分析化學-重量分析法課件

第9章

重量分析法9.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度及其影響因素9.3沉淀的類型和沉淀的形成過程9.4影響沉淀純度的主要因素9.5沉淀條件的選擇9.6有機沉淀劑1第9章重量分析法9.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度第9章

重量分析法本章學習要求:進一步理解沉淀理論的基本概念，沉淀溶解度，溶度積以及它們之間的關系，掌握影響沉淀溶解度的因素，同離子效應、鹽效應、絡合效應、酸效應等的有關計算。理解晶體形成的基本原理和影響沉淀純度的因素，掌握沉淀條件的選擇。掌握重量分析結果的計算方法。2第9章重量分析法本章學習要求:進一步理解沉淀理論的基本概念在一定條件下，將被測組分與試樣中的其他組分分離，轉化為一定的稱量形式，通過稱量，確定組分含量的方法。第9章重量分析法9.1重量分析法概述一、什么是重量分析法(gravimetricmethod;gravimetry)3在一定條件下，將被測組分與試樣中的其他組分分利用沉淀反應，使被測組分以微溶化合物的形式沉淀，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱量。樣品樣品液沉淀劑微溶化合物過濾洗滌烘干灼燒稱量形式二、重量法分類(classification)1.沉淀法:Precipitationmethod4利用沉淀反應，使被測組分以微溶化合物的形式沉淀，再將沉淀過濾2.氣化法(gasification,

又稱為揮發(fā)法):加熱其他方法使試樣中被測組分揮發(fā)逸出稱量樣品減少的質量用適當吸收劑吸收逸出組分后，稱量吸收劑增加的質量利用電解原理，使被測組分（金屬）在電極上還原析出，然后稱量。3.電解法(electrolyticmethod)：4.提取法*(extractionmethod):用合適的萃取劑提取被測組分。52.氣化法(gasification,又稱為揮發(fā)法):加三、重量分析法特點優(yōu)點:2.直接稱量求結果，分析準確度高。缺點:2.難以測量低含量組分。

主要用于Si,S,P,Ni等元素精確測定。1.不需要使用標準溶液；1.手續(xù)繁多，費時；6三、重量分析法特點優(yōu)點:2.直接稱量求結果，分析準確度高。被測組分沉淀經過濾、洗滌、烘干或灼燒后的化學組成。BaSO4BaSO4過濾洗滌灼燒9.1.2沉淀重量法對沉淀形式和稱量形式的要求1.沉淀形式(precipitationform):試樣加入沉淀劑后，所生成沉淀的化學組成。2.稱量形式(weighingform)：一、概念7被測組分沉淀經過濾、洗滌、烘干或灼燒后的化學二、對沉淀形式的要求沉淀的s小，溶解損失應<0.2mg。(定量沉淀)沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質少)便于過濾和洗滌。(晶形好)易于轉化為稱量形式。8二、對沉淀形式的要求沉淀的s小，溶解損失應<0.2mg。(A.確定的化學組成，恒定(定量的基礎)；三、對稱量形式的要求摩爾質量大(減小稱量誤差，有利于少量組分的測定)。穩(wěn)定(量準確)（不與空氣中H2O,CO2,O2反應）；Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干0.1000g1.704g0.1888g9A.確定的化學組成，恒定(定量的基礎)；三、對稱量形式的9.1.3重量分析結果的計算換算因數(F):將沉淀稱量形式的質量換算成被測組分的質量時,所需要的換算系數。式中a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子個數相等時需乘以的系數。若待測組分為Fe，稱量形式為Fe2O3，則有:109.1.3重量分析結果的計算換算因數(F):將沉淀稱量形表9-1根據化學式計算換算因數P28311表9-1根據化學式計算換算因數P28311M+A-(aq):以離子對形式存在的溶解部分；MA(aq):以未離解的分子形式存在的溶解部分;§9.2沉淀的溶解度及其影響因素1.微溶化合物的溶解平衡9.2.1溶解度、溶度積和條件溶度積(Solubility,Solubilityproductandconditionalsolubilityproduct

)當水中存在微溶化合物，達到溶解平衡后：12M+A-(aq):以離子對形式存在的溶解部分；§9.2沉例：

s=[MA](aq)+[M+](aq)

=[MA](aq)+[A-](aq)根據溶解平衡：溶解度(solubility,s)：13例：s=[MA](aq)+[M+](aq)根據溶解

即微溶化合物以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)溶解的濃度為一常數，稱為該物質的固有溶解度或分子溶解度(intrinsicsolubilityormolecularsolubility)。s=s0+[M+](aq)

=s0+[A-](aq)根據溶解平衡關系：14即微溶化合物以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)溶解的濃HgCl2,Ksp=1.35×10-14實際上，s(HgCl2)=0.25mol·L-12.溶解度與固有溶解度(solubilityandintrinsicsolubility)如果s0在溶解部分中所占比例很?。?lt;5%），可不考慮；如果s0在溶解部分中所占比例較大，則必須考慮固有溶解部分的影響。15HgCl2,Ksp=1.35×10-活度積常數，只與t有關。3.溶度積與活度積(solubilityproductand

activityproduct)根據溶解平衡關系：溶度積常數，只與t，I有關。在忽略離子強度下，在考慮離子強度下，16活度積常數，只與t有關。3.溶度積與活度積(solubil4.條件溶度積常數(conditionalsolubilityproductconstant)OH-M(OH)LML······H+HA············[M+′][A-′]----條件溶度積,與副反應有關174.條件溶度積常數OH-M(OH)LML······H+Hm:n(MmAn)型：s5.微溶化合物溶解度計算1:1（MA）型:msns18m:n(MmAn)型：s5.微溶化合物溶解度計算1:1（外因：在沉淀平衡體系中，加入含有構晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小。1.同離子效應(commonioneffect)減小沉淀溶解度9.2.2影響沉淀溶解度的因素微溶化合物的性質。Ksp小者，s小，

Ksp大者，s大。內因：組成沉淀的離子19外因：在沉淀平衡體系中，加入含有構晶離子的試例:BaSO4:Ksp=1.1×10-10s=1.1×10-5mol?L-1加入M+或A-，平衡左移，沉淀溶解度減小。400mL水中，溶解損失：若利用同離子效應，加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol?L-120例:BaSO4:Ksp=1.1×10-10易于灼燒除去的沉淀劑過量50%～100%不易灼燒除去的沉淀劑過量20%～30%例如：測Ba2+,用H2SO4作沉淀劑，過量50%～100%測,用BaCl2作沉淀劑，過量20%～30%沉淀重量法總要加過量沉淀劑。但并非越多越好，因為加得太多，可能導致鹽效應、配位效應等，反而使s增大。沉淀劑使用原則(principle)：21易于灼燒除去的沉淀劑過量50%～100%例如：測Ba2+,在考慮離子強度下，s由于強電解質的存在，而使沉淀溶解度增大的現象。2.鹽效應(salteffect)msns22在考慮離子強度下，s由于強電解質的存在，而使離子強度I，鹽效應特點sA.鹽效應增大沉淀溶解度；B.構晶離子的電荷越高，鹽效應影響愈嚴重；C.溶解度越大，影響越嚴重。23離子強度I，鹽效應特點sA.鹽效應增大沉淀溶解度；s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,s

24s/s00.001（2）原因：H+與弱酸根構晶離子結合（高酸度時）；低酸度下，金屬離子水解。H+HA，H2A，····s(溶解度)3.酸效應(acideffect)（1）定義：由于H+或OH-的存在，使沉淀溶解度增大的現象。則[Mn+]=ms

[Am-]+[HA]+···=ns25（2）原因：H+與弱酸根構晶離子結合（高酸度H+HA，H2A對弱酸根，考慮副反應：>1由于，所以s26對弱酸根，考慮副反應：>1由于，所以s26例:計算在pH=3.00,C2O42-總濃度為0.010mol?L-1的溶液中CaC2O4的溶解度。(p.181)解設CaC2O4的溶解度為spH=3.00時，27例:計算在pH=3.00,C2O42-總濃度為0.010

s(溶解度)LML，ML2，······，MLp則：[Am-]=ns;[Mn+]+[ML]+······=ms（2）非構晶離子絡合劑沉淀平衡體系中，若存在能與構晶離子形成可溶性絡合物的絡合劑，則沉淀的溶解度增大，稱為絡合效應。4.絡合效應(complexationeffect)（1）定義：28s(溶解度)LML，ML2，······，MLp則：[A2929當[Cl-]過量時，絡合效應為主，沉淀溶解度增大;（3）構晶離子本身作絡合劑Cl-AgCl2-，AgCl32-，······當[Cl-]適量時，同離子效應為主，沉淀溶解度減小;30當[Cl-]過量時，絡合效應為主，沉淀溶解度增大;（3）構晶S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420s×106mol/LsAgCl-pCl曲線31S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl55.影響溶解度的其他因素（1）溫度(temperature):t↑，s↑（因為沉淀溶解一般為吸熱反應）溶解熱不同，影響不同，室溫過濾可減少損失。（2）溶劑(solvent):無機沉淀一般為極性晶體，易溶于極性溶劑；加入有機溶劑，可減小沉淀溶解度。325.影響溶解度的其他因素（1）溫度(temperature初生沉淀為亞穩(wěn)態(tài)，溶解度大；沉淀放置后，變成穩(wěn)定態(tài)，溶解度減小。（5）形成膠體溶液（溶膠）的影響防止沉淀膠溶措施:加熱；加入電解質。沉淀顆粒大者，溶解度??；沉淀顆粒小者，溶解度大；同一類型沉淀因此，在具體沉淀時，通過陳化作用，使小顆粒沉淀轉化成大顆粒沉淀，降低沉淀溶解度。（4）沉淀析出形態(tài)的影響（3）沉淀顆粒大小:33初生沉淀為亞穩(wěn)態(tài)，溶解度大；（5）形成膠體溶液（溶膠）的影響9.3沉淀的類型和形成過程按沉淀顆粒大小分（微觀）:9.3.1沉淀的類型1.晶形沉淀:顆粒直徑：0.1～0.02

m，AgCl等。3.凝膠狀沉淀:顆粒直徑：<0.02m，Fe2O3·nH2O等;2.無定形沉淀:顆粒直徑：0.1～1m，BaSO4,MgNH4PO4349.3沉淀的類型和形成過程按沉淀顆粒大小分（微觀）:9.3宏觀:沉淀顆粒大，沉淀顆粒之間排列緊密、規(guī)則，所以，整體沉淀所占體積較小，易于沉降于容器底部。沉淀顆粒小，沉淀顆粒之間疏松聚集在一起，排列雜亂無章，且沉淀顆粒包含大量水分子，所以，整個沉淀是疏松絮狀沉淀，體積龐大，難以沉降于容器底部。晶形沉淀：無定形沉淀：35宏觀:沉淀顆粒大，沉淀顆粒之間排列緊密、規(guī)則，所以，整體沉淀成核作用均相成核異相成核長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀9.3.2沉淀的形成過程大致分為三個階段：

A.晶核的形成（成核）；

B.晶核長大，成為沉淀微粒；C.沉淀微粒聚集成宏觀可視沉淀。36成核作用長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核沉淀顆例如：BaSO4晶核的形成過程:

構晶離子+靜電作用脫去結合水1.晶核的形成（1）均相成核作用：在構晶離子的過飽和溶液中，通過離子的締合作用，構晶離子自發(fā)地形成晶核。37例如：BaSO4晶核的形成過程:構晶離子+靜電作用脫去(離子對，二聚體)(三離子體)(四離子體)(五離子體)···········

當離子聚集數目達到一定后，便形成BaSO4晶核。（BaSO4)4(8個構晶離子)注意：不同沉淀形成晶核的構晶離子數目不一樣。Ag2CrO4(6)CaF2(9)38(離子對，二聚體)(三離子體)(四離子體)(五離子體)···BaSO4異相成核作用：在構晶離子的過飽和溶液中，構晶離子在外來固體微粒的誘導下，聚集在固體微粒周圍，形成晶核的過程。一個固體微粒周圍聚合4個和4個Ba2+（2）異相成核作用39BaSO4異相成核作用：在構晶離子的過飽和溶

B.異相成核作用總是先于均相成核作用2.晶核長大形成沉淀微粒

異相成核作用特點：普通方法清洗燒杯，其溶液中含2000個沉淀微粒/mL；用蒸氣沖洗燒杯，其溶液中含100個沉淀微粒/mL；A.

在沉淀過程中，異相成核作用不可避免晶核形成后，構晶離子繼續(xù)在晶核上聚集，使晶核長大，到一定程度，便得到沉淀微粒。40B.異相成核作用總是先于均相成核作用2.晶核長大3.沉淀微粒聚集，形成沉淀沉淀微粒長大到一定大小，便相互聚集，得到宏觀可見的沉淀。

不同的沉淀微粒聚集形成沉淀的方式不同：晶形沉淀:沉淀微粒聚集有序進行，沉淀體積小；無定形沉淀：沉淀微粒聚集無序，且速度快，聚集時，容易包含大量溶劑分子，獲得疏松的絮狀沉淀。413.沉淀微粒聚集，形成沉淀沉淀微粒長大到一要使構晶離子形成晶核，無論是均相成核作用，還是異相成核作用，溶液必須處于構晶離子的過飽和狀態(tài)。對于MmAn微溶化合物，理論上，即可產生沉淀，事實上，要產生晶核，必須有:4.不同類型沉淀形成的原因不同類型沉淀形成晶核時，所需的過飽和程度不一樣。1)內因：研究表明：42要使構晶離子形成晶核，無論是均相成核作用，還是異相成核作用，

（1）異相成核作用臨界異相過飽和比定義：開始產生異相成核作用時，溶液的過飽和濃度為：而沉淀的溶解度s為:臨界異相過飽和濃度對于MmAn微溶化合物，設開始產生異相成核時,Mn+和Am-的濃度分別為43（1）異相成核作用臨界異相過飽和比定義：開始產生異相成核作（2）均相成核作用臨界均相過飽和比對于MmAn微溶化合物，設開始產生均相成核作用時，Mn+和Am-的濃度分別為定義：臨界異相過飽和比為:異相成核作用總是先于均相成核作用；由于沉淀體系中，固體微粒的數目一定，所以異相成核作用所形成的晶核數目一定。44（2）均相成核作用臨界均相過飽和比對于MmA臨界均相過飽和濃度

對于不同類型沉淀，形成均相成核作用的臨界均相過飽和比明顯不同。BaSO4:AgCl:同理:臨界均相過飽和比為:45臨界均相過飽和濃度對于不同類型沉淀，形成均對于MmAn微溶化合物，在沉淀進行的某一瞬間，構晶離子的濃度分別為：臨界過飽和濃度沉淀過程中，生成的晶核數目與沉淀劑過飽和濃度的關系圖示如下：(3)晶核的數目與構晶離子濃度關系46對于MmAn微溶化合物，在沉淀進行的某一瞬間顯然，比值越大，則越容易控制溶液濃度，使沉淀只發(fā)生異相成核作用，而不發(fā)生均相成核作用，從而得到顆粒直徑大的晶形沉淀。晶核數目s異相成核均相成核47顯然，比值越大，則越容易控

20世紀初，槐氏以BaSO4沉淀為對象，研究了影響沉淀顆粒大小的因素，發(fā)現：沉淀顆粒大小進行沉淀反應時,與構晶離子濃度有關沉淀本身的溶解度s有關S大，易得大顆粒沉淀;S小，易得小顆粒沉淀;沉淀條件對沉淀的形態(tài)也有很大的影響。（1）槐氏(VonWeimarn)經驗公式2)外因:濃度大，沉淀顆粒??；濃度小，沉淀顆粒大。4820世紀初，槐氏以BaSO4沉淀為對象即：所形成沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度有關，初速度大，沉淀的分散度大，沉淀顆粒小，得到無定形沉淀。形成沉淀的初速度（分散度）槐氏經驗公式:49即：所形成沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度有cQ：加入沉淀劑瞬間沉淀物質濃度。s:開始沉淀時沉淀物質的溶解度;cQ-s:沉淀開始瞬間的過飽和度;（沉淀作用的動力）:沉淀開始瞬間的相對過飽和度;K：常數，與沉淀的性質、介質、溫度等有關。50cQ：加入沉淀劑瞬間沉淀物質濃度。s:開始沉淀時沉淀物質

A.要在盡可能稀的條件下沉淀；cQ小，小;B.沉淀時，適當增大沉淀的溶解度。根據槐氏經驗公式，沉淀時的相對過飽和度大，沉淀顆粒小，易得無定形沉淀；反之，沉淀時的相對過飽和度小，分散度小，形成晶核數目少，易得晶形沉淀。根據槐氏經驗公式，為了得到大顆粒沉淀，應:槐氏經驗公式的成功：能成功解釋同一沉淀，當沉淀條件不同時，顆粒大小不同的原因。51A.要在盡可能稀的條件下沉淀；cQ小，小槐氏經驗公式的不足：對于不同類型沉淀，盡管沉淀條件相同，得到的沉淀卻明顯不同。例：BaSO4,Ksp=1.1×10-10，AgCl,Ksp=1.8×10-10例如BaSO4:52槐氏經驗公式的不足：對于不同類型沉淀，盡管沉淀(2)沉淀微粒的聚集（聚集作用）與構晶離子定向排列（定向作用）定向速度與物質的極性有關,極性大,定向速度快。晶核長大成沉淀微粒后，沉淀微粒聚集成更大聚集體的速度；

聚集速度聚集速度：定向速度:構晶離子在沉淀微粒表面有序排列形成規(guī)則晶體的速度。53(2)沉淀微粒的聚集（聚集作用）與構晶離子定向排列（定向作如圖所示：成核作用均相成核異相成核長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程長大過程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀54如圖所示：成核作用長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核9.4影響沉淀純度的主要因素例如：Ba2+、Fe3+共存，以H2SO4為沉淀劑，應該只有BaSO4沉淀，但會夾雜可溶的Fe2(SO4)3,灼燒后為黃色Fe2O3。產生共沉淀的原因主要包括三類:9.4.1共沉淀現象在被測組分析出沉淀的同時，溶液中某些本來可溶的組分，跟隨著沉淀下來，而混雜于沉淀中。559.4影響沉淀純度的主要因素例如：Ba2+、Fe3+共存，

測Ba2+(含Fe3+),過量························吸附層擴散層

吸附Fe2(SO4)31.表面吸附引起共沉淀：沉淀表面吸附了雜質。由于沉淀微粒表面、棱、角上離子電荷不平衡所導致。（1）產生原因：56

測Ba2+(含Fe3+),················B.擴散層離子的價數越高，濃度越大，越易被吸附。（2）吸附規(guī)律與構晶離子半徑相似、電荷相同的離子被吸附。A.吸附層構晶離子優(yōu)先被吸附(沉淀劑過量);與構晶離子生成微溶化合物或難離解的化合物，優(yōu)先被吸附；57B.擴散層離子的價數越高，濃度越大，越易被吸附。（2）吸附C.沉淀的表面積越大，吸附雜質越多;D.溫度升高，表面吸附減少（吸附是放熱反應）。例如：58C.沉淀的表面積越大，吸附雜質越多;D.溫度升高，表面吸例如：當BaSO4沉淀表面吸附了Fe2(SO4)3后,稀H2SO4洗滌沉淀因為H2SO4可灼燒除去：（3）表面吸附處理吸附層與沉淀表面結合緊密，而擴散層結合不牢固，可用洗滌方法除去吸附雜質。59例如：當BaSO4沉淀表面吸附了Fe2(SO4)3后,稀H混晶:雜質離子與構晶離子的晶體結構相同;異型混晶:雜質離子與構晶離子的晶體結構不同?；炀Р灰壮?，通常在進行沉淀前分離干擾離子，避免形成混晶。2.生成混晶或固溶體引起共沉淀雜質離子與構晶離子半徑相似，電子層結構相同。雜質離子代替構晶離子進入沉淀晶格。產生條件:60混晶:雜質離子與構晶離子的晶體結構相同;異吸留、包夾嚴重時，應該再沉淀。3.吸留和包夾沉淀生成速度較快，或所加沉淀劑濃度較大時，沉淀表面吸附的雜質離子或溶劑分子來不及離開沉淀表面，從而被后來生成的沉淀所覆蓋，雜質離子或溶劑分子被包藏在沉淀內部?？扇苄噪s質離子包藏在沉淀內部；溶劑分子被包夾在沉淀內部。產生原因：吸留：包夾：處理：61吸留、包夾嚴重時，應該再沉淀。3.吸留和包夾沉淀生成速度較9.4.2繼（后）沉淀現象1.產生：被測組分析出沉淀以后，溶液中本來可溶組分繼續(xù)在其表面析出沉淀的現象。2.示例：在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S，只能得到CuS沉淀，而得不到ZnS。但如果析出CuS后，不及時分離，則ZnS會繼續(xù)在CuS沉淀表面析出。CuS沉淀表面由于吸附S2-，使沉淀表面，產生繼沉淀?？赡茉颍?29.4.2繼（后）沉淀現象1.產生：被測組分析出沉淀以2.雜質的引入影響不同無論雜質是沉淀前存在或沉淀中引入，繼沉淀引入雜質的量基本一致；共沉淀現象只與沉淀時存在的雜質有關。3.溫度影響不同溫度升高，繼沉淀現象嚴重；溫度升高，共沉淀現象減弱。共沉淀與繼沉淀的區(qū)別:繼沉淀引入雜質的量，隨沉淀放置時間的延長而增加；共沉淀現象受時間影響小。1.時間影響不同632.雜質的引入影響不同無論雜質是沉淀前存在或沉淀中引入，繼9.4.3減少沉淀玷污的方法2.選擇合適的沉淀劑3.改變雜質離子的存在形式或降低雜質離子的濃度例：沉淀BaSO4時，可將Fe3+Fe2+；或將Fe3+與EDTA絡合，則可明顯減小共沉淀。1.選擇適當的分析步驟如測定試樣中某少量組分含量時，不要首先沉淀主組分。649.4.3減少沉淀玷污的方法2.選擇合適的沉淀劑3.當沉淀過程引入雜質較多時，可將生成的沉淀過濾、洗滌、溶解，使被吸附雜質釋放，將被測離子第二次沉淀，可以減少雜質吸附。4.改善沉淀條件主要包括：沉淀劑濃度、溫度、試劑的加入次序和速度、陳化與否等。5.進行再沉淀65當沉淀過程引入雜質較多時，可將生成的沉淀過濾

9.5沉淀條件的選擇為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀、應當采取不同的沉淀條件。9.5.1晶形沉淀的沉淀條件對于晶形沉淀來說，主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以便使沉淀純凈并易于過濾和洗滌。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比較大，因此還應注意沉淀的溶解損失。669.5沉淀條件的選擇這樣可以防止溶液中局部過濃，以免生成大量的晶核。（1）cQ小，小，易控制均相成核作用;（2）沉淀劑濃度稀，雜質濃度小，共沉淀減小。(一)沉淀作用應在適當的稀溶液中進行，并加入沉淀劑的稀溶液。（稀）(二)

在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑（攪、慢）67這樣可以防止溶液中局部過濃，以免生成大量的晶沉淀作用完畢后，讓初生沉淀和母液在一起放置一段時間，這一過程稱為陳化.但為了防止沉淀在熱溶液中的溶解損失，應當在沉淀作用完畢后，將溶液放冷，然后進行過濾。（1）溫度升高，s增大，cQ-s小，小;（2）溫度升高，沉淀吸附雜質減少。(三)

沉淀作用應該在熱溶液中進行（熱）(四)

陳化（陳）1.定義：68沉淀作用完畢后，讓初生沉淀和母液在一起放置一段時間，這一過程3.陳化作用原理基本原理：在同樣條件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。加熱和攪拌可加速陳化過程。2.陳化過程的作用A.小晶粒逐步溶解，大晶粒不斷長大；B.不完整的晶粒轉化為較完整的晶粒；C.亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀。693.陳化作用原理基本原理：在同樣條件下，小晶粒的溶解度比大因為溶液濃度大，則離子的水合程度小、得到的沉淀比較緊密。9.5.2無定形沉淀的沉淀條件無定形沉淀一般溶解度很小，顆粒微小體積龐大，不僅吸收雜質多，而且難以過濾和洗滌，甚至能夠形成膠體溶液，無法沉淀出來。因此，對于無定形沉淀來說，主要考慮的是：加速沉淀微粒凝聚、獲得緊密沉淀，減少雜質吸附和防止形成膠體溶液。至于沉淀的溶解損失，可以忽略不計。(一)沉淀作用應在比較濃的溶液中進行，加入沉淀劑的速度也可以適當加快。（濃、快）70因為溶液濃度大，則離子的水合程度小、得到的沉淀

加熱可以防止膠體生成，減少雜質的吸附作用，并可使生成的沉淀緊密。(三)溶液中加入適當的電解質，以防止膠體溶液的生成。（電）但考慮到此時吸附雜質多，所以在沉淀作用完畢后，立刻加入大量的熱水沖稀并攪拌，使被吸附的一部分雜質轉入溶液。(二)沉淀作用應在熱溶液中進行。（熱）71加熱可以防止膠體生成，減少雜(五)必要時進行再沉淀。（再）在進行沉淀的過程中，盡管沉淀劑的加入是在不斷攪拌下進行,可是在剛加入沉淀劑時,局部過濃現象總是難免的。為了消除這種現象可改用均勻沉淀法。三、均勻沉淀法

無定形沉淀一般含雜質的量較多，如果準確度要求較高時，應當進行再沉淀。(四)不必陳化。

沉淀作用完畢后，靜置數分鐘，讓沉淀下沉后立即過濾。這是由于這類沉淀一經放置，將會失去水分而聚集得十分緊密，不易洗滌除去所吸附的雜質。72(五)必要時進行再沉淀。（再）在進行沉淀的9.5.3均勻沉淀法控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測離子生成沉淀，而是通過一種化學反應，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這樣就可避免局部過濃的現象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質少、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。739.5.3均勻沉淀法控制一定的條件，使加例如:測定Ca2+時，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產生的CaC2O4是細晶形沉淀。如果先將溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不會產生沉淀?；旌暇鶆蚝螅偌尤肽蛩?，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3：CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，C2O42-的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。74例如:測定Ca2+時，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)表9-8某些均勻沉淀法的應用75表9-8某些均勻沉淀法的應用75§9.6有機沉淀劑有機沉淀劑的特點：1.有機沉淀劑較無機沉淀劑具有下列優(yōu)點：（1）選擇性高有機沉淀劑在一定條件下，一般只與少數離子起沉淀反應。（2）沉淀的溶解度小由于有機沉淀的疏水性強，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。（3）沉淀吸附雜質少因為沉淀表面不帶電荷，所以吸附雜質離子少，易獲得純凈的沉淀。（4）沉淀的摩爾質量大被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析結果的準確度。（5）多數有機沉淀物組成恒定，經烘干后即可稱重，簡化了重量分析的操作。2．缺點：有機沉淀劑一般在水中的溶解度較小，有些沉淀的組成不恒定。76§9.6有機沉淀劑有機沉淀劑的特點：1.有機沉淀劑較無機沉9.6.1有機沉淀劑的分類1.生成螯合物的沉淀劑：

通常含兩類基團：－酸性基團（－COOH、－OH、＝NOH、－SH、－SO3H等）－堿性基團（－NH2、－NH＝、＝N＝、＝C＝O及＝C＝S等）779.6.1有機沉淀劑的分類1.生成螯合物的沉淀劑：72.生成離子締合物的沉淀劑離子態(tài)的有機試劑與帶相反電荷的離子反應－分子量大(C6H5)4AsCl,

－體積大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)4782.生成離子締合物的沉淀劑離第9章

重量分析法9.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度及其影響因素9.3沉淀的類型和沉淀的形成過程9.4影響沉淀純度的主要因素9.5沉淀條件的選擇9.6有機沉淀劑79第9章重量分析法9.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度第9章

重量分析法本章學習要求:進一步理解沉淀理論的基本概念，沉淀溶解度，溶度積以及它們之間的關系，掌握影響沉淀溶解度的因素，同離子效應、鹽效應、絡合效應、酸效應等的有關計算。理解晶體形成的基本原理和影響沉淀純度的因素，掌握沉淀條件的選擇。掌握重量分析結果的計算方法。80第9章重量分析法本章學習要求:進一步理解沉淀理論的基本概念在一定條件下，將被測組分與試樣中的其他組分分離，轉化為一定的稱量形式，通過稱量，確定組分含量的方法。第9章重量分析法9.1重量分析法概述一、什么是重量分析法(gravimetricmethod;gravimetry)81在一定條件下，將被測組分與試樣中的其他組分分利用沉淀反應，使被測組分以微溶化合物的形式沉淀，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱量。樣品樣品液沉淀劑微溶化合物過濾洗滌烘干灼燒稱量形式二、重量法分類(classification)1.沉淀法:Precipitationmethod82利用沉淀反應，使被測組分以微溶化合物的形式沉淀，再將沉淀過濾2.氣化法(gasification,

又稱為揮發(fā)法):加熱其他方法使試樣中被測組分揮發(fā)逸出稱量樣品減少的質量用適當吸收劑吸收逸出組分后，稱量吸收劑增加的質量利用電解原理，使被測組分（金屬）在電極上還原析出，然后稱量。3.電解法(electrolyticmethod)：4.提取法*(extractionmethod):用合適的萃取劑提取被測組分。832.氣化法(gasification,又稱為揮發(fā)法):加三、重量分析法特點優(yōu)點:2.直接稱量求結果，分析準確度高。缺點:2.難以測量低含量組分。

主要用于Si,S,P,Ni等元素精確測定。1.不需要使用標準溶液；1.手續(xù)繁多，費時；84三、重量分析法特點優(yōu)點:2.直接稱量求結果，分析準確度高。被測組分沉淀經過濾、洗滌、烘干或灼燒后的化學組成。BaSO4BaSO4過濾洗滌灼燒9.1.2沉淀重量法對沉淀形式和稱量形式的要求1.沉淀形式(precipitationform):試樣加入沉淀劑后，所生成沉淀的化學組成。2.稱量形式(weighingform)：一、概念85被測組分沉淀經過濾、洗滌、烘干或灼燒后的化學二、對沉淀形式的要求沉淀的s小，溶解損失應<0.2mg。(定量沉淀)沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質少)便于過濾和洗滌。(晶形好)易于轉化為稱量形式。86二、對沉淀形式的要求沉淀的s小，溶解損失應<0.2mg。(A.確定的化學組成，恒定(定量的基礎)；三、對稱量形式的要求摩爾質量大(減小稱量誤差，有利于少量組分的測定)。穩(wěn)定(量準確)（不與空氣中H2O,CO2,O2反應）；Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干0.1000g1.704g0.1888g87A.確定的化學組成，恒定(定量的基礎)；三、對稱量形式的9.1.3重量分析結果的計算換算因數(F):將沉淀稱量形式的質量換算成被測組分的質量時,所需要的換算系數。式中a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子個數相等時需乘以的系數。若待測組分為Fe，稱量形式為Fe2O3，則有:889.1.3重量分析結果的計算換算因數(F):將沉淀稱量形表9-1根據化學式計算換算因數P28389表9-1根據化學式計算換算因數P28311M+A-(aq):以離子對形式存在的溶解部分；MA(aq):以未離解的分子形式存在的溶解部分;§9.2沉淀的溶解度及其影響因素1.微溶化合物的溶解平衡9.2.1溶解度、溶度積和條件溶度積(Solubility,Solubilityproductandconditionalsolubilityproduct

)當水中存在微溶化合物，達到溶解平衡后：90M+A-(aq):以離子對形式存在的溶解部分；§9.2沉例：

s=[MA](aq)+[M+](aq)

=[MA](aq)+[A-](aq)根據溶解平衡：溶解度(solubility,s)：91例：s=[MA](aq)+[M+](aq)根據溶解

即微溶化合物以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)溶解的濃度為一常數，稱為該物質的固有溶解度或分子溶解度(intrinsicsolubilityormolecularsolubility)。s=s0+[M+](aq)

=s0+[A-](aq)根據溶解平衡關系：92即微溶化合物以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)溶解的濃HgCl2,Ksp=1.35×10-14實際上，s(HgCl2)=0.25mol·L-12.溶解度與固有溶解度(solubilityandintrinsicsolubility)如果s0在溶解部分中所占比例很?。?lt;5%），可不考慮；如果s0在溶解部分中所占比例較大，則必須考慮固有溶解部分的影響。93HgCl2,Ksp=1.35×10-活度積常數，只與t有關。3.溶度積與活度積(solubilityproductand

activityproduct)根據溶解平衡關系：溶度積常數，只與t，I有關。在忽略離子強度下，在考慮離子強度下，94活度積常數，只與t有關。3.溶度積與活度積(solubil4.條件溶度積常數(conditionalsolubilityproductconstant)OH-M(OH)LML······H+HA············[M+′][A-′]----條件溶度積,與副反應有關954.條件溶度積常數OH-M(OH)LML······H+Hm:n(MmAn)型：s5.微溶化合物溶解度計算1:1（MA）型:msns96m:n(MmAn)型：s5.微溶化合物溶解度計算1:1（外因：在沉淀平衡體系中，加入含有構晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小。1.同離子效應(commonioneffect)減小沉淀溶解度9.2.2影響沉淀溶解度的因素微溶化合物的性質。Ksp小者，s小，

Ksp大者，s大。內因：組成沉淀的離子97外因：在沉淀平衡體系中，加入含有構晶離子的試例:BaSO4:Ksp=1.1×10-10s=1.1×10-5mol?L-1加入M+或A-，平衡左移，沉淀溶解度減小。400mL水中，溶解損失：若利用同離子效應，加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol?L-198例:BaSO4:Ksp=1.1×10-10易于灼燒除去的沉淀劑過量50%～100%不易灼燒除去的沉淀劑過量20%～30%例如：測Ba2+,用H2SO4作沉淀劑，過量50%～100%測,用BaCl2作沉淀劑，過量20%～30%沉淀重量法總要加過量沉淀劑。但并非越多越好，因為加得太多，可能導致鹽效應、配位效應等，反而使s增大。沉淀劑使用原則(principle)：99易于灼燒除去的沉淀劑過量50%～100%例如：測Ba2+,在考慮離子強度下，s由于強電解質的存在，而使沉淀溶解度增大的現象。2.鹽效應(salteffect)msns100在考慮離子強度下，s由于強電解質的存在，而使離子強度I，鹽效應特點sA.鹽效應增大沉淀溶解度；B.構晶離子的電荷越高，鹽效應影響愈嚴重；C.溶解度越大，影響越嚴重。101離子強度I，鹽效應特點sA.鹽效應增大沉淀溶解度；s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,s

102s/s00.001（2）原因：H+與弱酸根構晶離子結合（高酸度時）；低酸度下，金屬離子水解。H+HA，H2A，····s(溶解度)3.酸效應(acideffect)（1）定義：由于H+或OH-的存在，使沉淀溶解度增大的現象。則[Mn+]=ms

[Am-]+[HA]+···=ns103（2）原因：H+與弱酸根構晶離子結合（高酸度H+HA，H2A對弱酸根，考慮副反應：>1由于，所以s104對弱酸根，考慮副反應：>1由于，所以s26例:計算在pH=3.00,C2O42-總濃度為0.010mol?L-1的溶液中CaC2O4的溶解度。(p.181)解設CaC2O4的溶解度為spH=3.00時，105例:計算在pH=3.00,C2O42-總濃度為0.010

s(溶解度)LML，ML2，······，MLp則：[Am-]=ns;[Mn+]+[ML]+······=ms（2）非構晶離子絡合劑沉淀平衡體系中，若存在能與構晶離子形成可溶性絡合物的絡合劑，則沉淀的溶解度增大，稱為絡合效應。4.絡合效應(complexationeffect)（1）定義：106s(溶解度)LML，ML2，······，MLp則：[A10729當[Cl-]過量時，絡合效應為主，沉淀溶解度增大;（3）構晶離子本身作絡合劑Cl-AgCl2-，AgCl32-，······當[Cl-]適量時，同離子效應為主，沉淀溶解度減小;108當[Cl-]過量時，絡合效應為主，沉淀溶解度增大;（3）構晶S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420s×106mol/LsAgCl-pCl曲線109S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl55.影響溶解度的其他因素（1）溫度(temperature):t↑，s↑（因為沉淀溶解一般為吸熱反應）溶解熱不同，影響不同，室溫過濾可減少損失。（2）溶劑(solvent):無機沉淀一般為極性晶體，易溶于極性溶劑；加入有機溶劑，可減小沉淀溶解度。1105.影響溶解度的其他因素（1）溫度(temperature初生沉淀為亞穩(wěn)態(tài)，溶解度大；沉淀放置后，變成穩(wěn)定態(tài)，溶解度減小。（5）形成膠體溶液（溶膠）的影響防止沉淀膠溶措施:加熱；加入電解質。沉淀顆粒大者，溶解度??；沉淀顆粒小者，溶解度大；同一類型沉淀因此，在具體沉淀時，通過陳化作用，使小顆粒沉淀轉化成大顆粒沉淀，降低沉淀溶解度。（4）沉淀析出形態(tài)的影響（3）沉淀顆粒大小:111初生沉淀為亞穩(wěn)態(tài)，溶解度大；（5）形成膠體溶液（溶膠）的影響9.3沉淀的類型和形成過程按沉淀顆粒大小分（微觀）:9.3.1沉淀的類型1.晶形沉淀:顆粒直徑：0.1～0.02

m，AgCl等。3.凝膠狀沉淀:顆粒直徑：<0.02m，Fe2O3·nH2O等;2.無定形沉淀:顆粒直徑：0.1～1m，BaSO4,MgNH4PO41129.3沉淀的類型和形成過程按沉淀顆粒大小分（微觀）:9.3宏觀:沉淀顆粒大，沉淀顆粒之間排列緊密、規(guī)則，所以，整體沉淀所占體積較小，易于沉降于容器底部。沉淀顆粒小，沉淀顆粒之間疏松聚集在一起，排列雜亂無章，且沉淀顆粒包含大量水分子，所以，整個沉淀是疏松絮狀沉淀，體積龐大，難以沉降于容器底部。晶形沉淀：無定形沉淀：113宏觀:沉淀顆粒大，沉淀顆粒之間排列緊密、規(guī)則，所以，整體沉淀成核作用均相成核異相成核長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀9.3.2沉淀的形成過程大致分為三個階段：

A.晶核的形成（成核）；

B.晶核長大，成為沉淀微粒；C.沉淀微粒聚集成宏觀可視沉淀。114成核作用長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核沉淀顆例如：BaSO4晶核的形成過程:

構晶離子+靜電作用脫去結合水1.晶核的形成（1）均相成核作用：在構晶離子的過飽和溶液中，通過離子的締合作用，構晶離子自發(fā)地形成晶核。115例如：BaSO4晶核的形成過程:構晶離子+靜電作用脫去(離子對，二聚體)(三離子體)(四離子體)(五離子體)···········

當離子聚集數目達到一定后，便形成BaSO4晶核。（BaSO4)4(8個構晶離子)注意：不同沉淀形成晶核的構晶離子數目不一樣。Ag2CrO4(6)CaF2(9)116(離子對，二聚體)(三離子體)(四離子體)(五離子體)···BaSO4異相成核作用：在構晶離子的過飽和溶液中，構晶離子在外來固體微粒的誘導下，聚集在固體微粒周圍，形成晶核的過程。一個固體微粒周圍聚合4個和4個Ba2+（2）異相成核作用117BaSO4異相成核作用：在構晶離子的過飽和溶

B.異相成核作用總是先于均相成核作用2.晶核長大形成沉淀微粒

異相成核作用特點：普通方法清洗燒杯，其溶液中含2000個沉淀微粒/mL；用蒸氣沖洗燒杯，其溶液中含100個沉淀微粒/mL；A.

在沉淀過程中，異相成核作用不可避免晶核形成后，構晶離子繼續(xù)在晶核上聚集，使晶核長大，到一定程度，便得到沉淀微粒。118B.異相成核作用總是先于均相成核作用2.晶核長大3.沉淀微粒聚集，形成沉淀沉淀微粒長大到一定大小，便相互聚集，得到宏觀可見的沉淀。

不同的沉淀微粒聚集形成沉淀的方式不同：晶形沉淀:沉淀微粒聚集有序進行，沉淀體積小；無定形沉淀：沉淀微粒聚集無序，且速度快，聚集時，容易包含大量溶劑分子，獲得疏松的絮狀沉淀。1193.沉淀微粒聚集，形成沉淀沉淀微粒長大到一要使構晶離子形成晶核，無論是均相成核作用，還是異相成核作用，溶液必須處于構晶離子的過飽和狀態(tài)。對于MmAn微溶化合物，理論上，即可產生沉淀，事實上，要產生晶核，必須有:4.不同類型沉淀形成的原因不同類型沉淀形成晶核時，所需的過飽和程度不一樣。1)內因：研究表明：120要使構晶離子形成晶核，無論是均相成核作用，還是異相成核作用，

（1）異相成核作用臨界異相過飽和比定義：開始產生異相成核作用時，溶液的過飽和濃度為：而沉淀的溶解度s為:臨界異相過飽和濃度對于MmAn微溶化合物，設開始產生異相成核時,Mn+和Am-的濃度分別為121（1）異相成核作用臨界異相過飽和比定義：開始產生異相成核作（2）均相成核作用臨界均相過飽和比對于MmAn微溶化合物，設開始產生均相成核作用時，Mn+和Am-的濃度分別為定義：臨界異相過飽和比為:異相成核作用總是先于均相成核作用；由于沉淀體系中，固體微粒的數目一定，所以異相成核作用所形成的晶核數目一定。122（2）均相成核作用臨界均相過飽和比對于MmA臨界均相過飽和濃度

對于不同類型沉淀，形成均相成核作用的臨界均相過飽和比明顯不同。BaSO4:AgCl:同理:臨界均相過飽和比為:123臨界均相過飽和濃度對于不同類型沉淀，形成均對于MmAn微溶化合物，在沉淀進行的某一瞬間，構晶離子的濃度分別為：臨界過飽和濃度沉淀過程中，生成的晶核數目與沉淀劑過飽和濃度的關系圖示如下：(3)晶核的數目與構晶離子濃度關系124對于MmAn微溶化合物，在沉淀進行的某一瞬間顯然，比值越大，則越容易控制溶液濃度，使沉淀只發(fā)生異相成核作用，而不發(fā)生均相成核作用，從而得到顆粒直徑大的晶形沉淀。晶核數目s異相成核均相成核125顯然，比值越大，則越容易控

20世紀初，槐氏以BaSO4沉淀為對象，研究了影響沉淀顆粒大小的因素，發(fā)現：沉淀顆粒大小進行沉淀反應時,與構晶離子濃度有關沉淀本身的溶解度s有關S大，易得大顆粒沉淀;S小，易得小顆粒沉淀;沉淀條件對沉淀的形態(tài)也有很大的影響。（1）槐氏(VonWeimarn)經驗公式2)外因:濃度大，沉淀顆粒?。粷舛刃?，沉淀顆粒大。12620世紀初，槐氏以BaSO4沉淀為對象即：所形成沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度有關，初速度大，沉淀的分散度大，沉淀顆粒小，得到無定形沉淀。形成沉淀的初速度（分散度）槐氏經驗公式:127即：所形成沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度有cQ：加入沉淀劑瞬間沉淀物質濃度。s:開始沉淀時沉淀物質的溶解度;cQ-s:沉淀開始瞬間的過飽和度;（沉淀作用的動力）:沉淀開始瞬間的相對過飽和度;K：常數，與沉淀的性質、介質、溫度等有關。128cQ：加入沉淀劑瞬間沉淀物質濃度。s:開始沉淀時沉淀物質

A.要在盡可能稀的條件下沉淀；cQ小，小;B.沉淀時，適當增大沉淀的溶解度。根據槐氏經驗公式，沉淀時的相對過飽和度大，沉淀顆粒小，易得無定形沉淀；反之，沉淀時的相對過飽和度小，分散度小，形成晶核數目少，易得晶形沉淀。根據槐氏經驗公式，為了得到大顆粒沉淀，應:槐氏經驗公式的成功：能成功解釋同一沉淀，當沉淀條件不同時，顆粒大小不同的原因。129A.要在盡可能稀的條件下沉淀；cQ小，小槐氏經驗公式的不足：對于不同類型沉淀，盡管沉淀條件相同，得到的沉淀卻明顯不同。例：BaSO4,Ksp=1.1×10-10，AgCl,Ksp=1.8×10-10例如BaSO4:130槐氏經驗公式的不足：對于不同類型沉淀，盡管沉淀(2)沉淀微粒的聚集（聚集作用）與構晶離子定向排列（定向作用）定向速度與物質的極性有關,極性大,定向速度快。晶核長大成沉淀微粒后，沉淀微粒聚集成更大聚集體的速度；

聚集速度聚集速度：定向速度:構晶離子在沉淀微粒表面有序排列形成規(guī)則晶體的速度。131(2)沉淀微粒的聚集（聚集作用）與構晶離子定向排列（定向作如圖所示：成核作用均相成核異相成核長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程長大過程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀132如圖所示：成核作用長大過程凝聚成長,定向排列構晶離子晶核9.4影響沉淀純度的主要因素例如：Ba2+、Fe3+共存，以H2SO4為沉淀劑，應該只有BaSO4沉淀，但會夾雜可溶的Fe2(SO4)3,灼燒后為黃色Fe2O3。產生共沉淀的原因主要包括三類:9.4.1共沉淀現象在被測組分析出沉淀的同時，溶液中某些本來可溶的組分，跟隨著沉淀下來，而混雜于沉淀中。1339.4影響沉淀純度的主要因素例如：Ba2+、Fe3+共存，

測Ba2+(含Fe3+),過量························吸附層擴散層

吸附Fe2(SO4)31.表面吸附引起共沉淀：沉淀表面吸附了雜質。由于沉淀微粒表面、棱、角上離子電荷不平衡所導致。（1）產生原因：134

測Ba2+(含Fe3+),················B.擴散層離子的價數越高，濃度越大，越易被吸附。（2）吸附規(guī)律與構晶離子半徑相似、電荷相同的離子被吸附。A.吸附層構晶離子優(yōu)先被吸附(沉淀劑過量);與構晶離子生成微溶化合物或難離解的化合物，優(yōu)先被吸附；135B.擴散層離子的價數越高，濃度越大，越易被吸附。（2）吸附C.沉淀的表面積越大，吸附雜質越多;D.溫度升高，表面吸附減少（吸附是放熱反應）。例如：136C.沉淀的表面積越大，吸附雜質越多;D.溫度升高，表面吸例如：當BaSO4沉淀表面吸附了Fe2(SO4)3后,稀H2SO4洗滌沉淀因為H2SO4可灼燒除去：（3）表面吸附處理吸附層與沉淀表面結合緊密，而擴散層結合不牢固，可用洗滌方法除去吸附雜質。137例如：當BaSO4沉淀表面吸附了Fe2(SO4)3后,稀H混晶:雜質離子與構晶離子的晶體結構相同;異型混晶:雜質離子與構晶離子的晶體結構不同?；炀Р灰壮ィǔＴ谶M行沉淀前分離干擾離子，避免形成混晶。2.生成混晶或固溶體引起共沉淀雜質離子與構晶離子半徑相似，電子層結構相同。雜質離子代替構晶離子進入沉淀晶格。產生條件:138混晶:雜質離子與構晶離子的晶體結構相同;異吸留、包夾嚴重時，應該再沉淀。3.吸留和包夾沉淀生成速度較快，或所加沉淀劑濃度較大時，沉淀表面吸附的雜質離子或溶劑分子來不及離開沉淀表面，從而被后來生成的沉淀所覆蓋，雜質離子或溶劑分子被包藏在沉淀內部?？扇苄噪s質離子包藏在沉淀內部；溶劑分子被包夾在沉淀內部。產生原因：吸留：包夾：處理：139吸留、包夾嚴重時，應該再沉淀。3.吸留和包夾沉淀生成速度較9.4.2繼（后）沉淀現象1.產生：被測組分析出沉淀以后，溶液中本來可溶組分繼續(xù)在其表面析出沉淀的現象。2.示例：在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S，只能得到CuS沉淀，而得不到ZnS。但如果析出CuS后，不及時分離，則ZnS會繼續(xù)在CuS沉淀表面析出。CuS沉淀表面由于吸附S2-，使沉淀表面，產生繼沉淀?？赡茉颍?409.4.2繼（后）沉淀現象1.產生：被測組分析出沉淀以2.雜質的引入影響不同無論雜質是沉淀前存在或沉淀中引入，繼沉淀引入雜質的量基本一致；共沉淀現象只與沉淀時存在的雜質有關。3.溫度影響不同溫度升高，繼沉淀現象嚴重；溫度升高，共沉淀現象減弱。共沉淀與繼沉淀的區(qū)別:繼沉淀引入雜質的量，隨沉淀放置時間的延長而增加；共沉淀現象受時間影響小。1.時間影響不同1412.雜質的引入影響不同無論雜質是沉淀前存在或沉淀中引入，繼9.4.3減少沉淀玷污的方法2.選擇合適的沉淀劑3.改變雜質離子的存在形式或降低雜質離子的濃度例：沉淀BaSO4時，可將Fe3+Fe2+；或將Fe3+與EDTA絡合，則可明顯減小共沉淀。1.選擇適當的分析步驟如測定試樣中某少量組分含量時，不要首先沉淀主組分。1429.4.3減少沉淀玷污的方法2.選擇合適的沉淀劑3.當沉淀過程引入雜質較多時，可將生成的沉淀過濾、洗滌、溶解，使被吸附雜質釋放，將被測離子第二次沉淀，可以減少雜質吸附。4.改善沉淀條件主要包括：沉淀劑濃度、溫度、試劑的加入次序和速度、陳化與否等。5.進行再沉淀143當沉淀過程引入雜質較多時，可將生成的沉淀過濾

9.5沉淀條件的選擇為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀、應當采取不同的沉淀條件。9.5.1晶形沉淀的沉淀條件對于晶形沉淀來說，主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以便使沉淀純凈并