的V和γ值。一般取爐管進(jìn)出口的平均值或積⑶溫度—時(shí)間效應(yīng)裂解反應(yīng)溫度越高，所需反應(yīng)時(shí)間越短。每一反應(yīng)溫度有一最佳的反應(yīng)時(shí)間，乙烯產(chǎn)率最高。高溫有利于裂解的一次反應(yīng)，短停留時(shí)間可抑制二次反應(yīng)。高溫、短停留時(shí)間操作，可提高烯烴收率，減少結(jié)焦。P44圖1-7為輕柴油裂解的溫度—停留時(shí)間對(duì)烯烴收率的影響。

⑶溫度—時(shí)間效應(yīng)裂解反應(yīng)溫度越高，所需反應(yīng)時(shí)間越短。每一反應(yīng)圖1-7輕柴油裂解的溫度—停留時(shí)間對(duì)烯烴收率的影響

圖1-7輕柴油裂解的溫度—停留時(shí)間對(duì)烯烴收率的影響3.烴分壓烴分壓是進(jìn)入管式裂解爐管物料中氣相烴的分壓。PHC=（N1/N）P=[N1/(N1+N2)]P(1-39)從熱力學(xué)考慮：烴類裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增多的過程，聚合和縮合的二次反應(yīng)是分子數(shù)減少的過程。降低分壓有利于一次反應(yīng)而不利于二次反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)考慮：烴類裂解的一次反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，聚合和縮合的二次反應(yīng)是高于一級(jí)反應(yīng)。r裂=k裂·C（1-40）r聚=k聚·Cn

（1-41）r縮=k縮·CA·CB

（1-42）

3.烴分壓烴分壓是進(jìn)入管式裂解爐管物料中氣相烴的分壓。降低壓力將降低反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度。但壓力對(duì)高于一級(jí)反應(yīng)速度影響更大。所以，降低壓力可提高一次次對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度。降低烴分壓從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都對(duì)一次反應(yīng)有利，促進(jìn)乙烯生成反應(yīng)，抑制乙烯消失反應(yīng)，提高乙烯收率，提高選擇性，減輕結(jié)焦。P46圖1-8為烴分壓PHC與乙烯收率的關(guān)系。降低壓力將降低反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度。但壓力對(duì)高于一級(jí)圖1-8烴分壓PHC與乙烯收率的關(guān)系圖1-8烴分壓PHC與乙烯收率的關(guān)系稀釋劑采用裂解原料中加入稀釋劑的方法降低烴分壓。用水蒸汽作稀釋劑。水蒸汽熱容量大，有利于穩(wěn)定裂解溫度，防止過熱，保護(hù)爐管，易與裂解產(chǎn)物分離，對(duì)生成的焦炭有一定脫除作用。H2O+C——CO+H2

（1-43）

稀釋劑采用裂解原料中加入稀釋劑的方法降低烴分壓。用水蒸汽作稀表1-12各種裂解原料的水蒸汽稀釋比（管式裂解爐）

裂解原料原料含氫量,%(重)結(jié)焦難易程度稀釋比,水蒸汽/烴(重)乙烷20較不易0.25~0.4丙烷18.2較不易0.3~0.5丁烷17.2較不易0.3~0.5石腦油14~16較易0.5~0.8輕柴油13~4較易0.75~1.0減壓柴油~13.3較易0.75~1.0表1-12各種裂解原料的水蒸汽稀釋比（管式裂解爐）裂解原料1.3.3裂解產(chǎn)品收率分布不同的原料、操作條件、裂解深度，得到不同的產(chǎn)品分布。見P42圖1-5、圖1-6。預(yù)測(cè)裂解產(chǎn)品收率的方法有經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀C(jī)理模型估算法，小型模擬試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)法。P48P47表1-13為幾種原料的典型裂解收率數(shù)據(jù)。

1.3.3裂解產(chǎn)品收率分布不同的原料、操作條件、裂解深度，得表1-13幾種原料的典型裂解收率數(shù)據(jù)原料種類石腦油常壓柴油減壓柴油1廠2廠3廠1廠2廠1廠2廠原料性質(zhì)密度0.76130.73860.72170.82170.83420.86610.8617氫含量,%(重)15.02114.9415.53114.2014.013.3013.231平均分子質(zhì)量143111.5121251.2227345260.4BMCI21.1318.1611.3118.026.529.432.13體積平均餾出溫度,℃

141.4114.9112.1195.5227367.8314裂解條件爐出口溫度,℃

840840840800800780780爐出口壓力,MPa0.1760.210.180.210.210.210.21水油比(水蒸汽稀釋比)0.650.650.60.75.750.740.75停留時(shí)間,s0.390.3880.30.380.390.390.387產(chǎn)品收率,%重乙烯23.624.8728.424.9821.8621.3618.26丙烯12.5413.3913.6816.3614.5315.6413.86丁烯3.64.123.115.944.776.575.28丁二烯4.524.384.925.194.405.004.11表1-13幾種原料的典型裂解收率數(shù)據(jù)原料種類石腦油常1.3.4結(jié)焦與清焦1.結(jié)焦速度與清焦周期由于聚合和縮合反應(yīng)，結(jié)焦不可避免。烴類深度脫氫→稠環(huán)化物質(zhì)→瀝青質(zhì)→焦炭。清焦周期：這次清焦到下次清焦的時(shí)間。40天，10天。結(jié)焦速度取決于原料性質(zhì)和操作條件。原料重、原料芳烴含量高、溫度高、烴分壓高、停留時(shí)間長、裂解深度高等會(huì)加快結(jié)焦速度。金屬對(duì)結(jié)焦反應(yīng)有催化作用。

1.3.4結(jié)焦與清焦1.結(jié)焦速度與清焦周期圖1-9結(jié)焦速度與動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)的關(guān)系圖1-9結(jié)焦速度與動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)的關(guān)系乙烯1-3第一章乙烯生產(chǎn)課件32．清焦周期的判斷根據(jù)管壁溫度和爐管壓判斷。管壁溫度達(dá)到爐管材料最高允許溫度時(shí)，必需清焦。爐管壓力降或爐入口壓力增大到一定程度時(shí)，需清焦。爐管管徑較大時(shí)，清焦周期主要由管壁溫度控制，爐管管徑較小時(shí)，清焦周期主要由壓力降控制。

2．清焦周期的判斷根據(jù)管壁溫度和爐管壓判斷。3．清焦方法清焦方法主要有：蒸汽清焦、蒸汽—空氣清焦、空氣清焦等。C+O2→CO2+QH2O+C→CO+H2燒焦是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，必需控制。

3．清焦方法清焦方法主要有：蒸汽清焦、蒸汽—空氣清焦、空氣清本節(jié)課主要內(nèi)容裂解原理1.裂解反應(yīng)2.一次反應(yīng)和二次反應(yīng)3.裂解反應(yīng)機(jī)理裂解工藝參數(shù)1.裂解深度參數(shù)2.裂解溫度與停留時(shí)間3.烴分壓裂解產(chǎn)品收率分布結(jié)焦與清焦1.結(jié)焦速度與清焦周期2.清焦周期的判斷3.清焦方法本節(jié)課主要內(nèi)容裂解原理課外作業(yè)1、復(fù)習(xí)所講課本內(nèi)容。2、簡述裂解原理。3、畫：圖1-5、圖1-6、圖1-7。

課外作業(yè)1、復(fù)習(xí)所講課本內(nèi)容。課內(nèi)作業(yè)

班級(jí)名稱:

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.1、簡述裂解工藝參數(shù)。課內(nèi)作業(yè)班級(jí)名稱:學(xué)號(hào):姓名:乙烯1-3第一章乙烯生產(chǎn)課件3第一章乙烯的生產(chǎn)

1．3裂解原理及工藝參數(shù)1.3.1裂解原理1.裂解反應(yīng)烴類裂解過程十分復(fù)雜，包含脫氫、斷鏈、加成、岐化、異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化、脫烷基、迭合、縮合、交聯(lián)、焦化等多種反應(yīng)過程。

第一章乙烯的生產(chǎn)

1．3裂解原理及工藝參數(shù)1.3.1裂⑴烷烴的裂解主要有脫氫和斷鏈反應(yīng)。CnH2n+2===CnH2n+H2

（1-8）Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2(1-9)脫氫是可逆反應(yīng)而斷鏈?zhǔn)遣豢赡娣磻?yīng)。①C—C鍵鍵能小于C—H鍵，斷鏈比脫氫易。先是大分子斷裂為小分子，然后是烷烴脫氫就為烯烴。②長鏈烷烴中，越靠中間，C—C鍵能越小，也就越易斷裂。（P33下說法可能有誤）③隨分子量增大，烷烴中C—C鍵及C—H鍵鍵能都呈減小趨勢(shì)。④異構(gòu)烷烴中的C—C鍵及C—H鍵鍵能都小于正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴更易斷鏈和脫氫。但異構(gòu)烷烴裂解的乙烯、丙烯收率較正構(gòu)烷烴低，氫、甲烷、C4以上烯烴收率較高。⑤反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)k越大。⑥碳原子數(shù)少的烷烴反應(yīng)速度常數(shù)k較小，小分子烷烴裂解需要較高的溫度。C5以上的正構(gòu)烷烴可環(huán)化生環(huán)烷成烴。⑴烷烴的裂解主要有脫氫和斷鏈反應(yīng)。⑵環(huán)烷烴的裂解環(huán)烷烴裂解可發(fā)生開環(huán)分解、脫氫、側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)。①開環(huán)分解②脫氫反應(yīng)③斷側(cè)鏈反應(yīng)帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴，先進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。長支鏈在中部開始斷裂，直到側(cè)鏈成為甲基或乙基，再進(jìn)一步裂解。特點(diǎn)：側(cè)鏈比環(huán)易裂解，長側(cè)鏈環(huán)烷烴比無側(cè)鏈環(huán)烷烷裂解的乙烯收率高；脫氫生成芳烴優(yōu)先于開環(huán)生成烯烴；五碳環(huán)烷烴比六碳環(huán)烷烴難裂解；環(huán)烷烴比鏈烷烴易生成焦油。P35

C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C2H6+C4H6(1-11)2C3H63/2C4H6+3/2H2

(1-12)C10H21

C5H9+C5H12烯烴烷烴(1-13)C5H11+C5H10烷烴烯烴⑵環(huán)烷烴的裂解環(huán)烷烴裂解可發(fā)生開環(huán)分解、脫氫、側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)⑶芳烴裂解芳環(huán)穩(wěn)定，不易開環(huán)；易發(fā)生側(cè)鏈烷基斷裂和脫氫，生成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。芳烴易發(fā)生縮合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴。①烷基芳烴側(cè)鏈斷鏈和脫氫反應(yīng)②環(huán)烷基芳烴的縮合、脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)③芳烴的縮合反應(yīng)多環(huán)芳烴可繼續(xù)縮合脫氫生成大分子稠環(huán)芳烴，進(jìn)而生成焦油并結(jié)焦生炭。

+C3H6CH3+C2H4

C3H7(1-14)C2H3

C2H5+H2(1-15)

+R4HR1R2R3(1-16)+R4HR1R2+R3(1-17)22+H2(1-18)

⑶芳烴裂解芳環(huán)穩(wěn)定，不易開環(huán)；易發(fā)生側(cè)鏈烷基斷裂和脫氫，生成⑷烯烴的裂解烯烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，烯烴在裂解過程中可發(fā)生斷鏈、脫氫、岐化、加成、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。①較大分子烯烴斷鏈生成兩個(gè)較小的烯烴②脫氫生成二烯烴或炔烴烯烴脫氫比烷烴難。③岐化反應(yīng)兩個(gè)丙烯分子經(jīng)岐化反應(yīng)生成多個(gè)不同的烴分子。④烯烴可發(fā)生加成、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，生成較大分子的烯烴、二烯烴、芳烴。烯烴裂解過程有大分子烯烴生成乙烯、丙烯的反應(yīng)，也有乙烯、丙烯進(jìn)一步消失的反應(yīng)。

C5H10C2H4+C3H6CH4+C4H6(1-19)C4H8C4H6+H2(1-20)C2H4C2H2+H2(1-21)2C3H6C2H4+C4H8C2H6+C4H6CH4+C5H8C6H10+H2

(1-22)2C2H4→C4H6+H2(1-23)C2H4+C4H6+2H2(1-24)+2H2(1-25)⑷烯烴的裂解烯烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，烯烴在裂解過程中可發(fā)生斷鏈、2．一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一種烴可平行地發(fā)生多種反應(yīng)，又可連續(xù)地發(fā)生許多后續(xù)反應(yīng)。常按反應(yīng)先后順序分一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。一次反應(yīng)指原料在裂解過程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)，主要是生成目的產(chǎn)品乙烯、丙烯的裂解反應(yīng)。二次反應(yīng)指一次反應(yīng)生成物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。

2．一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一種烴可平行地發(fā)生多種反應(yīng)，又可連續(xù)地3．裂解反應(yīng)機(jī)理裂解機(jī)理是在高溫條件下烴類裂解反應(yīng)的具體歷程。現(xiàn)在普遍認(rèn)為烴類裂解是按自由基反應(yīng)機(jī)理和分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。⑴自由基反應(yīng)機(jī)理三基元反應(yīng)歷程：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止。鏈的引發(fā)是烴分子中的C—C鍵斷裂形成一個(gè)非?；顫姷姆磻?yīng)基團(tuán)——自由基。鏈的傳遞是一種自由基轉(zhuǎn)化為另一種自由基，自由基不消失。鏈的終止是兩個(gè)自由基結(jié)合成分子或岐化反應(yīng)生成兩個(gè)穩(wěn)定分子，自由基消失。

3．裂解反應(yīng)機(jī)理裂解機(jī)理是在高溫條件下烴類裂解反應(yīng)的具體歷程①以乙烷裂解為例總的反應(yīng)式：C2H6→C2H4+H2

（1-26）鏈引發(fā)反應(yīng)：C2H6→2CH3·

（1-27）鏈傳遞反應(yīng)：CH3·+C2H6→CH4+C2H5·（1-28）C2H5·→C2H4+H·（1-29）H·+C2H6→H2+C2H5·（1-30）鏈終止反應(yīng)：H·+C2H5·→C2H6

（1-31）

①以乙烷裂解為例總的反應(yīng)式：C2H6→C2H4+H2②自由基反應(yīng)特點(diǎn)a.大分子自由基的分解常在β位上發(fā)生，稱β裂解。b.大分子自由基分解到最后，總是生成H·、CH3·小分子自由基；c.小分子自由基H·、CH3·壽命較長，可奪取烴分子中的氫而生成H2、CH4，但生成CH4的機(jī)率較大。d.易于裂解的烷烴分子，均裂生成的自由基，可以促進(jìn)另一個(gè)難裂解組分加速裂解。

②自由基反應(yīng)特點(diǎn)a.大分子自由基的分解常在β位上發(fā)生，稱β裂⑵分子反應(yīng)機(jī)理戊烯-1的裂解反應(yīng)按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,先生成環(huán)形活性絡(luò)合物中間體，再生成丙烯和乙烯。上述反應(yīng)機(jī)理能較合理地解釋低碳烷烴的裂解過程，但不能滿意解釋碳原子數(shù)較多的烷烴的裂解；能描述單一烴為原料的裂解過程，但還不能全面闡述多成分混合烴為原料的裂解。裂解反應(yīng)過程很復(fù)雜，整個(gè)反應(yīng)體系同時(shí)進(jìn)行多種反應(yīng)。要闡明裂解反應(yīng)的每一個(gè)細(xì)節(jié)不容易。

CH2=CH-CH3+CH2=CH2(1-32)

⑵分子反應(yīng)機(jī)理戊烯-1的裂解反應(yīng)按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,先生成1.3.2裂解工藝參數(shù)裂解原料確定后，裂解產(chǎn)品收率取決于工藝參數(shù)。主要工藝參數(shù)有：裂解深度、裂解溫度、停留時(shí)間、壓力和烴分壓。裂解深度反映原料轉(zhuǎn)化的程度。裂解深度取決于裂解溫度和反應(yīng)停留時(shí)間。裂解反應(yīng)是分子數(shù)增多的反應(yīng)。降低烴分壓有利于反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)一次反應(yīng)，抑制二次反應(yīng)，提高乙烯收率，減少焦炭生成。

1.3.2裂解工藝參數(shù)裂解原料確定后，裂解產(chǎn)品收率取決于工藝1.裂解深度參數(shù)⑴原料轉(zhuǎn)化率（a）單一的烴類裂解可用轉(zhuǎn)化率表示裂解深度。例如乙烷，根據(jù)原料乙烷的摩爾數(shù)（NO）和裂解產(chǎn)物中未反應(yīng)乙烷的摩爾數(shù)（NV）即可計(jì)算乙烷轉(zhuǎn)化率（a）。a=（NO-NV）/NO=1-NV/NO

（1-33）對(duì)混合烴的裂解，則選擇其中一個(gè)烴為代表計(jì)算轉(zhuǎn)化率，表征裂解深度。輕石腦油常以正戊烷計(jì)算轉(zhuǎn)化率。較重的液體原料，以裂解氣中C4及C4以下輕組分的量（產(chǎn)氣量）占原料的重量分?jǐn)?shù)（產(chǎn)氣率），近似表示原料轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)氣率=（氣體產(chǎn)物重量/液體原料重量）×100%1.裂解深度參數(shù)⑴原料轉(zhuǎn)化率（a）⑵爐管出口溫度（Tout）690~720℃為淺度裂解，720~750℃為中度裂解，750℃以上為深度裂解。沒考慮溫度分布和停留時(shí)間的影響，存在片面性。⑶動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）

（1-34）

k—反應(yīng)速度常數(shù)；k=Aexp（-E/RT），秒-1

（1-35）式中：A—頻率因子；E—反應(yīng)活化能，kj·mol-1；R—?dú)怏w常數(shù)，0.008314kj·mol-1·

oK-1；T—反應(yīng)溫度，oK；θ—反應(yīng)時(shí)間，秒。動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）組合了原料的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)溫度與停留時(shí)間的關(guān)系，反映了原料裂解反應(yīng)的程度。

⑵爐管出口溫度（Tout）（1-34）k—反應(yīng)速度常數(shù)；

動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF圖1-5石腦油裂解動(dòng)力學(xué)深度函數(shù)KSF與裂解產(chǎn)物分布的關(guān)系

動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF圖1-6粗柴油油裂解動(dòng)力學(xué)深度函數(shù)KSF與裂解產(chǎn)物分布的關(guān)系動(dòng)力學(xué)裂乙烯收率峰值乙烯收率峰值：石腦油：KSF=3.5~7.0,柴油裂解控制KSF為2.0左右，裂解深度較低,收率也較低。描述裂解深度的參數(shù)還可以用甲烷收率等表示。乙烯收率峰值乙烯收率峰值：石腦油：KSF=3.5~7.0,2、裂解溫度與停留時(shí)間⑴裂解溫度裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度和平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，溫度高有利。但烴類分解為C、H的反應(yīng)平衡常數(shù)比烴類生成乙烯的反應(yīng)平衡常數(shù)大得多。如果反應(yīng)時(shí)間太長，則乙烯收率減??；如果達(dá)到化學(xué)平衡，則產(chǎn)物主要是C、H。原料輕裂解溫度高些，原料重裂解溫度低些。

2、裂解溫度與停留時(shí)間⑴裂解溫度⑵停留時(shí)間停留時(shí)間是裂解原料經(jīng)過管式裂解爐輻射管的時(shí)間。裂解反應(yīng)是非等溫度和變?nèi)輻l件下進(jìn)行，很難計(jì)算真實(shí)停留時(shí)間。表觀停留時(shí)間θB：所有物料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間。θB=Vr/V=L·γ/G（1-36）式中：Vr—爐管總體積，m3；V—?dú)鈶B(tài)反應(yīng)物料的容積流速，m3/s；L—爐管長度，m；γ—反應(yīng)物料重度，kg/m3；G—質(zhì)量流速，kg/m2·s。

⑵停留時(shí)間在爐管不同位置有不同的V和γ值。一般取爐管進(jìn)出口的平均值或積分處理。

V、Vin、Vout—反應(yīng)物料在某一點(diǎn)、進(jìn)口處和出口處的容積流速；γA—反應(yīng)物料的進(jìn)出口平均重度。（1-37）

（1-38）

在爐管不同位置有不同的V和γ值。一般取爐管進(jìn)出口的平均值或積⑶溫度—時(shí)間效應(yīng)裂解反應(yīng)溫度越高，所需反應(yīng)時(shí)間越短。每一反應(yīng)溫度有一最佳的反應(yīng)時(shí)間，乙烯產(chǎn)率最高。高溫有利于裂解的一次反應(yīng)，短停留時(shí)間可抑制二次反應(yīng)。高溫、短停留時(shí)間操作，可提高烯烴收率，減少結(jié)焦。P44圖1-7為輕柴油裂解的溫度—停留時(shí)間對(duì)烯烴收率的影響。

⑶溫度—時(shí)間效應(yīng)裂解反應(yīng)溫度越高，所需反應(yīng)時(shí)間越短。每一反應(yīng)圖1-7輕柴油裂解的溫度—停留時(shí)間對(duì)烯烴收率的影響

圖1-7輕柴油裂解的溫度—停留時(shí)間對(duì)烯烴收率的影響3.烴分壓烴分壓是進(jìn)入管式裂解爐管物料中氣相烴的分壓。PHC=（N1/N）P=[N1/(N1+N2)]P(1-39)從熱力學(xué)考慮：烴類裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增多的過程，聚合和縮合的二次反應(yīng)是分子數(shù)減少的過程。降低分壓有利于一次反應(yīng)而不利于二次反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)考慮：烴類裂解的一次反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，聚合和縮合的二次反應(yīng)是高于一級(jí)反應(yīng)。r裂=k裂·C（1-40）r聚=k聚·Cn

（1-41）r縮=k縮·CA·CB

（1-42）

3.烴分壓烴分壓是進(jìn)入管式裂解爐管物料中氣相烴的分壓。降低壓力將降低反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度。但壓力對(duì)高于一級(jí)反應(yīng)速度影響更大。所以，降低壓力可提高一次次對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度。降低烴分壓從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都對(duì)一次反應(yīng)有利，促進(jìn)乙烯生成反應(yīng)，抑制乙烯消失反應(yīng)，提高乙烯收率，提高選擇性，減輕結(jié)焦。P46圖1-8為烴分壓PHC與乙烯收率的關(guān)系。降低壓力將降低反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度。但壓力對(duì)高于一級(jí)圖1-8烴分壓PHC與乙烯收率的關(guān)系圖1-8烴分壓PHC與乙烯收率的關(guān)系稀釋劑采用裂解原料中加入稀釋劑的方法降低烴分壓。用水蒸汽作稀釋劑。水蒸汽熱容量大，有利于穩(wěn)定裂解溫度，防止過熱，保護(hù)爐管，易與裂解產(chǎn)物分離，對(duì)生成的焦炭有一定脫除作用。H2O+C——CO+H2

（1-43）

稀釋劑采用裂解原料中加入稀釋劑的方法降低烴分壓。用水蒸汽作稀表1-12各種裂解原料的水蒸汽稀釋比（管式裂解爐）

裂解原料原料含氫量,%(重)結(jié)焦難易程度稀釋比,水蒸汽/烴(重)乙烷20較不易0.25~0.4丙烷18.2較不易0.3~0.5丁烷17.2較不易0.3~0.5石腦油14~16較易0.5~0.8輕柴油13~4較易0.75~1.0減壓柴油~13.3較易0.75~1.0表1-12各種裂解原料的水蒸汽稀釋比（管式裂解爐）裂解原料1.3.3裂解產(chǎn)品收率分布不同的原料、操作條件、裂解深度，得到不同的產(chǎn)品分布。見P42圖1-5、圖1-6。預(yù)測(cè)裂解產(chǎn)品收率的方法有經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、機(jī)理模型估算法，小型模擬試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)法。P48P47表1-13為幾種原料的典型裂解收率數(shù)據(jù)。

1.3.3裂解產(chǎn)品收率分布不同的原料、操作條件、裂解深度，得表1-13幾種原料的典型裂解收