催化水合法合成乙二醇

山東化工職業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文（2012年12月）摘要本文在系統(tǒng)研究催化水合法的基礎(chǔ)上，進(jìn)行管式連續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)影響該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性的因素進(jìn)行了考察，并進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件。在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，考察了各因素與過程能耗的關(guān)系，最后制作了200ｔ／ａ的中試方案。通過本文的研究，解決了直接水合法水比高的缺陷，得到高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性，為催化水合法制乙二醇的工業(yè)化實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。具體內(nèi)容包括：1.對(duì)于催化水合法合成乙二醇這個(gè)反應(yīng)體系，探討了催化劑ＮＹ、水比、反應(yīng)溫度、壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度是影響轉(zhuǎn)化率的重要因素，45℃是該反應(yīng)的臨界溫度，而催化劑量和水比是影響選擇性的重要因素。2.管式實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在催化劑循環(huán)使用并性能不變的前提下，當(dāng)水比為9.78：１，催化劑ＮＹ質(zhì)量百分含量為6%到10％，反應(yīng)溫度60℃到120℃、壓力為1.0ＭＰａ、流量為1.6Ｌ／ｈｒ的工藝條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.8％，乙二醇的選擇性為100％，且得到的乙二醇產(chǎn)品符合工業(yè)品標(biāo)準(zhǔn)。3.對(duì)催化水合法工藝流程進(jìn)行了設(shè)計(jì)與優(yōu)化，得到了該工藝的操作條件及最優(yōu)方案并對(duì)200ｔ／ａ的中試方案進(jìn)行了制作。關(guān)鍵詞催化水合法乙二醇合成優(yōu)化第一章文獻(xiàn)綜述1.1引言乙二醇(EthyleneGlycol，簡(jiǎn)稱EG)，又稱甘醇，或稱乙二醇，是一種重要的化工原料，自被發(fā)現(xiàn)與對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸二甲酷，可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料后，乙二醇的用量就大大增加了。目前乙二醇主要用來制造聚酯纖維，這也是世界范圍內(nèi)乙二醇最重要的市場(chǎng)，占乙二醇總消費(fèi)量的40%以上；其次是作為防凍劑的主要原料，用量占到總消費(fèi)量的35%；作為化學(xué)試劑，乙二醇主要用于氣相色譜的固定液，用于分析低沸點(diǎn)含氧化合物、胺類化合物、氮和氧雜環(huán)化合物等;除了上述的用途，乙二醇在染料、涂料、粘合劑、溶劑、潤(rùn)滑劑、軟化劑、增塑劑和炸藥等方面應(yīng)用也非常廣泛。因它的生產(chǎn)與消費(fèi)引起各國(guó)普遍重視，生產(chǎn)技術(shù)不斷得到改進(jìn)，新工藝的研究開發(fā)方興未艾。自從1859年Wurtz以乙二醇二乙酸酯與氫氧化鉀作用制得乙二醇以來，國(guó)內(nèi)外已開發(fā)了多種可行的生產(chǎn)工藝和制備方法。如一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)采用二氯乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇；二十年代，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，防凍劑用量的急劇增長(zhǎng)，美國(guó)采用氯乙醇法大規(guī)模生產(chǎn)乙二醇；五十年代，由于聚酯樹脂的開發(fā)成功，使得以石油為基礎(chǔ)的乙烯、環(huán)氧乙烷(EheyleneOxide，簡(jiǎn)稱EO)合成乙二醇的技術(shù)有了突破，再次促進(jìn)了乙二醇的生產(chǎn)。目前，世界上乙二醇生產(chǎn)大都采用環(huán)氧乙烷直接水合法的工藝，主要生產(chǎn)商為Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他們所擁有的生產(chǎn)能力占全世界的90%左右，其次為口本觸媒化學(xué)公司、美國(guó)Dow化學(xué)公司、口本二井東業(yè)公司、英國(guó)的ICI公司等。國(guó)內(nèi)乙二醇生產(chǎn)起步于60年代，以乙醇脫水或渣油裂解的乙烯為原料，采用氯醇法工藝生產(chǎn)，裝置生產(chǎn)能力為5000t/a以下。由于該方法能耗高、污染大、技術(shù)落后，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，隨著乙烯氧化法生產(chǎn)EO與EG工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，氯醇法完成了歷史使命，截止1994年，國(guó)內(nèi)氯醇法生產(chǎn)裝置均已停止生產(chǎn)。隨著石油化工的發(fā)展，我國(guó)乙二醇生產(chǎn)引進(jìn)了國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)。70年代，北京燕山石化公司和遼陽石油化纖公司先后引進(jìn)了美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)和德國(guó)Hiis公司的大型氧化法生產(chǎn)裝置，使我國(guó)EG生產(chǎn)技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。目前國(guó)內(nèi)大型乙二醇生產(chǎn)以引進(jìn)Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司的技術(shù)為主，共有11套大型乙烯氧化法的生產(chǎn)裝置，UCC公司和Halcon-SD公司的技術(shù)為總生產(chǎn)能力為940kt/a。1.2乙二醇的主要合成工藝據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，合成乙二醇的工藝大致可分為乙烯直接水合法、甲醛合成法、環(huán)氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate，簡(jiǎn)稱EC)法、合成氣合成法、氧化偶聯(lián)法等，但當(dāng)前占主導(dǎo)地位的主要是環(huán)氧乙烷直接水合法。1.2.1乙烯直接水合法乙烯直接水合法是美國(guó)Halcon-SD公司首先開發(fā)的，又稱Oxirane法。此法是乙烯在含TeO2和48%HB:催化劑存在下，在醋酸溶液中于160℃、2.84MPa條件下氧化生成乙二醇、乙二醇二乙酸酷，乙二醇單乙酸酷的混合物，后兩種產(chǎn)物可在70-130℃、0.12MPa時(shí)酸催化水解成乙二醇。上述反應(yīng)中，醋酸可循環(huán)使用，乙烯轉(zhuǎn)化率為60%，乙二醇總選擇性可達(dá)97%，以乙烯計(jì)算乙二醇收率約為94%。乙烯直接水合法的優(yōu)點(diǎn)是乙二醇的選擇性高，乙烯消耗定額低，與乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。此外，該法不需要高純度的乙烯，可減少乙烯精制的費(fèi)用。但其缺點(diǎn)是明顯的，由于TeO2/HBr所引起的腐蝕嚴(yán)重，要求特殊材質(zhì)的設(shè)備，并且水解時(shí)產(chǎn)物乙二醇的提濃和精制要耗費(fèi)大量熱能，故現(xiàn)在工業(yè)上已逐步淘汰這一方法。1.2.2甲醛合成法美國(guó)杜邦公司曾成功開發(fā)以甲醛為原料生產(chǎn)乙二醇的方法，并建成小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。其方法是以甲醛、一氧化碳為原料，在150-225℃,50.6-101.3Kpa條件下經(jīng)硫酸或BF3催化縮合生成乙醇酸，收率為90%。乙醇酸在硫酸催化劑的存在下，控制反應(yīng)溫度為210-220℃，壓力81.0-91.1KPa，用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，后者在210-215℃,3.039MPa下，用業(yè)鉻酸銅催化加氫生成乙二醇，收率為90%，甲醇則循環(huán)于過程中。由于反應(yīng)中硫酸量大，造成嚴(yán)重的污染問題，故現(xiàn)在也基本不采用此方法生產(chǎn)乙二醇。美國(guó)孟山都公司1983年以甲醛、CO和氫氣為原料、運(yùn)用HRH(CO)2(PPh3)/胺系多組分均相催化劑，在19.6MPa、120℃下轉(zhuǎn)化為乙醇醛，然后乙醇醛加氫生成乙二醇，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。1.2.3環(huán)氧乙烷水合法1.2.3.1常壓催化水合法以環(huán)氧乙烷水溶液為原料，加入0.5-1.0%的稀硫酸作為催化劑，反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)壓力9.8-19.6KPa，反應(yīng)時(shí)間30min，水合制得乙二醇。反應(yīng)液用堿液中和，經(jīng)蒸發(fā)塔蒸去水分，得到80%的乙二醇，再進(jìn)入精餾塔提濃，得到98%以上的乙二醇成品。本法為早期開發(fā)的方法，由于存在腐蝕、污染和產(chǎn)品質(zhì)量問題，加之精制過復(fù)雜，各國(guó)已逐漸停用，而改用環(huán)氧乙烷加壓水合法。1.2.3.2直接水合法這是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇最主要的方法，亦稱環(huán)氧乙烷加壓水合法。原料為水和環(huán)氧乙烷摩爾比(簡(jiǎn)稱水比)為22:1的溶液，在管式反應(yīng)器中，于150-200℃,1.5-2.5MPa的條件下反應(yīng)20min，直接液相水合制得乙二醇，同時(shí)副產(chǎn)物為二乙二醇(DiethyleneGlycol，簡(jiǎn)稱DEG)，二乙二醇(TriethyleneGlycol，簡(jiǎn)稱TEG)和多乙二醇。工業(yè)生產(chǎn)中主要產(chǎn)物摩爾比大致為EG:DEG:TEG=100:10:1。反應(yīng)所得的乙二醇稀溶液通過熱交換器被冷卻后進(jìn)入膨脹器，在此將乙醛、巴豆醛等易揮發(fā)組分吹出，液體流入貯槽，再用泵送去蒸發(fā)提濃，經(jīng)多效蒸發(fā)后的液體進(jìn)入脫水塔脫除水分，塔頂粗乙二醇進(jìn)入精制塔，塔頂?shù)玫郊兊囊叶?，塔底得到多縮乙二醇，再進(jìn)入填料塔得到各種組分。反應(yīng)的主要方程式如下:主反應(yīng):副反應(yīng)：本法中增加壓力和升高溫度可以提高乙二醇的產(chǎn)率，但副產(chǎn)物二乙二醇及高聚物的量也同時(shí)增加，即環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成乙二醇的選擇性變差。為了提高乙二醇的選擇性，可以在原料中提高水的配比量，但產(chǎn)品中水含量增加，相應(yīng)的乙二醇含量降低，從而增加了蒸發(fā)和提濃時(shí)的能量消耗。在產(chǎn)物中要除去大量的水分是很不經(jīng)濟(jì)的，因此人們?cè)噲D尋求催化水合法生產(chǎn)乙二醇，從而達(dá)到降低水比的目的。1.2.3.3催化水合法針對(duì)常壓催化水合法中使用的酸或者堿催化劑不僅會(huì)生成一些不需要的副產(chǎn)物，而且還會(huì)腐蝕、污染并影響乙二醇的質(zhì)量問題，各大公司均紛紛研究開發(fā)催化水合法合成乙二醇的工藝。美國(guó)的UCC公司早期使用如Mo、W或V等多價(jià)態(tài)過渡金屬含氧酸鹽催化劑，如含((HV2O7)3-鉬酸、偏鉬酸根等的鹽類，陽離子為堿金屬、氨鹽、季氨鹽、季磷鹽等。上述催化劑用量是EO的0.05-30%(wt)，反應(yīng)條件為C02:EO＜05:1,溫度150-200℃，壓力0.2-lOMPa，水比2.44-24:1時(shí)，EO轉(zhuǎn)化率為30%,EG選擇性>90%。雖然這些催化劑能夠提高轉(zhuǎn)化率、降低水比，但是部分催化劑會(huì)流失到產(chǎn)物中，從而增加不必要的分離提純步驟。鑒于水溶性V、Mo、W催化劑流失問題，UCC公司又開發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑，該催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、選擇性高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。早期常壓催化水合法中使用酸可以提高反應(yīng)速度，但無法抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，因此口本二井公司采用羧酸/酸鹽復(fù)合催化劑(羧酸與梭酸鹽的摩爾比為100:5-5:100)，用量為1-20Mo1/100Mo1E0，在溫度為80-200℃，壓力為0.5-3MPa，水比為2.4-15:1條件下反應(yīng)30分鐘到3小時(shí)，EO轉(zhuǎn)化率為100%,EG選擇性為90-94%。該反應(yīng)為液相反應(yīng)，可以在間歇、半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。Shell公司早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催化劑，在75-115℃，水比為7.2-36:1時(shí)，EG選擇性為94%，缺點(diǎn)是EO轉(zhuǎn)化率僅為70%左右。鑒于此，該公司開發(fā)了聚有機(jī)硅烷氨鹽催化劑，在水比為9.78-12.2:1,溫度90-150℃，壓力0.2-2.OMPa條件下反應(yīng)5-7小時(shí)，EG選擇性為90-95%,EO最高轉(zhuǎn)化率99.7%。但大多數(shù)情況下EO轉(zhuǎn)化率仍低于70%。為了提高EO的轉(zhuǎn)化率，Shell公司又研制了大環(huán)鰲合化合物催化劑，通常大環(huán)化合物是含有0,N,S等雜原子的有機(jī)環(huán)狀化合物，其中陰離子為反應(yīng)條件下具有催化活性的物質(zhì)，如鹵化物、碳酸氫鹽或磷酸氫鹽等;陽離子為堿金屬離子、堿土金屬離子或氨根等，陽離子的量一般為EO摩爾數(shù)的0.Ol-0.1。通過采用該類催化劑，在75-115℃，水比為6.7-36.6:1條件下反應(yīng)5小時(shí)，EO轉(zhuǎn)化率>99%,EG選擇性最高可達(dá)95%。俄羅斯國(guó)立“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)的ShvetsVF,MakarovMG,SuchkovYuP等對(duì)EO催化水合制EG進(jìn)行了數(shù)十年的研究，其催化體系為離子交換樹脂，這些樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季氨基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂，例如AnionitesAV-17和AV-17-To早期的季氨基為苯基二甲基季氨基，在溫度80-130℃，壓力0.8-1.6MPa條件下，采用特殊的串聯(lián)一并聯(lián)活塞流反應(yīng)器，EO轉(zhuǎn)化率>99%,EG選擇性為93-96%。為了提高催化劑的比生產(chǎn)能力和催化劑的熱穩(wěn)定性，Shvets等進(jìn)行了深入的研究，將原有樹脂進(jìn)行了如下改進(jìn):(1)離子交換樹脂聚合單體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的正電中心;(2)陽離子為二元羧酸或二元羧酸等多兀梭酸根。在改進(jìn)的催化劑的作用下，水比為6.7-17.l:1,溫度100到140℃，壓力1.0-2.OMPa條件下，EO轉(zhuǎn)化率>99%,EG選擇性為950/a左右。FLJohnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑，特別是帶有磺酸基的離子交換樹脂為水合催化劑。如在催化劑AmberlystXN-1010作用下，反應(yīng)溫度100-125℃，壓力1.4-2.8MPa，水比為5-11:1時(shí)，EG收率為70%左右。我國(guó)大連理工大學(xué)也進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合法合成乙二醇的工藝研究。所用催化劑為無機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物，無機(jī)鹽為KI，雜多酸為。當(dāng)反應(yīng)條件為:水比9-17:1，催化劑用量2-15%，反應(yīng)溫度100-150℃，壓力0.8-2.1MPa，時(shí)間8-30min時(shí)，EO轉(zhuǎn)化率為95-99.9%,EG選擇性為88-96%。1.2.4碳酸乙烯酯法通常，環(huán)氧乙烷水合法缺點(diǎn)是生成乙二醇的選擇性低，很難達(dá)到90%以上。七十年代，美國(guó)Halcon-SD和聚合碳化物公司同時(shí)開發(fā)出一種新的方法，即通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后再分解成乙二醇，乙二醇的收率為98.9%。口本觸媒公司運(yùn)用KzMo01-KI為催化劑，水與環(huán)氧乙烷摩爾比為12：1,130℃下反應(yīng)生成乙二醇。其過程為環(huán)氧乙烷、二氧化碳和催化劑水溶液一起在反應(yīng)器中反應(yīng)得到乙二醇水溶液，再進(jìn)入分離器使與乙二醇分離。經(jīng)冷凝器除去冷凝液后重新回到反應(yīng)器中，分離后的乙二醇溶液則進(jìn)行濃縮，精制成合格產(chǎn)品。在此工藝基礎(chǔ)上，該公司還開發(fā)了據(jù)稱可在工業(yè)化規(guī)模連續(xù)操作的工藝路線，在KI催化下，環(huán)氧乙烷與在160℃時(shí)酯化生成碳酸乙烯酯，再以氧化鋁作催化劑、140℃、2.25MPa下水解，則環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%,碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為100%。由于碳酸乙烯酯法具有能耗低、收率高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，并且中間產(chǎn)物碳酸乙烯酯毒性小，是一種優(yōu)良的溶劑，因此該法已越來越受到廣大專家學(xué)者的重視。1.2.5合成氣法近年來，迫于石油價(jià)格上漲，碳一化學(xué)口益受到重視。從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)而言，開發(fā)合成氣合成乙二醇的生產(chǎn)工藝是比較理想的工藝。合成氣法選用的催化劑體系有鉆、釕、銠等。如美國(guó)聯(lián)合碳化物公司便做過高壓下(300MPa)，用鉆催化劑催化合成有機(jī)化合物，其中就包括乙二醇。若以羧基鍺絡(luò)合物作催化劑，四氫吠喃為溶劑，在344.5Mpa、190-230℃下，等摩爾比的、C0,經(jīng)液相一步合成可得乙二醇，選擇性為85%,副產(chǎn)物是丙二醇、甘油及少量甲醇。把二價(jià)乙酞丙酮化釘、乙酞丙酮化鍺懸浮在四丁基磷溟化物上，組成釕、銠雙金屬催化劑，在220℃、286MPa、:CO=1:1摩爾比)的條件下，可得到較高的乙二醇收率。合成氣直接合成乙二醇的方法，由于壓力太高，副產(chǎn)甲醇多，鍺回收率低(約90%)，故目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.6氧化偶聯(lián)法從分子結(jié)構(gòu)式考慮，甲醇分子脫氫二聚就成為乙二醇。采用Rh的雙核絡(luò)合物的甲醇溶液進(jìn)行液相光脫氫反應(yīng)，能得到乙二醇、甲醛、甲縮醛等，但產(chǎn)物中乙二醇的選擇性不高。為了提高選擇性，可先將甲醇中活性較強(qiáng)的輕基保護(hù)起來，用有機(jī)過氧化物進(jìn)行脫氫偶聯(lián)。最近，在甲醚催化氧化二聚成二甲氧基乙烷，然后水解合成乙二醇方面取得了明顯的進(jìn)展。但該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵還是選擇合適的、高效率的催化劑。1.2.7多元醇加氫裂解法使用鉆或釕、鈀、鉑等金屬催化劑，在較高壓力下，用木糖醇、己糖醇等系列的生化產(chǎn)品可制得乙二醇。這是一條試圖尋求以便宜的生物資源為原料生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，如能改進(jìn)乙二醇的選擇性，將會(huì)具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。此外，用連續(xù)流動(dòng)酶也可催化制備環(huán)氧乙烷、乙二醇、環(huán)氧丙烷和丙二醇等，但由于該工藝需要大容積發(fā)酵器，并要提純大量發(fā)酵稀液，故能耗和工程費(fèi)用較高，尚處于探索階段。1.3乙二醇合成技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)目前國(guó)內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)主要采用直接水合法亦稱加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由ShellHalcon-SD,UCC二家公司壟斷。該生產(chǎn)工藝需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，從而造成生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本，這也是直接水合法的突出缺陷。近十年來，由于聚酯纖維、聚酯塑料和防凍液等市場(chǎng)對(duì)乙二醇的旺盛要求，一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于乙二醇合成新技術(shù)的研究開發(fā)，新的制備工藝正不斷地被開發(fā)出來。其中進(jìn)入最后開發(fā)階段的有EO催化水合制EG技術(shù)和EO經(jīng)EC制EG技術(shù)。由合成氣制乙二醇的新工藝目前還處于研究開發(fā)階段。EO催化水合法制EG是相對(duì)非催化水合法而言的，針對(duì)目前直接水合法水和EO的摩爾比高的缺點(diǎn)，開發(fā)水合催化劑，降低水比。各大公司已發(fā)表的一些EO催化水合制EG的專利文獻(xiàn)，這些專利文獻(xiàn)方法又可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩大類。Shell和UCC公司在EO催化水合的研究方面進(jìn)行了大量工作，重點(diǎn)是水合催化劑的開發(fā)。UCC公司開發(fā)了兩種陰離子水合催化劑:一種是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽;另一種是二苯基磷絡(luò)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂AmberliteIRA904制備的鑰酸鹽催化劑，在水比4.9:1的條件下水合，EG收率為97%;應(yīng)用雙(二苯基磷)業(yè)胺鑰酸鹽催化劑，在水比為6.2:1時(shí)可獲得幾乎100%的EG收率。Shell公司自1994年報(bào)道了季氨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96-98%,EG選擇性97-98%的試驗(yàn)結(jié)果后，增加了EO催化水合制EG的研究和開發(fā)力度，1997年又開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷氨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水與環(huán)氧化物摩爾比1-14.67:1，反應(yīng)溫度90-150℃，反應(yīng)壓力0.2-2MPa條件下，可進(jìn)行間歇操作，也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)；同時(shí)對(duì)該工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)預(yù)測(cè)，與現(xiàn)行EO高溫高壓水解工藝相比，該技術(shù)可節(jié)省EO/EG裝置總投資費(fèi)用的15%左右。最近又完成對(duì)最有希望的10種催化劑在固定床中模擬實(shí)際工廠操作條件的催化劑性能和壽命的篩選研究，成功地開發(fā)出第一代水合催化劑5100，使用5100催化劑的400Kt/a規(guī)模的EO水合裝置也已完成工藝設(shè)計(jì)，正進(jìn)行工業(yè)化推廣，同時(shí)水合催化劑5100的改進(jìn)工作也正在進(jìn)行中。表1-1EO催化水合法制EG的專利EO經(jīng)碳酸乙烯酯制EG技術(shù)是以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，EC再與水反應(yīng)制備乙二醇。美國(guó)的Halcon-SD,UCC、英國(guó)ICI和口本觸媒化學(xué)等公司一直致力于碳酸乙烯酷法制乙二醇的工作。SD公司提出的工藝是從EO反應(yīng)器來的混合物先通過吸收器，再用臨界二氧化碳抽提EO，得到的E0、二氧化碳和水的混合物繼續(xù)與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)的催化劑接觸合成EC，然后EC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到EG和二氧化碳，二氧化碳循環(huán)使用。在水比大于5:1時(shí)可獲得99%的EG收率。另外口本觸媒化學(xué)公司在專利中提出以活性氧化鋁為水解催化劑，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為99.8%,且產(chǎn)品質(zhì)量好，并建立了工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置。有關(guān)專利情況可見表1-2。表1-2EC法合成EG的專利綜上所述，通過國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的不懈努力，已發(fā)表了一些EO催化水合制EG和EO經(jīng)EC制EG的專利文獻(xiàn)。據(jù)報(bào)道，Shell公司的非均相催化水合法已完成工業(yè)化試驗(yàn)，正進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用推廣，其水和EO摩爾比降到9.8:1,EG收率為99%;UCC公司的均相催化水合法進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)研究，其水和EO摩爾比降到6.2:1，收率為99%以上。另外，莫斯科門捷列夫化工學(xué)院也進(jìn)行了30t/a中試研究，水和EO摩爾比降到2:1，收率為98%以上而美國(guó)的Halcon-SD、UCC、英國(guó)ICI及口本觸媒化學(xué)等公司則相繼開發(fā)了碳酸乙烯酷法。其中美國(guó)Halcon-SD公司已進(jìn)行了工業(yè)化研究，水和EO摩爾比可降到2.44:1以下，收率為99%，但需要先合成EC后再水解成EG。隨著化纖工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)聚酯纖維產(chǎn)量的增加推動(dòng)了乙二醇需求的大幅度增長(zhǎng)，但國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)仍不能滿足需求，每年二分之一的乙二醇市場(chǎng)仍依賴進(jìn)口，因此對(duì)乙二醇生產(chǎn)技術(shù)研究還有待于進(jìn)一步加強(qiáng)，同時(shí)希望新技術(shù)能盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第二章催化水合法合成乙二醇管式實(shí)驗(yàn)研究2.1管式實(shí)驗(yàn)流程與步驟2.1.1流程說明:管式實(shí)驗(yàn)是在模擬工業(yè)化裝置連續(xù)生產(chǎn)的前提下，將經(jīng)過計(jì)量的環(huán)氧乙烷和水及催化劑NY加入配料罐中，然后通過計(jì)量泵，打入管式反應(yīng)器，控制一定的反應(yīng)壓力和溫度條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)粗品經(jīng)冷卻后計(jì)量回收分析，粗品先經(jīng)蒸發(fā)脫水，然后通過減壓精餾進(jìn)行催化劑回收同時(shí)得到乙二醇產(chǎn)品，回收的催化劑循環(huán)使用。管式實(shí)驗(yàn)流程圖如下圖2-1所示。圖2-1竹式實(shí)驗(yàn)流程圖Fig2-1Sketchoftubularexperiments1一氧化碳鋼瓶2一氮?dú)怃撈?一穩(wěn)壓閥4-EO鋼瓶5一配料罐6一計(jì)量泵7一竹式反應(yīng)器8一溫度控制儀9一冷凝器10一產(chǎn)品儲(chǔ)罐11一轉(zhuǎn)子流量計(jì)2.1.2實(shí)驗(yàn)步驟:1.將按比例配置的催化劑水溶液加入配料罐中并密封，通入置換配料罐中的空氣，然后加入一定量的EO配成水比為9.78:1的EO水溶液并通入一定壓力的二氧化碳；2.將EO水溶液通過計(jì)量泵打入管式反應(yīng)器中，并保持反應(yīng)器處于一定的溫度、壓力下，使之反應(yīng)；3.反應(yīng)后的產(chǎn)品經(jīng)過冷凝器冷卻后取樣分析；4.蒸發(fā)所得粗品中的水分，然后經(jīng)過減壓精餾得到產(chǎn)品同時(shí)分析產(chǎn)品質(zhì)量。2.2管式實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.2.1管式反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論參考直接水合法工業(yè)化生產(chǎn)裝置的情況，設(shè)計(jì)了管式反應(yīng)器，按照釜式條件實(shí)驗(yàn)得到的工藝條件進(jìn)行了連續(xù)化管式實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。表2-1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1Table2-1Resultsofdynamicexperiments1注:催化劑白分含量為6%到7%，全部過程在配料罐中完成。對(duì)表2-1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以EO轉(zhuǎn)化率/時(shí)間作圖，如下圖所示。圖2-2實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1Fig2-2Resultsofexperiments1由圖2-2可以看出，環(huán)氧乙烷與水的反應(yīng)在配料罐中(即室溫下)就可以進(jìn)行，但比較緩慢。隨著時(shí)間的增加，配料罐中的EO與水不斷反應(yīng)，溫度也逐漸上升。50min時(shí)(包括配料時(shí)間)，溫度達(dá)到60℃，反應(yīng)變得非常迅速，EO的轉(zhuǎn)化率由46%立即達(dá)到99%以上。由此可見，當(dāng)溫度＞40℃時(shí)，EO與水的反應(yīng)迅速加快，同時(shí)釋放的反應(yīng)熱足以維持反應(yīng)繼續(xù)并使反應(yīng)完全。由上述分析可知，如果不控制配料溫度，環(huán)氧乙烷與水在配料罐中就已經(jīng)反應(yīng)完全。因此，配料過程可視為快速化學(xué)吸收反應(yīng)，假如利用吸收塔進(jìn)行含催化劑(或同時(shí)含有EG)的水溶液吸收EO，就可將EO的吸收過程與合成EG的反應(yīng)過程合為一體，這將對(duì)合成乙二醇工藝的創(chuàng)新具有重要意義。為了按照現(xiàn)有工業(yè)裝置方式，進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)研究，下面就在控制配料溫度的前提下，進(jìn)行水比為9.78:1、不同催化劑百分含量(6%到10%)的管式動(dòng)態(tài)連續(xù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2-2、表2-3所示。表2-2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2Table2-2Resultsofdynamicexperiments2注:壓力為1.OMPa,溫度為60℃到80℃,催化劑白分含量為6%到7%，流量為1.6L/hr。表2-3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表3Table2-3Resultsofdynamicexperiments3注:壓力為1.OMPa,溫度為60℃到80℃,催化劑白分含量為9%到10%，流量為1.6L/hr。對(duì)上述表2-2、表2-3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以EO轉(zhuǎn)化率/時(shí)間作圖，結(jié)果如下圖2-3所示。圖2-3實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2由圖2-3可知，在水比為9.78:1時(shí)，隨著催化劑百分含量提高(由6%到7%提高到9%到10%)，反應(yīng)變得迅速，反應(yīng)時(shí)間縮短了。由上圖還可以看出:當(dāng)水比為9.78:1時(shí)，在催化劑百分含量為6%到10%溫度為60℃到80℃、壓力為1.OMPa,流量為1.6L/h:條件下，EG選擇性可達(dá)100%,EO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上。這相對(duì)于現(xiàn)有的直接水合法工藝而言，不僅在溫度、壓力和水比均大大降低的前提下，EO轉(zhuǎn)化率與EG選擇性都有明顯的提高，這對(duì)開發(fā)低原料消耗與低能耗的乙二醇生產(chǎn)工藝具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。2.2.2催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論由于本文所討論的是均相催化水合法合成乙二醇，因此從反應(yīng)后的溶液中分離出來的催化劑必須循環(huán)使用，以節(jié)省單位產(chǎn)品的催化劑用量。催化劑在物料中保持相同相態(tài)，這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分離和催化劑循環(huán)使用都是最有利的。同時(shí)，為了保證催化劑循環(huán)使用過程的方便，在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾時(shí)，保留一定量的含催化劑的EG溶液也就顯得非常有必要。為此進(jìn)行了多次催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2-4和表2-5。表2-4催化劑回收實(shí)驗(yàn)1Table2-4Experimentsofreclaimingthecatalysts1注:第一次反應(yīng)前催化劑白分含量6%到10%，以后的各次反應(yīng)中，未添加催化劑。表2-5催化劑回收實(shí)驗(yàn)2Table2-5Experimentsofreclaimingthecatalysts2注:第一次反應(yīng)前催化劑白分含量6%到10%，以后的各次反應(yīng)中，未添加催化劑。從表2-4中的數(shù)據(jù)可以看出，含催化劑的循環(huán)溶液循環(huán)使用了7次，在未添加催化劑的情況下，仍保持EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性均未降低。這就說明，催化劑在反復(fù)使用過程中其性能不變。表2-5是在保持循環(huán)量大致不變情況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表中數(shù)據(jù)表明，多次循環(huán)后，EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性均與第一次無循環(huán)量的效果相同。(注:表2-4,2-5中補(bǔ)充EO量和補(bǔ)充水量的變化是由于循環(huán)量變化，即循環(huán)的EG變化，為保持反應(yīng)開始時(shí)水比一定，補(bǔ)充的EO和水量就隨循環(huán)量的EG量而變。)2.2.3粗品提純及產(chǎn)品質(zhì)量分析催化水合反應(yīng)得到的乙二醇水溶液中含乙二醇20%到40%，先經(jīng)常減壓蒸餾脫水，然后通過減壓精餾脫除催化劑同時(shí)得到乙二醇產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的測(cè)定主要按照乙二醇的SDMEG標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，其中以UV值這個(gè)指標(biāo)尤為重要。UV值的測(cè)定主要是利用純乙二醇在波長(zhǎng)220nm到350nm之間的紫外光無吸收、而有些有機(jī)物在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有特征吸收的特點(diǎn)，即通過紫外光在該區(qū)域內(nèi)透過率的大小來衡量乙二醇中某些有機(jī)物雜質(zhì)含量多少的一種簡(jiǎn)易有效的方法。由于乙二醇是作為聚酯纖維的主要原料，微量有機(jī)物的存在都將嚴(yán)重影響纖維的質(zhì)量。所以，將這些雜質(zhì)控制在最低限度，對(duì)提高乙二醇及其下游產(chǎn)品的質(zhì)量有非常重要的作用。對(duì)管式反應(yīng)產(chǎn)品、工業(yè)品進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表2-6。表2-6乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量卞要指標(biāo)測(cè)定結(jié)果表Table2-6ResultsofprimarybehavioursofEG從表2-6中對(duì)產(chǎn)品測(cè)定的結(jié)果可以看出，管式實(shí)驗(yàn)得到的乙二醇產(chǎn)水含量、餾程指標(biāo)等都能達(dá)到國(guó)際SD標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，用于反應(yīng)的均相催化劑在產(chǎn)品中檢測(cè)不到。但UV值測(cè)定的測(cè)定值不能穩(wěn)定，有時(shí)合格，有時(shí)不合格。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，到目前為止，乙二醇產(chǎn)品紫外透過率偏低的影響因素仍是困擾許多專家學(xué)者的一大問題，同時(shí)也激發(fā)了廣大學(xué)者的研究興趣。沈呂寧采用色譜一質(zhì)譜方法對(duì)乙二醇產(chǎn)品中的微量雜質(zhì)進(jìn)行了分析，認(rèn)為這些雜質(zhì)為嗎琳乙醇與嗎琳丙醇；而馬繼永認(rèn)為影響乙二醇產(chǎn)品紫外透過率的主要因素為醛類及有機(jī)酸物質(zhì)；呂蘭景則認(rèn)為乙二醇紫外透過率偏低與原料環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中所采用的銀催化劑有關(guān)。針對(duì)乙二醇產(chǎn)品紫外透過率偏低的狀況，專家學(xué)者提出了多項(xiàng)解決這個(gè)問題的對(duì)策。如提高銀催化劑的選擇性，最大限度抑制副反應(yīng)的發(fā)生;改善循環(huán)水的水質(zhì)，降低其中的有機(jī)酸含量;加強(qiáng)蒸發(fā)系統(tǒng)的脫醛效果及減少乙二醇物料的停留時(shí)間等。參考文獻(xiàn)報(bào)道，同時(shí)結(jié)合管式實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知:本文管式反應(yīng)所得到的乙二醇產(chǎn)品的紫外透過率偏低可能與乙二醇產(chǎn)品與空氣接觸(在一定溫度下)有很大的關(guān)系。2.3本章小結(jié)管式實(shí)驗(yàn)研究，模擬了現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)裝置，探討了EO催化水合法合成EG的主要關(guān)鍵技術(shù)，得出如下結(jié)論:(1)管式連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)水比為9.78:1，催化劑百分含量為6%到10%，反應(yīng)溫度60℃到120℃、壓力1.OMPa，流量為1.6L/h:條件下，EG選擇性為100%,EO轉(zhuǎn)化率為99.8%以上。(2)在管式動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用含催化劑(或同時(shí)含EG)的水溶液與EO配料時(shí)，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，生成EG，如果不控制溫度，當(dāng)配料結(jié)束時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。由此得知，配料過程可視為快速化學(xué)吸收反應(yīng)。從而可見，如采用吸收塔進(jìn)行含催化劑(或同時(shí)含EG)的水溶液吸收EO，就可將EO的吸收過程與EO反應(yīng)合成EG的過程合為一體，這將會(huì)對(duì)本課題出現(xiàn)突破性的創(chuàng)新。（3）催化劑可以連續(xù)循環(huán)使用，其催化劑性能不變，反復(fù)使用對(duì)EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性沒有不良影響。（4）管式動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)定結(jié)果表明，得到的乙二醇產(chǎn)品含量、水含量、餾程指標(biāo)等都能達(dá)到國(guó)際SD標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，用于反應(yīng)的均相催化劑在產(chǎn)品中檢測(cè)不到；但產(chǎn)品UV值的測(cè)定值不能穩(wěn)定，有時(shí)合格，有時(shí)不合格，這有待進(jìn)一步的研究考核。第三章催化水合法合成乙二醇中試方案設(shè)計(jì)3.1前言乙二醇(EthyleneGlycol，簡(jiǎn)稱EG)是一種重要的化工原料，合成方法主要有乙烯直接水合法、甲醛合成法、環(huán)氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯法、合成氣合成法等。目前國(guó)內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法亦稱加壓水合法的工藝路線，該技術(shù)基本上由Shell、Halcon-SD、UCC三家公司壟斷。該工藝是將水和環(huán)氧乙烷(EthyleneOxide，簡(jiǎn)稱EO)按22:1(mol)配成混合水溶液，在管式反應(yīng)器中于150℃到200℃、1.5MPa到2.5MPa下反應(yīng)18min-30min,EO全部轉(zhuǎn)化為混合醇，其中乙二醇含量大約在12%(wt)左右，然后經(jīng)多效蒸發(fā)塔脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二乙二醇(DiethyleneGlycol，簡(jiǎn)稱DEG)，二乙二醇(TriethyleneGlycol，簡(jiǎn)稱TEG)等。混合醇中MEG、DEG和TEG的比例約為100:10:1(摩爾比)，產(chǎn)品總收率為88%。該工藝中增大水的用量可以減少副產(chǎn)物，同時(shí)提高EO的轉(zhuǎn)化率，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)塔，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高，直接影響了乙二醇的生產(chǎn)成本，也是直接水合法的突出缺陷所在。針對(duì)直接水合法工藝存在上述不足，在開發(fā)催化水合法合成乙二醇工藝的基礎(chǔ)上，按照現(xiàn)有的工業(yè)裝置方式，進(jìn)行管式動(dòng)態(tài)連續(xù)實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)水和環(huán)氧乙烷的摩爾比(簡(jiǎn)稱水比)為9.78:1、催化劑質(zhì)量百分含量為6%到10%、反應(yīng)溫度60℃到80℃、壓力0.5Mpa到1.OMPa等條件下，環(huán)氧乙烷(EO)的轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙二醇(EG)的選擇性達(dá)到100%。因此，為促進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)盡快工業(yè)化，同時(shí)為中試生產(chǎn)提供設(shè)計(jì)依據(jù)，本章進(jìn)行了200t/a中試方案的初步設(shè)計(jì)。3.2中試方案介紹3.2.1中試目標(biāo)(1)生產(chǎn)規(guī)模定為200t/a(以8000小時(shí)計(jì))；(2)進(jìn)行中試優(yōu)化條件考核，驗(yàn)證管式反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)水比為9.78:1條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙二醇選擇性大于99.0%；(3)批量生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品，并考核產(chǎn)品是否達(dá)到工業(yè)優(yōu)級(jí)的質(zhì)量指標(biāo)；（4）進(jìn)行消耗考核，測(cè)定各項(xiàng)消耗指標(biāo)，為工業(yè)化放大試驗(yàn)提供依據(jù)；3.2.2中試基本要求(1)以對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)不影響為前提；(2)應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，盡量減少占用場(chǎng)地，裝置應(yīng)盡量集中組裝在一個(gè)基礎(chǔ)上；(3)施工全部在車間外進(jìn)行；(4)排出的催化劑廢渣不得在車間隨意排放；(5)中試裝置最終應(yīng)分離出乙二醇產(chǎn)品，且質(zhì)量達(dá)到要求。3.2.3中試條件基本條件(1)中試條件(車間能提供的條件)工藝條件表3-1車間工藝條件表Table3-1Tableoftheprocessconditionsinthefactory(2)公用工程:可提供冷卻水、冷凍鹽水、儀表、電源和多種等級(jí)的蒸汽等。(3)待協(xié)商后可用少量分析儀器。3.2.4中試方案設(shè)計(jì)依據(jù)參考直接水合法的工藝流程，在催化水合法合成乙二醇實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，并針對(duì)車間提供的工藝條件，進(jìn)行了中試方案流程設(shè)計(jì)。鑒于這里所采用的催化水合法與現(xiàn)有的直接水合法比較，大大降低了水比(由22:1降至9.78:1)，因此相應(yīng)的工藝流程也有了較大的改動(dòng)。(1)由于采用的催化水合法工藝的水比為9.78:1，因此在仍然采用環(huán)氧乙烷水溶液作為原料的情況下(水比為22:1)，需加入環(huán)氧乙烷成品(99.9%)以符合催化工藝的水比要求。(2)催化水合法工藝中反應(yīng)原料水比為9.78:1,相應(yīng)的從管式反應(yīng)器中出來的粗品水含量為60%左右，這與直接水合法工藝中六效蒸發(fā)塔的進(jìn)料水含量較接近(57.32%)，因此催化工藝只需一個(gè)蒸發(fā)塔即可，這相對(duì)與直接水合法工藝而言，在很大程度上降低了設(shè)備投資。由上述分析可知，催化水合法工藝流程與直接水合法工藝流程的主要區(qū)別在于:(1)催化水合法工藝采用催化劑，其EO轉(zhuǎn)化率為99.8%以上，EG選擇性為99%以上；而直接水合法工藝在無催化劑的情況下，EO轉(zhuǎn)化率為100%,EG選擇性為81.3%；(2)催化水合法工藝水比為9.78:1,若采用EO解吸塔底部產(chǎn)品時(shí)(環(huán)氧乙烷濃度為0.1(wt)的水溶液)，需要加入EO成品(質(zhì)量濃度為99.9%)，以使其水比達(dá)到9.78:1，同時(shí)后續(xù)脫水工藝只需一效蒸發(fā)塔即可;而直接水合法工藝水比為22:1，則需6效蒸發(fā)塔；(3)由于直接水合法的EG選擇性為80%左右，因此該工藝還包括DEG、TEG等產(chǎn)物的精制過程；而催化工藝則沒有這些階段，但其需要催化劑回收這一過程；因此，參考直接水合法工藝流程，催化水合法流程應(yīng)包括如下主要設(shè)備:二個(gè)原料罐(分別存放EO水溶液、EO純品和催化劑溶液)、預(yù)熱器、管式反應(yīng)器、蒸發(fā)塔、脫水塔、精制塔以及冷卻水貯罐等(詳見表3-2)。表3-2催化水合法工藝設(shè)備一覽表Table3-2Listsofeqnipmentsinthecatalytichydrationprocess3.2.5中試方案流程介紹按照中試方案設(shè)計(jì)依據(jù)，參考現(xiàn)有直接水合法的工藝流程，同時(shí)結(jié)合催化水合法工藝水比低、設(shè)備少等特點(diǎn)，對(duì)中試方案流程介紹如下。由于催化水合法的水比為9.78:1,EO原料采用表3-1中車間所提供的環(huán)氧乙烷水溶液(溫度為55℃到58℃，壓力為12kg/cm2到18kg/cm2,EO質(zhì)量濃度為8%到10%),需加入環(huán)氧乙烷成品(溫度為30℃到40℃，壓力為5kg/cm2到7kg/cm2,EO質(zhì)量濃度為99.9%)同時(shí)加入循環(huán)使用的催化劑溶液(溫度為168℃左右，壓力為0.25kg/cm2左右，NY50%,EG50%，質(zhì)量濃度)。EO成品與EO水溶液分別從EO罐V1、EO水溶液罐V2出來，通過減壓閥減壓至5.1kg/cm2;同時(shí)催化劑溶液從催化劑罐V3流出，通過輸送泵，壓力增至5.1kg/cm2，然后二股物料分別通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)按比例控制流量（H2O:EO/摩爾比==9.78:1，催化劑質(zhì)量百分含量為8%)后混合。經(jīng)過混合后，二股物料溫度為67.12℃，壓力為5.1kg/cm2,隨后進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱(由于初次開車時(shí)，催化劑溶液為常溫，混合物料溫度＜67.12℃，因此需將混合物加熱至該溫度，以使反應(yīng)順利進(jìn)行，隨后即可不經(jīng)過預(yù)熱器)，然后直接進(jìn)入管式反應(yīng)器Rl。反應(yīng)器Rl為絕熱的U型管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器中水與環(huán)氧乙烷之比為9.78:1(摩爾比)，反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行。反應(yīng)器中通入二氧化碳，使其工作壓力保持在5.1kg/cm2。在上述條件下，環(huán)氧乙烷幾乎全部轉(zhuǎn)化成乙二醇，產(chǎn)品中乙二醇濃度為0.336(wt)，出口溫度為153℃，反應(yīng)器出口物料利用壓力差進(jìn)入中間罐V4。催化水合法工藝較直接水合法工藝的顯著特點(diǎn)就是水比低，僅為9.78:1,因此從反應(yīng)器出來的粗品中水含量為60%左右，與直接水合法工藝中六效蒸發(fā)塔進(jìn)料的水含量(57.32%)相近，因此催化工藝僅需設(shè)置一個(gè)蒸發(fā)塔即可。從中間罐V4出來的粗品利用壓差通過減壓閥減壓后直接進(jìn)入蒸發(fā)塔底部。蒸發(fā)塔設(shè)計(jì)壓力為138mmHg，并有8塊塔板。塔頂蒸汽被冷凝器E4冷凝，冷凝液收集在蒸發(fā)塔熱水罐V8中，再經(jīng)蒸發(fā)塔熱水泵G8送回塔頂作為蒸發(fā)塔回流液。從蒸發(fā)塔出來的乙二醇溶液中約含有0.12(wt)的水份，它通過釜液泵送到粗乙二醇罐V5貯存，然后再用脫水塔進(jìn)料泵G3送入脫水塔進(jìn)行脫水。脫水塔有30塊塔板，粗乙二醇進(jìn)入第17塊塔板。塔頂氣體在155mmHg下去冷凝器E5冷凝，凝液靠自重流到脫水塔熱水罐V9，同時(shí)通過熱水泵G9打回塔頂作為回流液。脫水塔釜液中幾乎蒸出了全部的水分，接著它就被脫水塔釜液泵送至精制塔精制。精制塔內(nèi)有28塊塔盤，所需熱量由再沸器提供。精制塔的底部被擋板分隔成兩部分，一部分接受來自底層塔盤和再沸器的返流物，這兩物流的混合物送去再沸器E3循環(huán)加熱。另一部分主要接受通過擋板上的一個(gè)孔流過來的再沸器的返流物，在這部分的底部裝有一個(gè)接受器，裝接受器的目的是通過縮短循環(huán)在精制塔底部的停留時(shí)間，把釜液的熱損失減到最小。塔頂蒸汽在精制塔冷凝器管程內(nèi)冷凝，冷凝器是一個(gè)蒸汽發(fā)生器，離開冷凝器的氣體和冷凝液收集在精制塔回流罐V7中，并用回流泵G6在液位計(jì)控制下，將凝液一部分返回精制塔作回流，另一部分采出乙二醇產(chǎn)品，在冷卻器E8中冷卻至48℃送到貯罐V6中貯存，回流量與輸出產(chǎn)品進(jìn)行流量比例調(diào)節(jié)。3.2.6中試方案物料及熱量衡算根據(jù)上述中試流程設(shè)計(jì)，按200t/a規(guī)模及車間提供的條件通過軟件進(jìn)行物料及熱量衡算，結(jié)果如表3-3,3-4所示。表3-3中試設(shè)計(jì)流程物料匯總表Table3-3Listsoftheparametersofflowsinthepilotplant表3-4中試設(shè)計(jì)流程設(shè)備能耗匯總表Table3-4Listsofenergylossofalleqnipmentsinthepilotplant設(shè)備能耗/MJ/H從表3-3、3-4的物料和設(shè)備能耗匯總表可見，產(chǎn)品流量為0.403Kmo1/h(200t/a,8000小時(shí)計(jì))，單位產(chǎn)品能耗為0.790GJ/Kmol，與現(xiàn)有直接水合法工藝單位產(chǎn)品能耗1.461GJ/Kmol比較(具體各設(shè)備能耗見表3-5)，大大降低了能量消耗。由此可以看出，催化水合法具有設(shè)備少、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，大大減少其設(shè)備投資，降低了乙二醇的生產(chǎn)成本。表3-5工業(yè)流程設(shè)備能耗匯總表/20萬噸Table3-5Listsofenergylossofallequipmentsintheindustrialflow3.3中試過程可能存在的問題探討在前面實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了上述中試工藝流程，并進(jìn)行物料與能量衡算，下面對(duì)中試中可能存在的問題進(jìn)行如下探討:(1)針對(duì)在管式反應(yīng)中產(chǎn)品的UV值不能穩(wěn)定的問題，筆者認(rèn)為和乙二醇產(chǎn)品與空氣接觸(在一定溫度下)有很大的關(guān)系，因此在中試過程中，將使整個(gè)工藝嚴(yán)格處于氮?dú)鈿夥罩?(2)為了保證催化劑循環(huán)使用的方便，在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾時(shí)，保留一定量含催化劑的EG溶液就顯得非常有必要。當(dāng)催化劑:乙二醇/質(zhì)量比=l:1時(shí)，催化劑循環(huán)是最方便也是對(duì)反應(yīng)最有效的，這在管式實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到了驗(yàn)證。但是在實(shí)驗(yàn)過程中沒有仔細(xì)的探討最優(yōu)的保留EG溶液的量，這需要在中試過程中進(jìn)行研究;(3)在實(shí)驗(yàn)過程中，雖然催化劑的循環(huán)使用對(duì)反應(yīng)沒有任何影響，但是無法獲知催化劑的微小損失量，這還有待中試進(jìn)行考核。3.4反應(yīng)吸收方案介紹從管式實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，該催化水合法合成乙二醇反應(yīng)屬于快速化學(xué)反應(yīng)，如果采用含催化劑(或同時(shí)含EG)的水溶液吸收EO，就可將EO的吸收過程與EO水合反應(yīng)過程合為一體，這將對(duì)本課題出現(xiàn)突破性的創(chuàng)新。因此在中試過程中將同時(shí)對(duì)反應(yīng)吸收方案進(jìn)行研究，其工藝流程可表達(dá)如下:擬采用EO氧化反應(yīng)器出口氣體(EO摩爾含量1.72%),EO解吸塔頂出口氣體(EO摩爾含量78.06%)、乙二醇進(jìn)料解吸塔頂出口氣體(EO摩爾含量87.21%)二股氣體單股或雙股作為氣源，同時(shí)通入二氧化碳，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)吸收塔底部;含催化劑的水溶液(催化劑質(zhì)量百分含量