石蠟的加氫精制

石蠟的加氫精制摘要：數(shù)量大、質(zhì)量低劣的含硫油加工技術(shù)已構(gòu)成我國(guó)石油煉制過(guò)程中要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。開(kāi)展包括加氫精制在內(nèi)的加氫技術(shù)已是加快和協(xié)調(diào)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的當(dāng)務(wù)之急。加氫是指在催化劑存在下，將產(chǎn)品與氫的加和反響。加氫技術(shù)，主要是指，在煉廠加工過(guò)程中以石油為原料的加氫反響。本文介紹了加氫精制的開(kāi)展歷程及精制過(guò)程中所涉及的化學(xué)反響。主要闡述了加氫精制的工藝及流程，并對(duì)不同方法進(jìn)展了比照。關(guān)鍵字：加氫精制，開(kāi)展歷程，化學(xué)反響，工藝，流程概述我國(guó)現(xiàn)在的煉油工業(yè)得到了極大的開(kāi)展，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的的快速開(kāi)展，對(duì)能源的需求量也隨之迅猛增長(zhǎng)，其中石油是重要的能源之一，對(duì)其需求量也在日趨增加。加氫精制邊和是指在保持原料油分子骨架構(gòu)造不發(fā)生變化或變化很小的情況下，將雜質(zhì)脫除，以到達(dá)改善油品質(zhì)量為目的的加氫反響，即“在有催化劑和氫氣存在下，將石油餾分中含硫、氮、氧及金屬的非烴類組分；加氫脫除，以及烯烴、芳烴發(fā)生加氫飽和反響〞。我國(guó)石蠟產(chǎn)量和出口量均居世界第一位，加工技術(shù)也居世界前列，尤其是以生產(chǎn)高質(zhì)量石蠟產(chǎn)品為目的的石蠟加氫精制技術(shù)居世界領(lǐng)先地位。加氫精制是石油蠟類產(chǎn)品精制的主要方法之一，可以在保持產(chǎn)品的熔點(diǎn)、油含量、針入度等特性指標(biāo)根本不變的同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的深度精制。1．石蠟加氫精制技術(shù)的開(kāi)展歷程1．1國(guó)外加氫精制技術(shù)的開(kāi)展國(guó)外石油蠟加氫精制技術(shù)研究經(jīng)歷了上世紀(jì)60~70年代活潑期后漸趨穩(wěn)定，自1992

年關(guān)于蘇曼公司一套石蠟類產(chǎn)品高壓加氫裝置投產(chǎn)的文章發(fā)表和1993年巴西石油公司一項(xiàng)石蠟及微晶蠟加氫精制的專利公開(kāi)以來(lái)，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。在技術(shù)創(chuàng)新方面，國(guó)外某公司將石蠟加氫裝置與廢氣脫硫裝置配套，既可以回收加氫尾氣中的硫，又減輕了石蠟精制過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響。除此之外，沒(méi)有其他實(shí)質(zhì)性新技術(shù)公開(kāi)。目前，由于潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝的變化，國(guó)外一些公司石蠟生產(chǎn)能力有所降低，但也有新的生產(chǎn)能力形成，雖然石油蠟產(chǎn)量總體呈下降態(tài)勢(shì)，但降低幅度不大。美國(guó)石蠟生產(chǎn)與中國(guó)有所不同，其吸附精制仍占有較大份額。1．2國(guó)內(nèi)加氫精制技術(shù)的開(kāi)展國(guó)內(nèi)石油蠟加氫精制技術(shù)研究依托石蠟產(chǎn)量和出口量的不斷增長(zhǎng)，取得了持續(xù)性進(jìn)展。目前，國(guó)內(nèi)石油蠟類產(chǎn)品加氫精制催化劑及工藝技術(shù)已到達(dá)較高的水平，根本滿足生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量的要求，對(duì)石油蠟類產(chǎn)品質(zhì)量的提高和產(chǎn)品產(chǎn)量、品種的增加起到了推動(dòng)作用。FRIPP（XX石油化工研究院）從20世紀(jì)70年代起致力于石油蠟類產(chǎn)品加氫精制技術(shù)的開(kāi)發(fā)，繼481-2B石蠟加氫精制催化劑及工藝技術(shù)于1983年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后，相繼開(kāi)發(fā)出多種類型的催化劑及配套技術(shù)。下表是我國(guó)原油的性質(zhì)。表1.1中國(guó)原油的一般性質(zhì)原油XX勝利遼河華北中原XX原油XX勝利遼河華北中原XX取樣年份197919751986197919831982取樣年份197919751986197919831982密度〔20C。〕/g-30.85540.90420.88370.84660.90050.8538運(yùn)動(dòng)粘度〔50C?！?mm2s密度〔20C?！?g-30.85540.90420.88370.84660.90050.8538運(yùn)動(dòng)粘度〔50C?！?mm2s】20.1983.3637.2657.1010.32凝點(diǎn)/C。302821363312蠟含量/%14.622.819.7膠質(zhì)/%19.013.722.010.6殘?zhí)?%目前481-2B和FV-1石蠟加氫精制催化劑及其配套工藝技術(shù)在國(guó)內(nèi)石蠟、凡士林和微晶蠟加氫生產(chǎn)裝置上得到廣泛的應(yīng)用，在我國(guó)石油蠟類產(chǎn)品的生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。20世紀(jì)60年代初，許多國(guó)家在餾分油加氫研究成果的根底上，相繼開(kāi)展了石蠟加氫精制催化劑及工藝方面的研究工作。我國(guó)自1979年l2月第一套石蠟加氫精制裝置工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，相繼開(kāi)發(fā)出多種石蠟加氫精制催化劑及配套技術(shù)，在國(guó)內(nèi)石蠟加氫精制裝置上得到廣泛應(yīng)用。目前，我國(guó)石蠟加氫精制技術(shù)已到達(dá)世界先進(jìn)水平，所用催化劑已全部國(guó)產(chǎn)化，加氫精制裝置產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高、操作靈活、對(duì)環(huán)境友好。2．加氫精制過(guò)程中的化學(xué)反響2．1非烴類的加氫反響2．1．1加氫脫硫硫化物的類型除了原油中的元素硫和硫化氫之外，其它的硫雜質(zhì)，都是以有機(jī)硫化物的形式存在于石油中的。通常，我們將有機(jī)硫化物分為以下兩種；非噻吩類硫化物：硫醇、硫醚、和二硫化物等。噻吩類硫化物，即雜環(huán)硫化物：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。

硫化物的危害含硫的這些有機(jī)化合物雜質(zhì)在油品中的含量并不高，但卻對(duì)油品的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。含硫化合物對(duì)油品本身性質(zhì)的負(fù)面影響；含硫化合物對(duì)石油煉制邊種中加工設(shè)備以及在使用燃料油過(guò)程中對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的危害；含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的硫、氮氧化物對(duì)人類環(huán)境的污染加氫脫硫反響可兒醇RSH+H2 ”RH+H2S*二硫化物 RSSR'+3H2 *-RH+R'H+2H2sA硫醚 R-S-R'+2H2 RH+R'H+H2S水噻吩 kCH3CH2CH2CH3噻吩 kCH3CH2CH2CH3+H2S*苯并噻吩+3H22CH3+H2S二苯并噻吩咐——+2H2——+2H22．1．2加氫脫氮氮化物的類型天然石油、煤焦油和頁(yè)巖油都含有不同類型的有機(jī)氮化物。石油餾分中的含氮化合物主要是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)化全合物〔脂族胺、腈類〕含量較少。

氮化物的危害含氮燃料在燃燒時(shí)，會(huì)排放出氮氧化物，污染環(huán)境。對(duì)于二次加工，在進(jìn)料中，假設(shè)氮化合物含量高，會(huì)導(dǎo)致催化劑快速中毒而失活，縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期。另外，含氮化合物會(huì)促使油品質(zhì)量降低、安下性變壞。氮化物的反響NH3RCN+3HNH3R一NH2 R一NH2 +H2+NH3+3H2C2H5+NH32．2烴類的加氫反響烴類的催化劑加氫反響主要是不飽和反響，不飽和烴包括烯烴和芳烴2．2．1芳烴加氫2．2．2烯烴加氫+2．2．1芳烴加氫2．2．2烯烴加氫+ 5H2+叫 .2．3其他反響由于原料種類不同、雜原子化合物含量及其構(gòu)造差異、加氫的工藝條件以及催化劑性能等不同在實(shí)際生產(chǎn)中，加氫精制過(guò)程中，還存在裂化反響、開(kāi)環(huán)及縮合等其他一系列副反響。3．加氫精制工藝粗石油蠟一般含有油和膠質(zhì)等不理想成分，并有稠環(huán)芳烴、烯烴，硫、氮、氧化合物等雜質(zhì)，要得到合格產(chǎn)品，必需進(jìn)展近下步的精制。石蠟精制的目的是除去遺留的溶劑、有色不穩(wěn)定組分、硫氮氧化合物、不飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)等。石油蠟的主要精制方法有酸堿精制、吸附精制和加氫精制。下面是石油蠟制備工藝和設(shè)備的主要技術(shù)進(jìn)步歷程：1833年從石油中別離出蠟1867年石油蠟開(kāi)場(chǎng)商業(yè)化生產(chǎn)1927年第一套酮苯脫蠟裝置問(wèn)世1938年愛(ài)迪林奴公司開(kāi)發(fā)成功二氯乙烷-二氯甲烷脫蠟工藝1954年德意志聯(lián)邦XX國(guó)建立一套處理量55t/d的噴霧蠟脫油裝置1954年美國(guó)加利福尼亞聯(lián)合石油公司的奧立姆煉油廠將酮苯脫蠟裝置改建為MIBK溶劑脫油裝置。1957年世界上第一套石蠟加氫裝置于加拿大薩尼亞煉油廠投產(chǎn)1966年我國(guó)首套異丙醇尿素脫蠟裝置投產(chǎn)1971年我國(guó)XX石油化工總廠建成石油蠟噴淋造粒裝置1972年法國(guó)道達(dá)爾公司諾曼底煉油廠蠟加氫裝置投產(chǎn)1973年我國(guó)噴霧蠟脫油裝置建成投產(chǎn)1974年日本在橫濱煉油廠建成86kt/a蠟加氫裝置1975年XX石油二廠大型立管式脫蠟試驗(yàn)獲得成功1978年日本為伊拉克建造一套蠟加氫裝置1979年我國(guó)第一套蠟加氫裝置在XX石油化工總廠投產(chǎn)1989年實(shí)驗(yàn)室蠟成球工藝研究成功1991年美國(guó)ART公司無(wú)冷凍脫蠟脫油新技術(shù)進(jìn)展中試1992年我國(guó)25kg石油蠟連續(xù)包裝成型設(shè)備和RJW-1石油蠟加氫催化劑投用1994年XX煉油廠酮苯脫蠟裝置投產(chǎn)1996年該裝置生產(chǎn)出66號(hào)全精煉蠟1998年RJW-2微晶蠟加氫精制催化劑和FV石油蠟加氫精制催化劑通過(guò)部級(jí)鑒定。石油蠟與循環(huán)氫混合，在一定溫度和壓力下通過(guò)裝有催化劑的反響器，經(jīng)別離器別離出石油蠟，再經(jīng)汽提等工藝即可得到精制石油蠟。加氫精制產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高和生產(chǎn)自動(dòng)化。它適合于生產(chǎn)食品級(jí)石油蠟，已成為石油蠟精制的主要方法。石油蠟加氫精制需要注意的問(wèn)題有：控制原料質(zhì)量。應(yīng)采用先溶劑精制后脫蠟的正序原料，因劣質(zhì)原料會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。裝置開(kāi)停工時(shí)，應(yīng)注意石油蠟相變熱脹冷縮產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)催化劑的破壞作用。優(yōu)化反響器設(shè)計(jì)，注意合理設(shè)計(jì)分配器，使液流分配均勻。加氫精制產(chǎn)品用惰性氣體保護(hù)，以延緩精制石油蠟氧化而顏色增號(hào)。注意正確選擇催化劑型號(hào)及重視催化劑的儲(chǔ)運(yùn)、裝填和卸出。我國(guó)曾經(jīng)使用過(guò)的主要催化劑牌號(hào)有3822，505&8704，481-2，481-2B，F(xiàn)R-1和RJW-1等。微晶蠟加氫精制具有更顯著的經(jīng)濟(jì)效益。常規(guī)白土法精制微晶蠟工藝的產(chǎn)品收率為60%~80%。而加氫精制工藝的產(chǎn)品收率可達(dá)99%以上，且可通過(guò)FDA檢驗(yàn)，其質(zhì)量到達(dá)了國(guó)際中上等水平。劣質(zhì)原料含有較多的雜質(zhì)如Fe,Ca,Mg，芳烴及硫、氮、氧化合物。雜質(zhì)易使催化劑失活，降低催化劑的穩(wěn)定性，縮短裝置開(kāi)工周期。在第一段反響器上部參加一定量的RG-1保護(hù)劑，可有效保護(hù)和發(fā)揮主催化劑的作用，使成品蠟顏色淺、油含量穩(wěn)定

和針入度不增加催化劑型號(hào)FV48I-2BA/B溫度/C。257~265250~290260~300壓力/MPa7.57.57.5空速/h-11.3和針入度不增加催化劑型號(hào)FV48I-2BA/B溫度/C。257~265250~290260~300壓力/MPa7.57.57.5空速/h-11.3W1.0W1.0氫蠟體積比100~200300~500100~1204．加氫精制的工藝流程采用FRIPP開(kāi)發(fā)的成套技術(shù)，并由XX負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)的中壓石蠟加氫裝置在國(guó)內(nèi)已有多套，單套裝置的加工能力為50~150kt/a,總加工能力超過(guò)900kt/a。其典型的原那么工藝流程如下列圖所示。該流程也是國(guó)內(nèi)石蠟加氫裝置普遍采用的工藝流程。FRIPP石蠟加氫精制技術(shù)，經(jīng)過(guò)20余年的工業(yè)實(shí)踐，已不斷完善，日益精湛，已成功地用于國(guó)內(nèi)石蠟加氫總加工量的80%以上的工業(yè)裝置。該工藝技術(shù)具有以下特點(diǎn)：原料適應(yīng)性強(qiáng)，可加工XX原油、沈北原油、華北原油、XX原油、XX原油及進(jìn)口原油〔印尼米娜斯原油、越南白虎原油等〕等多種蠟料；既可加工正序蠟料，也可加工反序蠟料；原料蠟經(jīng)脫氣處理，降低進(jìn)入反響器蠟料中的雜質(zhì)；原料蠟在爐前混氫，可在加熱爐內(nèi)直接加熱后進(jìn)入反響器內(nèi)；裝置操作靈活，根據(jù)市場(chǎng)需求和變化，可隨時(shí)調(diào)整和生產(chǎn)不同種類、不同牌號(hào)的石蠟產(chǎn)品〔食品級(jí)石蠟及食品包裝蠟，精煉蠟和半精煉蠟等〕石蠟加氫工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件緩和。裝置建立費(fèi)用低，便于工業(yè)化

一氫氣去其他加氫裝置—混合氣體去燃料系統(tǒng)1減壓系統(tǒng)TO器枯燥塔換熱器換熱器—成品槽IIIII濾機(jī)氫氣壓縮機(jī)□EH原料蠟高壓別離器 低壓別離器汽提塔加熱爐反應(yīng)一氫氣去其他加氫裝置—混合氣體去燃料系統(tǒng)1減壓系統(tǒng)TO器枯燥塔換熱器換熱器—成品槽IIIII濾機(jī)氫氣壓縮機(jī)□EH原料蠟高壓別離器 低壓別離器汽提塔加熱爐反應(yīng)nJL?亠蒸汽——減壓系統(tǒng)高壓泵1992年某煉油廠引進(jìn)一套加工能力50kt/a的石蠟加氫精制裝置，所用的催化劑型號(hào)先后有HR-346和HR-348。該裝置原那么工藝流程示于下列圖加熱爐nr-L二熱載體泵高分重整氫原料蠟一帀口添加劑產(chǎn)品站液分1離低分汽提干燥蒸汽加熱爐nr-L二熱載體泵高分重整氫原料蠟一帀口添加劑產(chǎn)品站液分1離低分汽提干燥蒸汽熱水閥該裝置的反響器高徑比大，達(dá)19.6,氫蠟比擬低，為100-120,空速較高，為1.3h-io但是該裝置投產(chǎn)后加工量一直不達(dá)標(biāo)，原設(shè)計(jì)空速為1.3h-1，而實(shí)際上只能在1.0h-1下運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑層壓力降過(guò)高，達(dá)0.6~0.7MPa，并隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，迅速增加。原料蠟加熱是由熱載體間接加熱。由于熱載體加熱負(fù)荷設(shè)計(jì)偏低，致使原料量達(dá)設(shè)計(jì)指標(biāo)時(shí)，原料蠟加熱溫度最高只能達(dá)276C。，操作不平穩(wěn)，開(kāi)工停工頻繁。催化劑強(qiáng)度不過(guò)關(guān)是致使床層壓力降升高的重要原因。該裝置換用FRIPP開(kāi)發(fā)的FV-1型石蠟加氫催化劑，同時(shí)對(duì)裝置作適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改造后，裝置從開(kāi)工以停工操作平穩(wěn)，平安生產(chǎn)，生產(chǎn)能力達(dá)設(shè)計(jì)的112.5%，其典型運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)列于下表。石蠟加氫精制技術(shù)典型數(shù)據(jù)工藝技術(shù)FRIPP石蠟加氫引進(jìn)石蠟加氫裝置規(guī)模/萬(wàn)ta1105生產(chǎn)廠家設(shè)計(jì)實(shí)際操作〔M廠〕實(shí)際操作〔S廠〕設(shè)計(jì)時(shí)間：本周期開(kāi)工2000.11999.81992數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)2001.9~2002.31999.8~2002.71992~1998.6反響咼徑比7.5~8.519.6催化劑型號(hào)481-2BFV-1HR-346/HR-348催化劑裝填量/m319.205.87工藝條件反響壓力/MPa反響溫度/c°體積空速/h-1氫蠟體積比5.5~7.5250~3000.5~1.0100~3005.0260~2700.7~1.1136~2407.0250~2751.0~1.3100~1307.0260~2800.6~0.91007.0260~3101.3100原料蠟進(jìn)料量/t?d-】正序蠟/反序蠟正序蠟228.5~370.5正序蠟123.1~160.0正序蠟90~135正序蠟150直接加熱間接加熱T直接加熱間接加熱加氫石蠟質(zhì)符合GB-7189-94符合GB-7189-94催化劑相對(duì)活性/%壽命/t?kg-1累積使用時(shí)間/a床層壓力降/MPa開(kāi)工初期/1年后直接加熱間接加熱T直接加熱間接加熱加氫石蠟質(zhì)符合GB-7189-94符合GB-7189-94催化劑相對(duì)活性/%壽命/t?kg-1累積使用時(shí)間/a床層壓力降/MPa開(kāi)工初期/1年后相對(duì)床層壓力降/%開(kāi)工后期/1年后10100280.05/0.2100/10012050.40.04/0.0880/40808.506/2.0600/1000FRIPP正在開(kāi)發(fā)的雙反響器一段串聯(lián)加氫工藝，以石蠟加氫精制脫色〔脫硫、氮〕