結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件

第三章

共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學第三章

共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學1分子結(jié)構(gòu)

分子：物質(zhì)中獨立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學反應(yīng)的基本單元?？臻g結(jié)構(gòu):原子在空間的排列(核結(jié)構(gòu))能級結(jié)構(gòu):分子中電子的排列(電子結(jié)構(gòu))分子結(jié)構(gòu)分子：物質(zhì)中獨立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物2物質(zhì)化學性質(zhì)分子性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)化學分子分子3原子間相互作用化學鍵離子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He離子鍵配位鍵共價鍵金屬鍵H鍵范德華力化學鍵概述因此，化學鍵被定義為將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集體。原子間相互作用化學鍵離子Na＋+Cl－Fe+4處理分子結(jié)構(gòu)問題的

幾個基本理論

價鍵理論(VB)ValenceBond雜化軌道理論(HO)HybridOrbit分子軌道理論(MO)MolecularOrbit配位場理論(LF)LigandField晶體場理論（CFT）處理分子結(jié)構(gòu)問題的

幾個基本理論價鍵理論(VB)5

H2+分子軌道理論（MO）H2價鍵理論本章重點H2+分子軌道理論（MO）本章重點6§3-1，氫分子離子(H2+)的

結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+的存在，它是最簡單的分子?！?-1，氫分子離子(H2+)的

結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)質(zhì)譜和放71.

H2+的Schr?dingerEquation?=E

Born-Oppenhermerapproximation（玻恩－奧本海默）假設(shè)核a和b組成一個固定分子骨架，核不動，電子處在固定的核勢場中運動，由此解得的波函數(shù)只反應(yīng)電子的運動狀態(tài)。eRra⊙rbbaH2+的橢球坐標系電子動能電子受核的吸引能兩個原子核的靜電排斥能1.

H2+的Schr?dingerEquation?82.變分法原理

對任意一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：<E>=∫*?d/∫*d≥E0

2.變分法原理對任意一個品優(yōu)波函數(shù)，用9

證明：設(shè)有本征函數(shù)系：｛i,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0則有：?i=Ei

i那么任意波函數(shù)可按?的本征函數(shù)i展開

=Σci

i｛i,i=0,1,2……｝則，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*i*

?∑ci

id=∑ci*ciEi因ci*ci恒為正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0證明：10

★參數(shù)變分法根據(jù)變分法原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時對應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。

利用線性函數(shù)(c1,c2……)<E>=∫*?d/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）★參數(shù)變分法113．H2+的變分過程①選變分函數(shù):由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況

如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：3．H2+的變分過程①選變分函數(shù):如果R→∞,H212H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時，則有：

H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時，則有：13②實際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與a有關(guān)，又與b有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，=c1a+c2b→做為0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；(ii)符合體系的邊界條件

當R

→∞時，ra→∞,

rb→∞,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。（LinerCombinationofAtomicOrbits－MolecularOrbit)②實際上，e既屬于核a,又屬于核b，要求其（i）是品優(yōu)14③解方程：由變分原理

*可去掉，實函數(shù)＝

*

③解方程：由變分原理*可去掉，實函數(shù)＝*15

由于H2+的兩個核是等同的，a，b是歸一化的,令：由于H2+的兩個核是等同的，a，b是歸一16E取極值的條件:即：E取極值的條件:即：17求極值，即為體系的能量E求極值，即為體系的能量E18

關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式

H2+的久期方程關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，二階久期行列式H2+的久19同核雙原子分子：

同核雙原子分子：20④

代回原方程求系數(shù)ca，cb，

由線性齊次方程組方程將E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，將E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－

b)

④代回原方程求系數(shù)ca，cb，21歸一化，得

歸一化，得22思路：選變分函數(shù)＝ca

1+cb

2變分E＝∫*?d/∫*d求極值E/ca=0

E/cb=0解ca,ca′的齊次方程組久期方程得到能量波函數(shù)結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件234討論

用參數(shù)變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到1和2

，E1和E2。這些解關(guān)系到3個積分，

Sab,Hab,Haa4討論24結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件25①重疊積分S

Sab=∫a*b

dτ

其大小可在以核A和B為焦點的橢圓坐標中求得，以原子單位表示:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小與R有關(guān)，R越大，則S越小。①重疊積分S26特殊的Sab

一般的Sab最大的Sab

特殊的Sab一般的Sab27當Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當Sab﹤0,E上升，生成反鍵軌道當Sab=0,E不變，生成非鍵軌道當Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道28②Haa庫侖積分（α）Haa=∫a*?a

d=α

EH

：

基態(tài)H原子的能量

1/R：兩核的庫侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時受到核b的庫侖吸引能

②Haa庫侖積分（α）EH：基態(tài)H原子的能量29J=（1+1/R）e-2R

一般來說：

a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引?！郕≈0

α≈EH

討論：庫侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。

庫侖積分α﹤0

J=（1+1/R）e-2R30③Hab:交換積分β

Hab

=∫a*?b

d=β

一般：

ra小于R，（電子在兩核間）

∴

K＜0.

討論：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0③Hab:交換積分β一般：ra小于R，（電子在兩核31

β=EH·Sab+Kβ與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，

決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度?！逪ab=Hba

電子在兩個原子軌道間交換位置，

故稱交換積分或共振積分。

（能量為負，使分子成鍵）

（S.J.K可由橢球坐標求得）β=EH·Sab+K32④

分子軌道能量

EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）

=α－β/（1－S）=(EH+J－EHS－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求的近似基態(tài)能量。例如，R=2a0時，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au④分子軌道能量所以EI＜EH＜EⅡ。33一切化學過程都歸結(jié)為化學吸引和排斥的過程。當核間距很大時，相互作用可忽略，當距離縮小，兩個原子軌道重疊增大，成鍵軌道能量降低，最低點的核間距就是的H2+鍵長，當兩核接近時，核排斥又會使能量上升。一切化學過程都歸結(jié)為化學吸引和排斥的過程。當核間距很大時，相34a.

曲線Ⅰ有最低點為束縛態(tài)，Ⅰ為成鍵軌道。曲線Ⅱ為單調(diào)下降，EⅡ→0，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)，Ⅱ為反鍵軌道。b.

EI時的平衡距離

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp=1.95a.u.=106pm

c.

解離能

De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)

Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/mol

結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件35⑤能級相關(guān)圖---分子軌道能級圖

設(shè)R=R0時，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β⑤能級相關(guān)圖---分子軌道能級圖

設(shè)R=R0時，S﹤﹤36結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件37分子軌道能級圖特點：a.

AO與MO可通過相關(guān)線連接b.

NMO=NLCAO

分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù)c.

電子按能量最低與Pauli原理填入MO，d.

β積分起主要作用。

結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件38

⑥波函數(shù)與電子云

⑥波函數(shù)與電子云39原子軌道有正有負，按波的規(guī)律疊加，有的增強，有的減弱，形成分子的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。原子軌道有正有負，按波的規(guī)律疊加，有的增強，有的減弱，形成分40Ⅰ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）Ⅱ2=〔1/（2-2S）〕（a2+b2-2ab）

H2+電子云分布圖Ⅰ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）41Ⅰ軌道的成鍵作用是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)的電子云。

核間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把兩核結(jié)合在一起，形成H2+穩(wěn)定態(tài)。將Ⅰ2按空間各點逐點地減去處在A核位置的a2和處在B核位置的b2后，繪出的差值等值圖。Ⅰ軌道的成鍵作用是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個原子42⑦共價鍵的本質(zhì)

原子相互接近時，AOa和b相互作用形成MO1和2.

電子進入成鍵軌道1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價鍵.

MO理論認為：

共價鍵的實質(zhì)：是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。

⑦共價鍵的本質(zhì)43§3.2

簡單分子軌道理論

和雙原子分子結(jié)構(gòu)§3.2441．簡單分子軌道理論分子軌道定義：假設(shè)分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO。

Ψ為空間分布，Ψ2為幾率密度。每一個MO有一相應(yīng)的MO能級。1．簡單分子軌道理論45①分子軌道理論在模型上的三個近似分子體系

?=－∑（1/2MN）▽N2－∑（1/2）▽i2

(動能)

＋∑ZNZM/RNM＋∑1/rij

(排斥能)－∑ZN/rNi(吸引能)

--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。

b.非相對論近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)①分子軌道理論在模型上的三個近似46

c.

單電子近似

有效勢場僅與單電子i的坐標有關(guān)。?i=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

?iΨi=EiΨi

Ψi:單電子波函數(shù)，MO,Ei:分子軌道能量

分子體系總波函數(shù)Ψ=ΠΨi分子體系總能量E=∑Eic.

單電子近似47②

Ψ可用原子軌道線性組合LCAO表示，組合系數(shù)用變分法或其它法確定。③

每一分子軌道Ψi有相應(yīng)能量Ei,Ei近似等于該MO上電子的電離能的負值；分子中電子按PauliPrin.和

Emin排布在MO上。

④組成MO的AO須滿足三個條件。②

Ψ可用原子軌道線性組合LCAO表示，482.LCAO-MO法和成鍵三原則

分子軌道可以用AO的線性組合得到

構(gòu)成有效MO的AO有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，即：能量相近，最大重疊，對稱性匹配.i=1---nJ=1---NCi用變分法確定2.LCAO-MO法和成鍵三原則構(gòu)成有效49（1）能量相近原則：只有能級相近的AO才能有效地組成MO。

一般雙原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0（1）能量相近原則：(Ea－E)(Eb－E)－2＝050＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜51

分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U越大，LCAO→MO時能量降低得越多，E1成鍵能力越強。abEaEbE1E2UU12

A

AB

B分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，U越大，LCA52H2+中，

U=∣β∣，一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果決定于U,Eb

–Ea和β的相對大小。

若Eb

－Ea>>∣β∣,兩AO能量相差大，

則：U≈0E1≈EaE2≈Eb

EMO≈EAO,不成鍵。

若Eb

≈Ea，β在成鍵中起重要作用。

（同核雙原子βmax）H2+中，U=∣β∣，53（2）AO最大重迭原則

當兩AO能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的強弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強（成鍵軌道相對于AO能量降得越多）。

β=EH

Sab+K=EH

Sab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小與重迭積分Sab有關(guān)，

Sab越大，（軌道重迭程度越大）∣β∣越大，鍵越強。（2）AO最大重迭原則54H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般較小)共價鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。H2+的Sab=0.6（最大的S）55（3）對稱性匹配原則：

原子軌道重迭時必須有相同的符號AOs------球?qū)ΨQ

px

------x軸對稱

dz2

---------z軸對稱

有不同的空間對稱性。若對稱性不同，則互相抵削，不能成鍵。

（3）對稱性匹配原則：有不同的空間對稱性。56s，px沿y軸重迭，β=0，LCAO無效，對稱性不允許.s，px沿x軸重迭，Sab>0，|β|增大，對稱性允許.

s，px沿y軸重迭，β=0，LCAO無效，對稱性不允許57Sab>0,對稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。

其它兩條件解決效率問題。只有對稱性相同的AO才能組成MO。對稱性允許+++相長+--對稱性不允許-+-相消--+Sab>0,對稱性匹配，對稱性允許+58當鍵軸為x軸時：

AO可與AO組成MO

s

s，px，dx2-y2，dz2

pxs，px，dx2-y2

，dz2pypy，dxypzpz，dxz

dxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2

s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，

dz2當鍵軸為x軸時：59ss，pz，dz2

pxpx，dxz

pypy，dyz

pzs，pz，dz2

dxydxy

dyzdyz，py

dxzdxz，px當鍵軸a－b為z軸時：a

可組成MO的bss，pz，dz2

p603.分子中電子的排布

(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

軌道數(shù)守恒定律

n個對稱性匹配的AO，線性組合→n個MO能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱非鍵軌道。

成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道（AO）。3.分子中電子的排布61(3)

反鍵軌道，同樣是MO。

能量高

節(jié)面多

也可形成化學鍵

激發(fā)態(tài)軌道(3)反鍵軌道，同樣是MO。62MO的標記與分類一般MO：

λ*g,uAO

下標：宇稱（中心反演）情況

g原子中心對稱

u原子中心反對稱上角：成鍵與反鍵（*）軌道后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)，

MO總是與AO有關(guān)，

或是由某一AO變來，或是由某一AO為主構(gòu)成。MO的標記與分類63(1)雙原子分子MO的標記

MOσπδ(2)分類：

σ-MO：

沿鍵軸方向無節(jié)面的MO，由σ對稱性的AO沿鍵軸方向重迭而成。特點：圓柱形對稱，可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號和大小。

成鍵σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，

沒有節(jié)面反鍵σ-MO-----σu*

2S，Ψ2S-Ψ2S，

有節(jié)面(1)雙原子分子MO的標記64S-S軌道S-P軌道Pz-Pz軌道（頭碰頭）S-S軌道S-P軌道Pz-Pz軌道（頭碰頭）65π-MO：沿鍵軸有一個節(jié)面的MO，是由π對稱性的AO線性組合而成，

π-MO軌道不能由S-AO形成。

成鍵π-MO------πu2Py，

Ψ2py+Ψ2py

中心反對稱，不含垂直鍵軸的節(jié)面，反鍵π-MO------πg(shù)*2Py，Ψ2py-Ψ2py中心對稱，含垂直鍵軸的節(jié)面。π-MO：沿鍵軸有一個節(jié)面的MO，66Px-Px軌道（肩碰肩）Py-Py軌道（肩碰肩）Px-Px軌道（肩碰肩）Py-Py軌道（肩碰肩）67δ-MO：通過鍵軸有兩個Ψ為0的節(jié)面的MO為δ-MO軌道。

δ-MO軌道不能由S-或P-AO組成（要有兩個節(jié)面）。

兩個dxy沿z軸、兩個dyz沿x軸、兩個dxz沿y軸或兩個dx2-y2軌道沿z軸重迭而成的MO，

才有可能是δ-MO。δ-MO：通過鍵軸有兩個Ψ為0的節(jié)面的68結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件69§3.3雙原子分子結(jié)構(gòu)

分子軌道的能級次序

AO的能級次序已知ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成鍵以后，MO能級從AO的能級升高或降低受到的影響因素有：核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。

MO的能級順序可由光電子能譜來確定?！?.3雙原子分子結(jié)構(gòu)70σ1s

σ1s*σ2sσ2s*σ2pz

π2px＝π2py

π*2px＝π*2py

σ2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2

順序1：1．同核雙原子分子的能級順序σ1sσ1s*σ2sσ2s*71順序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg(shù)

3σu屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2

原因：s-p混雜，即價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使σ2pz(3g)↑。順序2：1σg1σu2σg2σu1πu372結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件73結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件741.

同核雙原子分子示例

原子組態(tài)——MO能級——分布（電子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)式，分子軌道式）結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件75F2：2F原子電子組態(tài)1S22S22p5→F2F2：18個電子(πu2py)2(πg(shù)*2py)2（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg(shù)*2px)2

正常鍵長下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，（K—K）相當于原來的AO，外層電子參與成鍵為價電子。F2：76MOT認為價電子為14其中8個成鍵，6個反鍵，凈成鍵2個電子，凈成鍵電子(σg2pz)2,為σ單鍵，其余為孤對電子，作用相互抵削。

結(jié)構(gòu)式：‥‥：F－F：‥‥

MOT認為價電子為1477O2：2O原子電子組態(tài)1S22S22p4→O2O2：16個電子，外層電子：12個電子，(πu2py)2(πg(shù)*2py)1O2:KK（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg(shù)*2px)1

MOT認為價電子為12，其中成鍵電子，（σg2s）2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2共8個電子

反鍵電子，(σu2s*)2(πg(shù)*2py)1(πg(shù)*2px)1共4個電子----------------------------------

σ單鍵，3電子π鍵，3電子π鍵

結(jié)構(gòu)式：…：O—O：…σ單鍵+2個3電子π鍵，

O2：78MO法：

1.3電子π鍵～半個π鍵，兩個三電子π鍵～一個π鍵，但化學性質(zhì)活潑。2．成鍵電子=8反鍵電子=4凈成鍵電子=43．分子含2個未配對電子顯順磁性，基態(tài)多重度2s+1=3三重態(tài)。結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件79鍵級：用以衡量成鍵強弱，成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之半。BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕反映了經(jīng)典的價態(tài)。

F2鍵級=1/2（8-6）=1O2鍵級=1/2（8-4）=2

O2+O2O2-O22-

鍵級2.521.51鍵長1.121.211.261.49鍵級：用以衡量成鍵強弱，80

N2：

N1S22S22P3

(πu2py)2(πg(shù)*2py)0N2〔

KK（σg2s）2(σu

*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg(shù)*2px)0

2S與2P能量相差不大，當對稱性相同時，則發(fā)生相互作用：

使（σg2s）(σ*u2s)

↓(σg2pz)

(σ*u2pz)↑使（σ2pz）高于(πu2p)

分子軌道順序顛倒。結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件81∵軌道出處復(fù)雜化，因而表示為：

N2〔

(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

N2〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

結(jié)構(gòu)式：‥：N—N：‥

一個σ鍵，二個π鍵，

鍵級=1/2（8-2）=3,8個成鍵電子，2個反鍵電子N2特別穩(wěn)定，π軌道被保護。結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件82實驗證明：N2反磁性閉殼層光電子能譜：σ*2S<π2P<σ2Pz難以斷鍵。比較：︰N≡N︰,－C≡C－,〉C＝C〈

鍵能9.88.46.42eV942812620kJ/mol鍵長1.0881.211.34?

困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反應(yīng)。

重要的是使氮分子的三鍵削弱。實驗證明：N283C2：

C：1S

22S22P2C2:〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)0

〕

6成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級=1/2（6-2）=2（實際鍵級﹥2）

C2C=C鍵能602620kJ/mol鍵長124.25134pm‥︰CC︰‥C2：84B2B1S

22S22P1B2：〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕

4成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級=1/2（4-2）=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2為弱反鍵，∴鍵級﹥1

順磁性

B285§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論

Heitler-London法§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論861.H2分子的結(jié)構(gòu)和理論處理H2分子的坐標1.H2分子的結(jié)構(gòu)和理論處理H2分子的坐標87

?=?a(1)+?b(2)+?’Ψ:兩個H原子無相互作用選:或VB以AO為基函數(shù)→定域鍵2.VBT:Heiter-London法，電子對理論MO

=C1a+C2b對比MOMO以AO的LC為基函數(shù)→離域鍵VB以AO為基函數(shù)→定域鍵2.VBT:Heiter-Lo88

電子分屬于不同的AO，稱共價項

VB法用定域軌道的概念描述分子結(jié)構(gòu),適合處理基態(tài)分子的性質(zhì):

幾何構(gòu)型，偶極矩，酸堿性，解離能結(jié)果

893.MOT:單電子近似，電子獨立運動，1在A、B、2場中運動，2在A、B、1場中運動電子1屬于a或?qū)儆赽,電子2屬于a或?qū)儆赽,電子的狀態(tài)≈在H+2的狀態(tài)用簡單分子軌道法求解H2分子結(jié)構(gòu)時,把H2中的每個電子看成兩個核A和B及另一個電子所形成的勢場中運動整個H2分子的波函數(shù)可認為是2個電子的單電子波函數(shù)的乘積3.MOT:單電子近似，電子獨立運動，1在A、B90

MO法中每個分子軌道都遍及于分子整體,而分子中各個分子軌道都有一定的分布和能級,非常適合處理分子躍遷及激發(fā)態(tài)的性質(zhì):

各狀態(tài)Ψ的分布，能級的高低，分子光譜。結(jié)果：兩電子處于同一AO中另一AO無電子電子分處于不同的AO中稱共價項稱為離子項MO法中每個分子軌道都遍及于分子整體,而分子中各個分子軌道91結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件92

§3.5分子光譜

把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進行分光所得到的光譜。§3.5分子光譜93

1.

概況分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關(guān)。分子的運動：轉(zhuǎn)動，平動分子內(nèi)部運動原子核運動：振動

電子運動：電子躍遷

分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動態(tài)、振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

1.

概況94結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件95轉(zhuǎn)動能級間隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1遠紅外譜，10000～25m微波譜振動能級間隔

Ev=10-2~100eV,25~1m，紅外光譜400~10000cm-1，拉曼光譜電子能級間隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可見光譜熒光光譜分子光譜轉(zhuǎn)動能級間隔分子光譜96結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件97結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件98結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件99雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動慣量：I=μr2選律：J＝1吸收光的波數(shù):雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動慣量：I=μr2選律：100

剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差＝2B）的譜線。與實驗結(jié)果一致。

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級20B12B6B2B08B6B4B2B剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠紅外光譜為一系101

極性分子有轉(zhuǎn)動光譜（有偶極矩）

選律：J＝1

譜線――遠紅外線，微波譜

測定異核雙原分子的鍵長，（同位素效應(yīng)）

102

例3.1：H35Cl的遠紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59cm-1I=μr2例3.1：H35Cl的遠紅外光譜線的波數(shù)分別103

例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動慣量，從而改變轉(zhuǎn)動光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算：由mD即可判斷混入同位素的種類。例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同104

3.

雙原子分子的振動光譜模型：簡諧振子勢能

re：平衡距離q：分子核間距與平衡核間距之差K：力常數(shù)，表示化學鍵的強弱。Schr?dinger方程

屬二階線性齊次方程。

3.

雙原子分子的振動光譜屬二階線性齊次方程。105可解：

振動能量也是量子化的，零點振動能為h/2。

e：諧振子的經(jīng)典振動頻率,

可解：106選律:極性分子紅外吸收譜

HCl的紅外光譜

簡諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動波數(shù)。與實驗近似相符。選律:極性分子紅外吸收譜HCl的紅外光譜107光躍遷頻率解離能光躍遷頻率解離能108非諧振子模型勢能曲線不選v=0,1,2,…振動光譜的選律：偶極矩變化的振動,校正解得分子振動能級:非諧振子模型v=0,1,2,…振動光譜的選律：偶極矩變化的振109

室溫下大多數(shù)分子處于v=0的能級，因而其振動光譜對應(yīng)于從v=0到v=v的躍遷。室溫下大多數(shù)分子處于v=0的能級，因而其振動110HCl的紅外光譜HCl的紅外光譜1114雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級的改變，每條振動譜帶都由許多譜線組成。振動和轉(zhuǎn)動的總能量為：振動－轉(zhuǎn)動光譜的選率：極性分子，v=0到v=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支：4雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級112結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件113結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件114

5

多原子分子的振動光譜

n個原子組成的分子（運動:平動，轉(zhuǎn)動,振動）---------總自由度3n(X,Y,Z)。

振動自由度：3n-6（線型分子為3n-5）

每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動或正則振動（NormalModes）。當分子按此方式振動時，所有的原子都同位相，而且同頻率。正則振動→特征頻率→特征吸收

相同的化學鍵（官能團）→相同的振動頻率→鑒別躍遷中：

偶極矩變化的→紅外活性

偶極矩不變化的→拉曼活性（非彈性散射光譜）

5

多原子分子的振動光譜躍遷中：115結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件116Raman光譜：1）研究對象：光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減，即非彈性散射。2）研究機理：設(shè)a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)3）應(yīng)用：測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。4）缺點和改進：非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。

5）Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。6）Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。習題P171:13,15Raman光譜：習題P171:13,15117Raman光譜儀示意圖Raman光譜儀示意圖118結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件119結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件120結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件121結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件122結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件123結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件124結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件125結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件126結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件127結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件128結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件129結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件130結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件131結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件132結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件133結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件134第三章

共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學第三章

共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學135分子結(jié)構(gòu)

分子：物質(zhì)中獨立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學反應(yīng)的基本單元?？臻g結(jié)構(gòu):原子在空間的排列(核結(jié)構(gòu))能級結(jié)構(gòu):分子中電子的排列(電子結(jié)構(gòu))分子結(jié)構(gòu)分子：物質(zhì)中獨立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物136物質(zhì)化學性質(zhì)分子性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)化學分子分子137原子間相互作用化學鍵離子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He離子鍵配位鍵共價鍵金屬鍵H鍵范德華力化學鍵概述因此，化學鍵被定義為將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集體。原子間相互作用化學鍵離子Na＋+Cl－Fe+138處理分子結(jié)構(gòu)問題的

幾個基本理論

價鍵理論(VB)ValenceBond雜化軌道理論(HO)HybridOrbit分子軌道理論(MO)MolecularOrbit配位場理論(LF)LigandField晶體場理論（CFT）處理分子結(jié)構(gòu)問題的

幾個基本理論價鍵理論(VB)139

H2+分子軌道理論（MO）H2價鍵理論本章重點H2+分子軌道理論（MO）本章重點140§3-1，氫分子離子(H2+)的

結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+的存在，它是最簡單的分子?！?-1，氫分子離子(H2+)的

結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)質(zhì)譜和放1411.

H2+的Schr?dingerEquation?=E

Born-Oppenhermerapproximation（玻恩－奧本海默）假設(shè)核a和b組成一個固定分子骨架，核不動，電子處在固定的核勢場中運動，由此解得的波函數(shù)只反應(yīng)電子的運動狀態(tài)。eRra⊙rbbaH2+的橢球坐標系電子動能電子受核的吸引能兩個原子核的靜電排斥能1.

H2+的Schr?dingerEquation?1422.變分法原理

對任意一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：<E>=∫*?d/∫*d≥E0

2.變分法原理對任意一個品優(yōu)波函數(shù)，用143

證明：設(shè)有本征函數(shù)系：｛i,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0則有：?i=Ei

i那么任意波函數(shù)可按?的本征函數(shù)i展開

=Σci

i｛i,i=0,1,2……｝則，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*i*

?∑ci

id=∑ci*ciEi因ci*ci恒為正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0證明：144

★參數(shù)變分法根據(jù)變分法原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時對應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。

利用線性函數(shù)(c1,c2……)<E>=∫*?d/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）★參數(shù)變分法1453．H2+的變分過程①選變分函數(shù):由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況

如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：3．H2+的變分過程①選變分函數(shù):如果R→∞,H2146H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時，則有：

H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時，則有：147②實際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與a有關(guān)，又與b有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，=c1a+c2b→做為0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；(ii)符合體系的邊界條件

當R

→∞時，ra→∞,

rb→∞,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。（LinerCombinationofAtomicOrbits－MolecularOrbit)②實際上，e既屬于核a,又屬于核b，要求其（i）是品優(yōu)148③解方程：由變分原理

*可去掉，實函數(shù)＝

*

③解方程：由變分原理*可去掉，實函數(shù)＝*149

由于H2+的兩個核是等同的，a，b是歸一化的,令：由于H2+的兩個核是等同的，a，b是歸一150E取極值的條件:即：E取極值的條件:即：151求極值，即為體系的能量E求極值，即為體系的能量E152

關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式

H2+的久期方程關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，二階久期行列式H2+的久153同核雙原子分子：

同核雙原子分子：154④

代回原方程求系數(shù)ca，cb，

由線性齊次方程組方程將E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，將E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－

b)

④代回原方程求系數(shù)ca，cb，155歸一化，得

歸一化，得156思路：選變分函數(shù)＝ca

1+cb

2變分E＝∫*?d/∫*d求極值E/ca=0

E/cb=0解ca,ca′的齊次方程組久期方程得到能量波函數(shù)結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件1574討論

用參數(shù)變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到1和2

，E1和E2。這些解關(guān)系到3個積分，

Sab,Hab,Haa4討論158結(jié)構(gòu)化學-第三章-共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學課件159①重疊積分S

Sab=∫a*b

dτ

其大小可在以核A和B為焦點的橢圓坐標中求得，以原子單位表示:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小與R有關(guān)，R越大，則S越小。①重疊積分S160特殊的Sab

一般的Sab最大的Sab

特殊的Sab一般的Sab161當Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當Sab﹤0,E上升，生成反鍵軌道當Sab=0,E不變，生成非鍵軌道當Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道162②Haa庫侖積分（α）Haa=∫a*?a

d=α

EH

：

基態(tài)H原子的能量

1/R：兩核的庫侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時受到核b的庫侖吸引能

②Haa庫侖積分（α）EH：基態(tài)H原子的能量163J=（1+1/R）e-2R

一般來說：

a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引?！郕≈0

α≈EH

討論：庫侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。

庫侖積分α﹤0

J=（1+1/R）e-2R164③Hab:交換積分β

Hab

=∫a*?b

d=β

一般：

ra小于R，（電子在兩核間）

∴

K＜0.

討論：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0③Hab:交換積分β一般：ra小于R，（電子在兩核165

β=EH·Sab+Kβ與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，

決定了原子結(jié)