共享-10交流阻抗法

110.4電極反應表面過程的法拉第阻納前面討論的均為法拉第阻抗等效電路中只有電荷傳遞電阻和擴散阻抗兩個部分。有時還有例如：電化學吸脫附過程，或者電極表面氧化物的消長過程也影響法拉第電流.一般說來，當一個電極反應進行時，若其它條件不變，法拉第電流是電極電勢E、電極表面的狀態(tài)變量X以及影響電極反應速度的反應粒子在電極表面處的濃度CjS的函數(shù)。2當給電極施加一個小幅度電勢擾動時，法拉第電流的改變值為式中下標SS代表穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）條件達到交流平穩(wěn)態(tài)后，電極的各狀態(tài)變量均為和同頻率的正弦交流信號，則式（10-4-2）可改寫為（10-4-2）3式中取負號是因為陰極電流規(guī)定為正。式中為電極反應的電荷傳遞電阻，取負號是因為陰極電流規(guī)定為正；。4我們考慮的情況，即濃差極化可以忽略。此時式（10-4-5）簡化為（10-4-6）擴散阻抗可以忽略情況下的法拉第阻納稱為電極反應的表面過程法拉第阻納。在濃差極化不存在的情況下，表面狀態(tài)變量的變化速率是包括電極電勢在內(nèi)的所有狀態(tài)變量的函數(shù)，即在穩(wěn)態(tài)條件下，可將上式圍繞穩(wěn)態(tài)作一階泰勒級數(shù)展開，取線性項得到（10-4-8）

2022/12/235b它既可能是正值，也可能是負值;a必須為正值，因為穩(wěn)定性條件Ξ=0達到交流平穩(wěn)態(tài)后，也是和同頻率的正弦交流信號，則有將上式代入到式（10-4-8）中

6將上式代入到式（10-4-6）中，就得到在狀態(tài)變量為X和E時的法拉第導納的表達式為式中

B=mb

的單位為Ω-1s-1

。（1）B>0。在B>0的情況下，式（10-4-9）可改寫為復合元件的導納為

（10-4-10）（10-4-9）7對比上面兩式可知復合元件就是在B>0時的電極表面過程法拉第導納的等效電路，該等效電路如圖所示。（10-4-11）RctR0L8如果在非法拉第導納Ynf中不考慮彌散效應，其等效元件為雙電層電容Cd，則電極體系的總阻抗為該體系的電化學阻抗譜Nyquist圖

B>0時的電化學阻抗譜Nyquist圖

9由于在穩(wěn)態(tài)下，表面狀態(tài)變量達到穩(wěn)態(tài)值，所以從而可將式（10-4-9）中的Yf0重寫為10式中，τ=1/a>0，量綱是時間，它實際上就是表面狀態(tài)變量的馳豫過程的時間常數(shù)。上式等號右側第一項反映的是電極電勢的改變引起界面雙電層電場強度的改變，從而引起界面?zhèn)骱蛇^程速度的改變，進而引起法拉第電流的改變。由于規(guī)定陰極電流為正，則無論在何種情況下其永遠為正值。上式中等號右側第二項反映的是電極電勢的改變引起表面狀態(tài)變量的改變，進而使法拉第電流發(fā)生改變。

11（2）B<0。在B<0的情況下，式（10-4-9）可改寫為其倒數(shù)就是法拉第阻抗為

12復合元件的阻抗為

復合元件就是在B<0時的電極表面過程法拉第阻抗的等效電路，該等效電路如圖10-4-1(b)所示。1314如果在非法拉第導納Ynf中不考慮彌散效應，其等效元件為雙電層電容Cd,則電極體系的總阻抗為

15且圖10-4-3B<0,,Ra>0時的電化學阻抗譜Nyquist圖16Ra=∞

17Ra<0

1810.5電化學阻抗數(shù)據(jù)的測量技術

電化學阻抗數(shù)據(jù)的測量技術可分為兩大類：頻率域的測量技術;

時間域的測量技術。1910.5.1頻率域的測量技術曾被采用過的頻率域技術很多，包括交流電橋、選相調輝、選相檢波、Lissajous圖法（橢圓法）、相敏檢測技術等等。基本原理是在每個選定頻率的正弦激勵信號作用下分別測量該頻率的電化學阻抗，即逐個頻率地測量電極阻抗。目前最常用的是鎖相放大器（lock-inamplifier）和頻響分析儀（frequencyresponseanalyzer,FRA）。它們均是根據(jù)相關分析原理，應用相關器對正弦交流電流信號和電勢信號進行比較，檢測出兩信號的同相和90°相移成分，從而直接輸出電化學阻抗的實部和虛部。商品化的鎖相放大器和頻響分析儀通常能夠實現(xiàn)的頻率測量范圍是10μHz～1MHz。20用阻抗方法完整地表征一個電化學過程，測量的頻率范圍通常至少在2～3個數(shù)量級以上。要想在10-2Hz～104Hz的頻率范圍內(nèi)進行測量，需要幾十分鐘至一個小時以上的時間。在這么長的時間內(nèi)，被測的電極系統(tǒng)的情況很難保持前后一致。如果使用較大的直流極化時，這個問題尤其嚴重。因此，建立某種能在幾分鐘或更短時間內(nèi)測出幾個數(shù)量級頻率范圍的電化學阻抗譜的方法，對于電化學研究有比較重要的意義。根據(jù)時頻轉換原理，應用時間域的阻抗測量技術可以達到這種目的。2110.5.2基于快速Fourier變換（FFT）的時間域的測量技術任意周期波形，都可以表示為多個正弦矢量的疊加，這些正弦矢量包括一個頻率為基頻f0=1/T0（T0為基頻周期）的正弦波，以及多個的諧波。即這種級數(shù)稱作傅立葉（Fourier）級數(shù)，信號就是各正弦矢量的Fourier合成。

22利用這個原理，可以把所有需要的頻率下的正弦信號合成一個假隨機白噪聲信號，同直流極化電勢信號疊加后，同時施加到電化學體系上，產(chǎn)生一個暫態(tài)電流響應信號。對這兩個暫態(tài)激勵、響應信號分別測量后，應用Fourier變換給出兩個信號的諧波分布，即激勵電勢信號的幅值以及Fourier分布中每一個頻率下電流所對應的幅值和相角。

換言之，就是同時得到了在某一直流極化電勢下多個頻率的電化學阻抗。2310.6電化學阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析進行電化學阻抗譜測量的最終目的，就是要確定電極反應的歷程和動力學機理，并測定反應歷程中的電極基本過程的動力學參數(shù)或某些物理參數(shù)。電化學阻抗譜最常采用的分析方法是曲線擬合的方法。對電化學阻抗譜進行曲線擬合時，必須首先建立電極過程合理的物理模型和數(shù)學模型，然后進一步確定數(shù)學模型中待定參數(shù)的參數(shù)值，從而得到相關的動力學參數(shù)或物理參數(shù)。用于曲線擬合的數(shù)學模型分為兩類，一類是等效電路模型，等效電路模型中的待定參數(shù)就是電路中的元件參數(shù)；另一類是數(shù)學關系式模型。等效電路模型更常被采用。

24電化學阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合。依據(jù)等效電路模型，采用非線性最小二乘擬合技術來解析電化學阻抗譜的商品化軟件可以很好地完成多數(shù)的阻抗數(shù)據(jù)分析工作。電化學阻抗譜和等效電路之間并不存在一一對應的關系。這時就要使用依據(jù)數(shù)學模型的數(shù)據(jù)處理方法。

2022/12/2325在電極系統(tǒng)的非法拉第阻抗僅來自電極系統(tǒng)雙電層電容的情況下，整個電極系統(tǒng)的阻抗可以由下式來表示，就可得到這種阻抗譜所對應的數(shù)學關系式模型。用這個數(shù)學關系式模型進行曲線擬合可得到Ru、Rct、Cd、B、a等參數(shù)的數(shù)值。這組參數(shù)值與給定的阻抗譜有唯一對應的關系。

2022/12/232610.7電化學阻抗譜的應用

圖10-7-2嵌入型電池電極的典型電化學阻抗譜27尖晶石鋰錳氧化物電極首次脫鋰過程的EIS研究,莊全超

物理化學學報2006,22(2):234～2382022/12/2328尖晶石鋰錳氧化物電極首次脫鋰過程的EIS研究,莊全超

物理化學學報2006,22(2):234～23829四、圖示出了二苯甲酮（BP）和三對甲苯基胺（TPTA）均為1mmol/L的乙腈溶液的循環(huán)伏安圖。在乙腈的工作范圍內(nèi)，二苯甲酮（BP）可被還原而不能氧化，三對甲苯基胺（TPTA）可被氧化而不能還原。掃描從0.0V（vs.QRE）開始先向正掃。據(jù)此伏安圖說明：

電勢在0.5~1.0V之間和-1.5~-1.0V之間的伏安峰，分別對應什么電極反應？

在0.7~1.0V之間的電流為什么下降？

在-1.0V的陽極電流和陰極電流由什么構成？

。2022/12/233031答：（1）電勢在0.5~1.0V之間的氧化峰為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化峰，而0.5~1.0V之間的還原峰為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化產(chǎn)物的還原峰；-1.5~