晶體結(jié)構(gòu)的對稱性課件

晶體結(jié)構(gòu)的對稱性主要內(nèi)容

晶體的平移對稱性：三維點陣和晶胞晶體學(xué)中的對稱操作元素：(旋轉(zhuǎn)軸、倒反中心、鏡面、反軸、映軸、螺旋軸和滑移面)晶體學(xué)點群，晶系和點陣型式空間群及其應(yīng)用：空間群符號，等效點系，分數(shù)坐標，不對稱單位晶體性質(zhì)晶體是原子(包括離子，原子團)在三維空間中周期性排列形成的固體物質(zhì)。晶體有以下的共同性質(zhì)：均勻性;各向異性;自范性;對稱性;穩(wěn)定性。

晶格晶體點陣與晶體對稱性在每個重復(fù)周期都選取一個代表點，就可以用三維空間點陣來描述晶體的平移對稱性。而平移對稱性是晶體最為基本的對稱性。整個點陣沿平移矢量t=ua+vb+wc

(u、v，w為任意整數(shù))平移，得到的新空間點陣與平移前一樣，稱沿矢量t的平移為平移對稱操作。晶體點陣與晶體對稱性點陣是一組無限的點，連接其中任意兩點可以得到一個矢量，點陣按此矢量平移后都能復(fù)原。三維空間點陣是在三維空間中點的無限陣列，其中所有的點都有相同的環(huán)境。選任意一個陣點作為原點，三個不共面的矢量a，b和c作為坐標軸的基矢，這三個矢量得以確定一個平行六面體如下：

此平行六面體稱為晶胞。晶胞如上確定的六面體稱為晶胞，由矢量a，b和c確定的方向稱為晶體學(xué)的晶軸X，Y，Z。如果晶胞中只包含一個陣點，則這種晶胞被稱為初基的(primitive)。晶胞的大小和形狀可以用晶胞參數(shù)來表示，即用晶胞的三個邊的長度a，b，c三個邊之間的夾角α，β，γ表示。晶胞包含描述晶體結(jié)構(gòu)所需的最基本結(jié)構(gòu)信息。如果知道了晶胞中全部原子的坐標，就有了晶體結(jié)構(gòu)的全部信息。一般寫作：晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元；但準確的描述應(yīng)為：晶體結(jié)構(gòu)=點陣*結(jié)構(gòu)基元；晶體結(jié)構(gòu)=結(jié)構(gòu)基元@點陣點陣、結(jié)構(gòu)和單胞點陣：晶體的周期性，忽略填充空間的實際結(jié)構(gòu)(分子)。點陣矢量：由點陣矢量移動晶體到一個等效位置的平移。初基點陣矢量：可選擇的最小點陣矢量。初基晶胞：初基點陣矢量定義的平行六面體，僅包含一個點陣點。

晶體結(jié)構(gòu)：原子在晶體中的周期性排列。它可以通過在每點陣點安放一個稱為基元（或型主）的一組原子來描述。三維晶胞的原子計數(shù)在晶胞不同位置的原子由不同數(shù)目的晶胞分享：頂角原子T

1/8棱上原子T1/4面上原子T1/2晶胞內(nèi)部T

1三維點陣和晶胞使用矢量a、b和c指定點陣：在所有兩個點陣點之間的矢量(r)滿足關(guān)系，r=ua+vb+wc,，其中u、v和w是整數(shù)。指定晶體中的任意點：

r=(u+x)a+(v+y)b+(w+z)c，其中u，v，w為整數(shù)r=(ua+vb+wc)+(xa+yb+zc)x,y,z是在晶胞之內(nèi)指定一個位置的分數(shù)座標。x,y,z用晶胞邊長的分數(shù)表示，在0-1之間變化。晶胞原點的分數(shù)坐標總是0，0，0。用相同分數(shù)座標x、y和z指定的所有位置都對稱等價。（由于晶體的三維周期性，在分數(shù)坐標上加減任意整數(shù)，仍然表示平移對稱的等價位置。）晶體學(xué)中的對稱操作元素

分子和晶體都是對稱圖像，是由若干個相等的部分或單元按照一定的方式組成的。對稱圖像是一個能經(jīng)過不改變其中任何兩點間距離的操作后復(fù)原的圖像。這樣的操作稱為對稱操作。在操作中保持空間中至少一個點不動的對稱操作稱為點對稱操作，如簡單旋轉(zhuǎn)和鏡像轉(zhuǎn)動(反映和倒反)是點式操作;使空間中所有點都運動的對稱操作稱為非點式操作，如平移，螺旋轉(zhuǎn)動和滑移反映。

對稱操作和對稱元素對稱操作：一個物體運動或變換，使得變換后的物體與變換前不可區(qū)分（復(fù)原，重合）。對稱元素：在對稱操作中保持不變的幾何圖型：點、軸或面。點群：保留一點不變的對稱操作群?？臻g群：為擴展到三維物體例如晶體的對稱操作群，由點群對稱操作和平移對稱操作組合而成；由32晶體學(xué)點群與14個Bravais點陣組合而成；空間群是一個單胞（包含單胞帶心）的平移對稱操作；反射、旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)反演等點群對稱性操作、以及螺旋軸和滑移面對稱性操作的組合。

全同操作(1)全同操作(Identity)，符號表示為1(E)，對應(yīng)于物體不動的對稱操作，對應(yīng)的變換矩陣為單位矩陣。注意：符號表示為國際符號也稱為赫爾曼-毛古因Hermann-Mauguin符號，括號內(nèi)為熊夫利斯Sch?nflies符號。矩陣表示

旋轉(zhuǎn)軸

(2)旋轉(zhuǎn)軸(旋轉(zhuǎn)軸)：繞某軸反時針旋轉(zhuǎn)q=360/n度，n稱為旋轉(zhuǎn)軸的次數(shù)(或重數(shù))，符號為n(Cn)。其變換矩陣為：矩陣乘法2次旋轉(zhuǎn)矩陣倒反中心(Inversioncenter)倒反中心：也稱為反演中心或?qū)ΨQ中心(Centerofsymmetry)，它的操作是通過一個點的倒反(反演)，使空間點的每一個位置由坐標為(x、y，z)變換到(-x，-y，-z)。符號為1(i)，變換矩陣為鏡面類型和矩陣表示關(guān)于對稱平面（或鏡面）σ的反映，可以平行于(vertical，σv)或垂直于(horizontal，σh)主軸。在二個C2軸之間角平分線的一個垂直平面叫作雙面鏡面，σd（dihedralplane）。

通過yz面的反映。旋轉(zhuǎn)倒反軸-反軸旋轉(zhuǎn)倒反軸，簡稱反軸(Axisofinversion，Rotoinversionaxis)，其對稱操作是先進行旋轉(zhuǎn)操作(n)后立刻再進行倒反操作，這樣的復(fù)合操作稱為記為組合成這種復(fù)合操作的每一個操作本身不一定是對稱操作。其矩陣表示為：旋轉(zhuǎn)反映Sn旋轉(zhuǎn)反映

Sn，包括繞對稱軸的逆時針旋轉(zhuǎn)360°/n，接著作垂直反射。旋轉(zhuǎn)反演和旋轉(zhuǎn)反映（Improperrotation）被（譯）稱為異常旋轉(zhuǎn)、非真旋轉(zhuǎn)、不當(dāng)旋轉(zhuǎn)等。反軸和映軸間的對應(yīng)關(guān)系用映軸表示的對稱操作都可以用反軸表示，所以在新的晶體學(xué)國際表中只用反軸。

所有的點對稱操作實際上可以簡單的分為簡單旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)倒反操作兩種。全同操作就是一次真旋轉(zhuǎn)軸，倒反中心為一次反軸，鏡面為二次反軸，所有映軸都可以用等價反軸表示。

反軸和映軸間的對應(yīng)關(guān)系旋轉(zhuǎn)倒反軸和旋轉(zhuǎn)反映軸之間存在簡單的一一對應(yīng)關(guān)系，旋轉(zhuǎn)角度為q的反軸和旋轉(zhuǎn)角為(q-p)的映軸是等價的對稱軸，這一關(guān)系也很容易從他們的表示矩陣看出。所以1次，2次，3次，4次和6次反軸分別等價于2次，1次，6次，4次和3次映軸。

螺旋軸螺旋軸：先繞軸進行逆時針方向360/n度的旋轉(zhuǎn)，接著作平行于該軸的平移，平移量為(p/n)t，這里t是平行于轉(zhuǎn)軸方向的最短的晶格平移矢量，符號為np，n稱為螺旋軸的次數(shù)，(n可以取值2,3,4,6)，而p只取小于n的整數(shù)。所以可以有以下11種螺旋軸：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65。二次螺旋軸螺旋軸21，31，32，63螺旋軸41，42，4341和43彼此對映。當(dāng)其中之一是左手螺旋時，另一個為右手螺旋。

螺旋軸61，62，63，64石英結(jié)構(gòu)中的六次螺旋軸石英的基本結(jié)構(gòu)可以看成是硅氧四面體在三和六次螺旋軸附近的螺旋鏈。在如下左邊其中一個三倍螺旋，右方顯示的是螺旋連接構(gòu)成晶體框架。

滑移面滑移反映面，(滑移面)簡稱滑移面，其對稱操作是沿滑移面進行鏡面反映操作，然后接著進行與平行于滑移面的一個方向的平移，平移的大小與方向等于滑移矢量。點陣的周期性要求重復(fù)兩次滑移反映后產(chǎn)生的新位置與起始位置相差一個點陣周期，所以滑移面的平移量等于該方向點陣平移周期的一半?；品瓷洳粚ΨQ單位先經(jīng)鏡面反射，然后沿平行與鏡面的方向平移。滑移反射改變了不對稱單位的手性。

滑移面分類軸向滑移面：沿晶軸(a、b，c)方向滑移;對角滑移面：沿晶胞面對角線或體對角線方向滑移，平移分量為對角線一半;金剛石滑移面：沿晶胞面對角線或體對角線方向滑移，平移分量對角線1/4的對角滑移面。只有在體心或面心點陣中出現(xiàn)，這時有關(guān)對角線的中點也有一個陣點，所以平移分量仍然是滑移方向點陣平移點陣周期的一半。鏡面和滑移面a，b，c是平行于單胞邊的滑移。

n是對角滑移，在兩個方向都滑移單胞長度的一半。

d是類似n的對角滑移，但這里在每個方向移動單胞邊長的1/4。

鏡面或滑移面的符號。

(在左邊：沿鏡面的邊緣看。在右邊是沿垂直于鏡面的方向觀看。箭頭表示平移方向。

對稱操作分類只產(chǎn)生可重合物體的操作統(tǒng)稱為第一類操作；而產(chǎn)生物體對映體（鏡像）的操作統(tǒng)稱為第二類操作。第一類操作：真（純）旋轉(zhuǎn)；螺旋旋轉(zhuǎn)。第二類操作：反射；反演；滑移；非真旋轉(zhuǎn)（旋轉(zhuǎn)反演，旋轉(zhuǎn)反映）沒有反軸對稱性的晶體是手性晶體。晶系(Thesevencrystalsystems)晶系：按照晶胞的特征對稱元素可以分成7個不同類型，稱為晶系。晶系特征對稱元素三斜無或反演中心單斜唯一的2次軸或鏡面正交三個相互垂直的2次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。三方唯一的3次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。四方唯一的4次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。六方唯一的6次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。立方沿晶胞體對角線的四個3次旋轉(zhuǎn)軸或反軸7個晶系的單胞不同晶系中的標準單胞選擇規(guī)則晶系標準單胞選擇變通單胞選擇三斜晶軸間交角盡可能接近直角，但90。容許軸間交角=90單斜Y軸平行于唯一的二次軸或垂直于鏡面，b角盡可能接近直角。同標準選擇，但Z軸代替Y軸，g角代替b角。正交晶軸選擇平行于三個相互垂直的2次軸（或垂直于鏡面）。無四方Z軸總是平行于唯一的4次旋轉(zhuǎn)（反演）軸，X和Y軸相互垂直，并都與Z軸成直角。無六方/三方Z軸總是平行于唯一的3次或6次旋轉(zhuǎn)（反演）軸，X和Y軸都垂直于Z軸，并相互間交角為120。在三方晶系，三次軸選為初基單胞的對角線，則a=b=c,a=b=g90。立方晶軸總選為平行于三個相互垂直的2次軸或4次軸，而四個三次軸平行于平行于立方晶胞的體對角線。無群的定義

假設(shè)G是由一些元素組成的集合，即G={…，g，…}。在G中定義了一種二元合成規(guī)則(操作、運算，群的乘法)。如果G對這種合成規(guī)則滿足以下四個條件：

a)封閉性：G中任意兩個元素的乘積仍然屬于G。

b)結(jié)合律：

c)單位元素。集合G中存在一個單位元素e，對任意元素，有

d)可逆性。對任意元素，存在逆元素，使

則稱集合G為一個群。

晶體學(xué)點群晶體中滿足群的性質(zhì)定義的點對稱操作的集合稱作晶體學(xué)點群。點對稱操作的共同特征是進行操作后物體中至少有一個點是不動的。晶體學(xué)中，點對稱操作只能有軸次為1,2,3,4,6的旋轉(zhuǎn)軸和反軸。(對稱中心=，鏡面=)如果把點對稱操作元素通過一個公共的點按所有可能組合起來，則一共可以得出32種不同的組合方式，稱為32個晶體學(xué)點群。

32個點群點群是至少保留一點不動的對稱操作群。點群晶體+非晶體32個晶體學(xué)點群是滿足“晶體制約”的點群。32晶類的推演

晶體學(xué)點群的對稱元素方向及國際符號晶系第一位第二位第三位點群可能對稱元素方向可能對稱元素方向可能對稱元素方向三斜1,`1任意無無1，`1單斜2,m,2/mY無無2,m,2/m正交2，mX2，mY2，mZ222,mm2,mmm四方4,`4，4/mZ無，2，mX無，2，m底對角線4,`4，4/m，422，4mm,`42m,4/mmm三方3,`3Z無，2，mX無3,`3,32,3m,`3m六方6,`6,6/mZ無，2，mX無，2，m底對角線6,`6,6/m,622,6mm,`62m,6/mmm立方2,m,4,`4X3,`3體對角線無，2，m面對角線23,m3,432,`43m,m`3m點群的Sch?nflies符號Cn:具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸的點群。Cnh:具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸和一個垂直于該軸的鏡面的點群。Cnv:具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸和n個通過該軸的鏡面的點群。Dn:具有一個n次旋轉(zhuǎn)主軸和n個垂直該軸的二次軸的點群。Sn:具有一個n次反軸的點群。T:具有4個3次軸和4個2次軸的正四面體點群。O:具有3個4次軸,4個3次軸和6個2次軸的八面體點群。32種點群的表示符號及性質(zhì)1.旋轉(zhuǎn)軸(C=cyclic)：

C1,C2,C3,C4,C6;1,2,3,4,62.

旋轉(zhuǎn)軸加上垂直于該軸的對稱平面：

C1h=Cs,C2h,C3h,C4h,C6h;m,2/m,3/m(),4/m,6/m3.旋轉(zhuǎn)軸加通過該軸的鏡面：C2v,C3v,C4v,C6v;mm2,3m,4mm,6mm4.旋轉(zhuǎn)反演軸S2=Ci,

S4,S6=C3d;32種點群的符號表示符號及性質(zhì)5.旋轉(zhuǎn)軸(n)加n個垂直于該軸的二次軸：

D2,D3,D4,D6;

222,32,422,622

6.旋轉(zhuǎn)軸(n)加n個垂直于該軸的二次軸和鏡面：

D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,,4/mm,6/mmm7.D群附加對角豎直平面：

D2d,D3d;

8.立方體群(T=tetrahedral，O=octahedral)T,Th,O,Td,Oh;

23,m3,432,,m3m晶體點群的Sch?nflies和國際符號點群與物理性質(zhì)從晶體的點群對稱性，可以判明晶體有無對映體、旋光性、壓電效應(yīng)、熱電效應(yīng)、倍頻效應(yīng)等。旋光性出現(xiàn)在15種不含對稱中心的點群。熱電性出現(xiàn)在10種只含一個極性軸的點群。壓電性出現(xiàn)在20種不含對稱中心的點群(432除外)。倍頻效應(yīng)出現(xiàn)在18種不含對稱中心的點群。反過來，在晶體結(jié)構(gòu)分析中，可以借助物理性質(zhì)的測量結(jié)果判定晶體是否具有對稱中心。點陣帶心在單胞之內(nèi)附加點陣點位置由一套帶心操作描述：體心(I)：在???附加的點陣點；面心(F)：在0??、?

0

?和??

0有附加的點陣點；面心(C)：在??

0有附加的點陣點帶心操作帶心類型符號帶心矢量(s)每單胞陣點數(shù)面心F?

a+

?

b

?

a+

?

c

?

b+

?

c4體心I?

a+

?

b+

?

c2底心（側(cè)面心）C?

a+

?

b2B?

a+

?

cA?

b+

?

c帶心不是所有七個晶系都可能帶心–僅有14個可能的組合(Bravais點陣)一些帶心的類型不允許，因為他們將降低單胞的對稱性：如立方晶系不可能有底心點陣，因為這將破壞立方對稱的一個基本條件：有三次對稱軸。一些帶心的類型是多余的：如C心的四方點陣總可以用一個更小的初基四方單胞來描述。空間點陣型式--布拉伐點陣空間點陣按點群對稱性和帶心的模式一共可以產(chǎn)生14種型式，稱為14種布拉伐點陣或布拉伐點陣。布拉伐點陣表示出所屬空間群的平移子群。Bravais點陣?描述點陣的純平移對稱。實質(zhì)上通過指定Bravais點陣，指定了單胞(晶系)的形狀和帶心的型式。14種空間點陣型式示意圖(14個Bravais點陣)

14種可能的Bravais點陣

從晶系到空間群

7個晶系旋轉(zhuǎn)，反射，反演平移螺旋軸，滑移面32個點群14種Bravais格子230個空間群（按照晶胞的特征對稱元素分類）空間群(SpaceGroup)晶體學(xué)中的空間群是三維周期性物體(晶體)變換成它自身的對稱操作(平移，點操作以及這兩者的組合)的集合。一共有230種空間群。

空間群是點陣、平移群(滑移面和螺旋軸)和點群的組合。230個空間群是由14個Bravais點陣與32個晶體點群系統(tǒng)組合而成。參見：

空間群分布三斜晶系：2個；單斜晶系：13個正交晶系：59個；三方晶系：25四方晶系：68個；六方晶系：27個立方晶系：36個。有對稱中心90個，無對稱中心140個。73個symmorphic(點式)，157個non-symmorphic?？臻g群對稱元素的標準符號對稱元素的圖示和印刷符號（1）對稱元素的圖示和印刷符號（2）了解Herman-Mauguin空間群符號空間群是經(jīng)常用簡略Herman-Mauguin符號(即Pnma、I4/mmm等)來指定。在簡略符號中包含能產(chǎn)生所有其余對稱元素所必需的最少對稱元素。從簡略H-M符號，我們可以確定晶系、Bravais點陣、點群和某些對稱元素的存在和取向（反之亦然）。空間群符號LS1S2S3運用以下規(guī)則，可以從對稱元素獲得H-M空間群符號。第一字母(L)是點陣描述符號，指明點陣帶心類型：P，I，F(xiàn)，C，A，B。其于三個符號(S1S2S3)表示在特定方向（對每種晶系分別規(guī)定）上的對稱元素。如果沒有二義性可能，常用符號的省略形式(如Pm，而不用寫成P1m1)。*由于不同的晶軸選擇和標記，同一個空間群可能有幾種不同的符號。如P21/c,如滑移面選為在a方向，符號為P21/a;如滑移面選為對角滑移，符號為P21/n。對稱方向晶系對稱方向第一第二第三三斜無

單斜b[010]

正交a[100]b[010]c[001]四方c[001]a[100]/[010]a+b[110]六方

c[001]a[100]/[010]2a+b[120]三方(R)a+b+c[111]a-b[1

`10]立方a[100]/[010]/

[001]a+b+c[111]a+b[110]X-射線結(jié)晶學(xué)國際表(1)提供的信息的是：1.空間群的國際符號為2.Schoenflies符號3.晶系4.晶類5。一般等效點圖：單胞的投影，包含所有等效點位置?！?”表示z>0，“-“表示z<0;“，”表示點“被翻轉(zhuǎn)”(鏡面操作或反演)。X-射線結(jié)晶學(xué)國際表(2)6.對稱圖：單胞的對稱元素7.點位置(首先一般等效點，然后特殊點)：多重性(等效點的個數(shù))“Wyckoff記號“在該位置的點對稱性（sitesymmetry）點的坐標8.出現(xiàn)衍射的條件9-12：（略）從空間群符號辨認晶系

立方–第2個對稱符號：3或`3(如：Ia3,Pm3m,Fd3m)四方–第1個對稱符號：4,`4,41,42或43(如：P41212,I4/m,P4/mcc)六方–第1個對稱符號：6,`6,61,62,63,64或65(如：P6mm,P63/mcm)三方–第1個對稱符號：3,`3，31或32(如：P31m,R3,R3c,P312)正交–點陣符號后的全部三個符號是鏡面，滑移面，2次旋轉(zhuǎn)軸或2次螺旋軸(即Pnma,Cmc21,Pnc2）單斜–點陣符號后有唯一的鏡面、滑移面、2次旋轉(zhuǎn)或者螺旋軸，或者軸/平面符號(即Cc、P2、P21/n)。三斜–點陣符號后是1或(-1)。從空間群符號確定點群

點群可以從簡略H-M符號通過下列變換得出：1.把所有滑移面全部轉(zhuǎn)換成鏡面；2.把所有螺旋軸全部轉(zhuǎn)換成旋轉(zhuǎn)軸。例如：空間群=Pnma?點群=mmm

空間群=I4c2?點群=4m2

空間群=P42/n?點群=4/m國際表中的空間群P21/cP21/cP21/c的圖示等效點系晶胞中對稱元素按照一定的方式排布。在晶胞中某個坐標點有一個原子時，由于對稱性的要求，必然在另外一些坐標點也要有相同的原子。這些由對稱性聯(lián)系起來，彼此對稱等效的點，稱為等效點系。等效點系在空間群表中表示為Wyckoff位置。Wyckoff位置（1）在國際表中包含的一個最有用的信息是Wyckoff位置。Wyckoff位置告訴我們在晶體中何處可以找到原子。比如：單斜空間群Pm僅有垂直于b軸的二個鏡面。一個在y=0，另一個在y=?位置。通過鏡面操作，在x，y，z的原子

--〉在x，-y，z第二個原子。如果我們安置原子在其中一個鏡面(它的Y座標將必須是0或?)，鏡面反射操作就不會產(chǎn)生第二個原子。Wyckoff位置（2）多重性（multiplicity）：告訴我們?nèi)绻仓靡粋€特定原子在該位置，經(jīng)過空間群的所有對稱操作，總共會產(chǎn)生多少個原子。記號（letter）是從高對稱性位置開始按英文字母順序指定的位置標記。對稱（symmetry）告訴我們原子所在之處具有的對稱元素。Pm空間群的Wyckoff位置多重性Wyckoff記號點對稱坐標2c1

x，y，z(2)x，-y，z1bmx，

?，z1amx，0，z在晶體結(jié)構(gòu)描述中，經(jīng)常把多重性和Wyckoff記號結(jié)合在一起作為等效位置的名稱。如把Pm空間群中的等效點位置稱為1a,1b,2c等。一般位置-特殊位置一般位置：空間群表里最先列出的Wyckoff位置，不處在任何一個對稱元素上的位置；一般位置具有最高多重性（M）。初級晶胞中M等于點群的對稱操作總數(shù)；帶心晶胞M等于點群的階數(shù)乘以晶胞中的陣點數(shù)。在一般位置的原子總具有三個位置自由度，它的三個分數(shù)坐標都可以獨立變化。特殊位置：所有不在一般位置的。處于一個或多個對稱元素上的位置；其多重性是一般位置多重性的公因子，即比一般位置?。ㄒ粋€整數(shù)倍）。特殊位置的分數(shù)座標中必有一個（或多個）是不變的常數(shù)。不對稱單位（AsymmetricUnit）為描述結(jié)構(gòu)，只需確定晶胞中每套等效點系中的一個原子的坐標，這套等效點系中的其它原子的位置就可以從空間群對稱操作推出。不對稱單位：是當(dāng)應(yīng)用全部空間群的對稱操作(平移+點對稱操作)后可以填充整個空間的最小空間區(qū)域。在結(jié)晶學(xué)里，不對稱單位可以包含一個原子或一組原子（或分子）。結(jié)構(gòu)基元和不對稱單位的區(qū)別：結(jié)構(gòu)基元和點陣點代表的內(nèi)容相應(yīng)，在初基晶胞中，整個晶胞構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元；但結(jié)構(gòu)基元（單胞）可以包含幾個不對稱單位。不對稱單位經(jīng)過空間群全部對稱操作（平移+點對稱操作）產(chǎn)生整個空間結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)基元只需空間群的平移操作就可以產(chǎn)生整個空間結(jié)構(gòu)。2．2衍射幾何和結(jié)構(gòu)因子

一、X-射線與衍射幾何

1．X-射線的產(chǎn)生

X-射線（光）管,真空度10-4Pa

30~60kV的加速電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產(chǎn)生

常用MoKα射線，包括Kα1和Kα2兩種射線（強度2:1），波長71.073pmCuKα射線的波長為154.18pm2．衍射幾何

晶體的點陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就會產(chǎn)生衍射效應(yīng)

一維晶體引起的散射光程差示意圖光程差:Δ=acosθa0+acosθa

衍射方向和強度，即衍射花樣決定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖衍射條件：Δ=hλ

h為整數(shù)

Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴格條件，滿足就會產(chǎn)生衍射，形成衍射點（reflectin

)acosθa0+acosθa=hλ

bcosθb0+bcosθb=kλ

ccosθc0+ccosθc=lλ

即：acosθa0+acosθa=hλ

這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導(dǎo)出適用于真實的晶體三維Laue方程：

Laue方程中，λ的系數(shù)hkl稱做衍射指標，它們必須為整數(shù)，與晶面指標（hkl）的區(qū)別是，可以不互質(zhì)

衍射點是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)

已講過，晶體的空間點陣可劃分成平面點陣族。它們是一組相互平行、等間距[d(hkl)

]、相同的點陣平面

平面點陣對X-射線的散射

要保證產(chǎn)生衍射，則必須：PP’=QQ’=RR’，這就要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點陣平面的法線在同一個平面上。整個平面點陣族對X-射線的散射射到兩個相鄰平面（如圖1和2）的X-射線的光程差：Δ=MB+NB而MB=NB=dsinθ根據(jù)衍射條件得--Bragg方程：2dhklsinθ=nλ

對于每一套指標為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級數(shù)n直接對應(yīng)

不同n值對應(yīng)的衍射點可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時的衍射和2h2k2l晶面在n=1時的衍射點等同這樣Bragg方程可以簡化重排成下式，這樣每個衍射點可以唯一地用一個hkl來標記

3．分辨率

定義為Bragg方程中的最小d值：

dmin=λ/2sinθmax

MoKα射線，最大分辨率是36pm，當(dāng)θmax等于20、22、25、30度時的分辨率分別為：104、95、84、71pmCuKα射線的分辨率要低得多

二、倒易點陣和晶體的衍射方向

1．倒易點陣

單斜晶體點陣S和相應(yīng)的倒易點陣S*

若在點陣S中任選一點O為原點，對一族平面點陣作法線，沿該法線方向在離O為n/dhkl處，畫出一系列點（n為整數(shù)），這些點形成了一直線點陣，所有這些直線點陣形成的三維點陣，稱為點陣S的倒易點陣S*

S和S*的關(guān)系如下：

a·a*=b·b*=c·c*=1

a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0

V·V*=1

a*=(bxc)/Vb*=(cxa)/Vc=(axb)/V

a*=bcsinα/V

b*=acsinβ/V

c*=absinγ/V

a*=1/d100

b*=1/d010

c*=1/d001

2．倒易點陣和晶體的衍射方向

晶體產(chǎn)生衍射的基本條件是滿足Bragg方程：

此式可用幾何圖形表達

產(chǎn)生衍射的幾何關(guān)系

當(dāng)S*的陣點P點在園周上時，sinθ=OP/AO=(1/dhkl)·(λ/2)符合Bragg方程，滿足衍射條件，就能產(chǎn)生衍射。而SP的方向就是衍射線的方向結(jié)論：當(dāng)入射X射線射到晶體（S）上，在入射線方向上找一點O（使OS=1/λ）為倒易點陣的圓心，以S為圓心、以1/λ為半徑做園，當(dāng)?shù)挂c陣點P與園周相遇時，SP的方向即為衍射的方向

如果以S為球心，以1/λ為半徑做球，則這種球稱為反射球，同樣，當(dāng)?shù)挂c陣點P與球面相遇時，SP的方向即為衍射的方向

所以倒易點陣可以用來描述衍射空間，衍射點相應(yīng)于倒易空間的點陣點

各種衍射數(shù)據(jù)的收集方法的基本原理，都是根據(jù)反射球與倒易點陣的關(guān)系設(shè)計的

三、衍射強度與結(jié)構(gòu)因子

1．原子散射因子

X-射線散射是由核外電子引起的，故原子散射強度約正比于原子序數(shù)，并與電子分布和衍射角θ和波長λ有關(guān)

故散射中心偏離衍射平面，如果偏離的距離為δ，則相應(yīng)的相角差為2πδ/d

將原子中不同空間位置對X射線的散射貢獻加和起來，就是原子的散射因子（formfator),記為f

一個原子對X-射線的衍射能力正比于原子序數(shù)。重原子對散射的貢獻大，而氫原子周圍電子少，對散射貢獻很少，因此其位置很難確定

另外，f值隨衍射角θ的增加而減?。?5°）

在晶體學(xué)中把比碳明顯重的原子，稱為重原子；把碳、氮、氧等非氫原子稱為輕原子；最輕的氫原子就直稱氫原子