粘接劑第3章課件

第三章反應(yīng)型膠黏劑第一節(jié)概述反應(yīng)型膠粘劑為一重要工程／結(jié)構(gòu)膠黏劑，包括環(huán)氧型、聚氨酯型、丙烯酸酯型、厭氧型、有機(jī)硅型等幾大類。

環(huán)氧樹脂膠黏劑在整個(gè)合成膠黏劑中所占比例不大．但由于它的性能優(yōu)異，在結(jié)構(gòu)膠黏劑中卻占有主導(dǎo)地位，連同原料和其它助劑在內(nèi)，其經(jīng)濟(jì)效益可觀。環(huán)氧樹脂雖具有優(yōu)異的粘接性能，但其本身延伸率低、脆性大、膠接件不耐疲勞，為此需各種彈性體或熱塑性樹脂進(jìn)行改性，通常用的有聚硫橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、PVA縮醛、尼龍、聚砜等，主要用于航空工業(yè)。第三章反應(yīng)型膠黏劑第一節(jié)概述反應(yīng)型膠粘劑為一重要

聚氨酯膠是唯一能與環(huán)氧膠媲美的一個(gè)重要品種，其優(yōu)良的柔韌性、剛沖擊性、耐化學(xué)藥品性及特別優(yōu)異耐低溫性及耐磨性，使其廣泛地用于汽車、紡織、食品包裝、制鞋、建筑、家具、磁帶、木材加工等各種工業(yè)及民用領(lǐng)域。

反應(yīng)型丙烯酸酯膠黏劑的發(fā)展已經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段，現(xiàn)己發(fā)展為單組分紫外光或電子束固化的膠黏劑、α-氰基丙烯酸酯膠(又稱瞬干膠、α-膠)，是一類獨(dú)特的單體型快固化膠粘劑，由于其具有室溫固化快，對(duì)大多數(shù)金屬、塑料和橡膠具有良好的粘接性能，膠膜具有透明性、耐油性、電氣絕緣性，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、考古文物修復(fù)和家庭日用品修復(fù)等。針對(duì)該產(chǎn)品耐熱、耐水、耐沖擊性差、貯存期短、不能油面粘接、對(duì)多孔表面粘接不佳等問題進(jìn)行了大量的研制及開發(fā)，出現(xiàn)了油面α-膠、導(dǎo)電α-膠和阻燃α-膠。厭氧膠國外20世紀(jì)50年代開始使用。聚氨酯膠是唯一能與環(huán)氧膠媲美的一個(gè)重要品種，其優(yōu)1、環(huán)氧樹脂概述環(huán)氧樹脂是指分子中平均含有一個(gè)以上環(huán)氧基而分子量不高的聚合物。廣義說來，對(duì)含有一個(gè)以上環(huán)氧基并在固化劑作用下可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的任何環(huán)氧化合物亦包括在內(nèi)。第二節(jié)環(huán)氧樹脂膠黏劑2、環(huán)氧樹脂分類一、按環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)分類環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)分類環(huán)氧樹脂品種很多，在膠黏劑配方中，常用的環(huán)氧樹脂按分子結(jié)構(gòu)分為兩類。(1)縮水甘油基型環(huán)氧樹脂此類樹脂是內(nèi)環(huán)氧氯丙烷與含活潑氫原于的有機(jī)化合物．如與多元酚，多元醇、多元酸、多元胺等縮聚而成。1、環(huán)氧樹脂概述第二節(jié)環(huán)氧樹脂膠黏劑2、環(huán)氧樹脂分類①縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂②縮水甘油酯環(huán)氧樹脂③縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂①縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂②縮水甘油酯環(huán)氧樹脂③縮水甘油胺型環(huán)氧(2)環(huán)氧化烯烴型環(huán)氧樹脂

這種環(huán)氧化合物是從含不飽和雙鍵的低分子量或高分子量的直鏈、環(huán)狀化合物制備得到。①環(huán)氧化直鏈脂肪族烯烴②脂環(huán)族環(huán)氧③混合型環(huán)氧化烯烴(2)環(huán)氧化烯烴型環(huán)氧樹脂這種環(huán)氧化合物是從環(huán)氧樹脂膠粘劑

具有很高的粘接力，操作簡便，不需外力即可粘接；有良好的耐酸、堿、油及有機(jī)溶劑的性能。但環(huán)氧膠膠層較脆。

用途：環(huán)氧樹脂膠粘劑對(duì)金屬、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、混凝土等均具有較好的粘合能力，常用于以上物品之間的粘接和修補(bǔ)，也可用于竹木和皮革、織物、纖維之間的粘接。二、按環(huán)氧樹脂的主要組成物質(zhì)分類(1)類型我國國家標(biāo)準(zhǔn)總局于1980年環(huán)氧樹脂的分類、型號(hào)及命名頒發(fā)了一個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)，簡示如表2-1。環(huán)氧樹脂膠粘劑二、按環(huán)氧樹脂的主要組成物質(zhì)分類粘接劑第3章課件(2)型號(hào)①環(huán)氧樹脂以一個(gè)或兩個(gè)漢語拼音與兩位阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號(hào)，以表示類別及品種。②型號(hào)的第一位采用主要物質(zhì)名稱，取其主要組成物質(zhì)漢語拼音的第一字母，若遇相同者則加第二字母，以此類推。③第二位是組成中若有改性物質(zhì)，則也用漢語拼音字母表示，若未改性，則加標(biāo)記“-”。④第三位和第四位是標(biāo)出該產(chǎn)品的主要性能：環(huán)氧值的算術(shù)平均值。(2)型號(hào)例：某一牌號(hào)環(huán)氧樹脂系二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值為0.48-0.54mol/100g,其算術(shù)平均值為0.51mol/100g，該樹脂的全稱為E-51環(huán)氧樹脂。3、環(huán)氧樹脂的主要性能指標(biāo)（1）環(huán)氧基含量①環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量。②環(huán)氧基含量：每100g環(huán)氧樹脂所含環(huán)氧基的質(zhì)量（g），用百分?jǐn)?shù)表示。③環(huán)氧當(dāng)量含一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)例：某一牌號(hào)環(huán)氧樹脂系二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值為0根據(jù)樹脂的環(huán)氧值或環(huán)氧當(dāng)量可以估計(jì)該樹脂的平均分子量，對(duì)于未支化的分子鏈兩端各帶有一個(gè)環(huán)氧基的樹脂，其平均分子量是環(huán)氧當(dāng)量的兩倍。（2）黏度（3）軟化點(diǎn)（4）氯含量（5）揮發(fā)度（6）熱變形溫度根據(jù)樹脂的環(huán)氧值或環(huán)氧當(dāng)量可以估計(jì)該樹脂的平均分子量，（2）n為平均聚合度。通常n=0~19，相對(duì)分子質(zhì)量340~7000。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0~1.8。當(dāng)n=0~1時(shí)，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n=1~1.8時(shí)，為半固體，軟化點(diǎn)>55℃。如E-31。n為平均聚合度。通常n=0~19，相對(duì)分子質(zhì)量340~711固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。n=1.8~19當(dāng)n=1.8~5時(shí)，為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)55~95℃。如E-20，E-12等。當(dāng)n>5時(shí)，為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)>100℃。如E-06，E-03等。固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。12雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；（3）n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；（4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：13各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和黏附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹14環(huán)氧樹脂的選擇1、從用途上選擇作粘接劑時(shí)最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如6101、634；作澆注料時(shí)最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂.環(huán)氧樹脂的選擇1、從用途上選擇152、從機(jī)械強(qiáng)度上選擇環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強(qiáng)度差些。因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異.2、從機(jī)械強(qiáng)度上選擇環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；163、從操作要求上選擇不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。3、從操作要求上選擇不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂17雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式五、其它類型的環(huán)氧樹脂（1）脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制法：雙鍵環(huán)氧化性能：結(jié)構(gòu)緊密、熱變形溫度高，熱穩(wěn)定性好，耐化學(xué)試劑（2）脂肪族環(huán)氧樹脂性能：具增柔作用，活性低，用間苯二酚或苯酚作促進(jìn)劑。五、其它類型的環(huán)氧樹脂（1）脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制法：雙鍵環(huán)氧化六、環(huán)氧樹脂膠黏劑用助劑1、固化劑作用：使線型分子轉(zhuǎn)變成體型分子。固化劑按成分分為：胺類、酸酐類、聚合物類、潛伏型。按固化溫度可分為：室溫固化劑、中溫固化劑、高溫固化劑。固化劑用量過少，固化不完全。用量過多，脆性大。（1）胺類固化劑六、環(huán)氧樹脂膠黏劑用助劑

在室溫條件下，脂族伯胺對(duì)雙酚A型環(huán)樹脂是非?；顫姷?，但對(duì)非雙酚A型則反應(yīng)較遲緩，需加熱或加促進(jìn)劑來獲得足夠的反應(yīng)速度。用脂族伯胺固化環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的熱變形溫度較低，在120-150℃,但往往比上述低。此類固化劑在固化過程中的特點(diǎn)是反應(yīng)放熱劇烈，適用期較短，室溫固化后，一般要7天左右，才能達(dá)到極限性能，若在80℃或100℃固化1-2h，機(jī)械強(qiáng)度有明顯提高，但難于達(dá)到125℃，缺點(diǎn)是毒性及揮發(fā)性較大。脂肪胺長期與空氣接觸會(huì)吸收水分和二氧化碳而失效，故需注意保存，一般不能直接在潮濕界面或水下施工。①常見脂肪胺固化劑的使用及性能在室溫條件下，脂族伯胺對(duì)雙酚A型環(huán)樹脂是非?；睥诔Ｒ姺枷惆饭袒瘎┑氖褂眉靶阅堍诔Ｒ姺枷惆饭袒瘎┑氖褂眉靶阅躠．反應(yīng)活性芳胺小于脂胺，要加溫才能固化環(huán)氧樹脂。b．固化過程中產(chǎn)生叔胺，不能催化環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，其用量與脂胺類似進(jìn)行計(jì)算。c．固化產(chǎn)物可在100-150℃長期使用，粘接強(qiáng)度高，耐化學(xué)試劑與濕熱老化性能好，但韌性差。③幾種常用改性胺固化劑a．反應(yīng)活性芳胺小于脂胺，要加溫才能固化環(huán)氧樹脂。③幾種常用(2)潛伏性固化劑市售的環(huán)氧樹脂膠黏劑，常采用雙組分的包裝、現(xiàn)配現(xiàn)用、這就要求在施工現(xiàn)場必須有一定的計(jì)量設(shè)備，除此之外，還給人體造成直接的危害。從簡便工藝、防止公害污染等方面考慮，潛伏性固化劑尤其是中溫固化的潛伏性固化劑便成了最佳的選擇，目前對(duì)于潛伏中溫固化環(huán)氧樹脂的研究，主要有兩種途徑：①將一些在高溫下才能起固化作用的固化劑進(jìn)行活化、如采用一些促進(jìn)劑以降低活化能，從而降低固化溫度；②將一些低溫及中低溫固化劑進(jìn)行鈍化，使之在低溫下不起作用，得到一定的潛伏性，在較高的溫度下才能釋放出固化劑達(dá)到固化環(huán)氧樹脂的目的。(2)潛伏性固化劑市售的環(huán)氧樹脂膠黏劑，常采用對(duì)于理想的中溫固化潛伏性固化劑應(yīng)有以下幾個(gè)要求：a．適宜的活性。一般中溫固化體系的固化溫度在120℃左右，并且在此溫度下，經(jīng)歷一段時(shí)間．反應(yīng)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行到足夠的程度，使固化產(chǎn)物具有良好的性能。b．優(yōu)良的潛伏性。中溫固化體系其活性較高溫固化體系高，因而貯存的穩(wěn)定性上便有了更高的要求，也是解決的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。一般要求中溫固化體系在室溫(25℃)時(shí)應(yīng)有一個(gè)月以上的貯存期，在0℃時(shí)應(yīng)有一年以上的貯存期，也就是應(yīng)當(dāng)具有潛伏性，這對(duì)于施工運(yùn)輸?shù)认喈?dāng)重要。c．應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)良的耐水性、耐溫?zé)嵝?，最好具有與高溫固化基本相同的性能，這一目標(biāo)也是當(dāng)今中溫體系研究的重點(diǎn)之一。①咪唑類固化產(chǎn)物具有良好的耐濕熱性和耐熱性．是一種常用的中溫固化劑。對(duì)于理想的中溫固化潛伏性固化劑應(yīng)有以下幾個(gè)要求：a．適宜的活②酸酐類

酸酐類固化劑的固化溫度通常較高，但固化產(chǎn)物的耐熱性、力學(xué)性能、介電性能均較好。為了降低固化溫度，常加入固化促進(jìn)劑，以達(dá)到降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度的目的。③雙氰胺從50年代起，雙氰胺就是一種應(yīng)用極為廣泛且潛伏性較好的潛伏性固化劑，它易于結(jié)晶，熔點(diǎn)在203-210℃之間。單獨(dú)用作固化劑時(shí)固化溫度達(dá)80℃，才能得到較深程度的固化。和環(huán)氧樹脂復(fù)合后的貯存期常溫時(shí)可達(dá)半年以上。為降低雙氰胺與環(huán)氧樹脂的固化溫度，需在該體系中加入固化促進(jìn)劑，目前常用的有脲的衍生物，咪唑及其衍生物和咪唑鹽，吡咯，季磷鹽，季銨鹽，含磷化合物(三苯基磷、六環(huán)六磷、磷胺等)，芐基二甲胺等。②酸酐類酸酐類固化劑的固化溫度通常較高，但固化④有機(jī)酰肼有機(jī)酰肼同雙氰胺一樣，也可以細(xì)微粉末的形式分散于環(huán)氧樹脂中作為潛伏性固化劑，適用期達(dá)4-5個(gè)月，常用的有：琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、間苯二甲酰肼等。有機(jī)酰肼的固化溫度也很高，其分解溫度通常在160℃左右，因而在采用有機(jī)酰肼作固化劑時(shí)，也常加入固化促進(jìn)劑來降低固化溫度。所用的促進(jìn)劑同雙氰胺所用的基本相同。

⑤某些改性的有機(jī)胺對(duì)于一些本身不具有潛伏性的有機(jī)胺類固化劑，經(jīng)過一定的改性，如以丙烯腈、含磷化合物、路易士酸、有機(jī)金屬化合物改性后，進(jìn)行了鈍化，使之具有一定的潛伏性。④有機(jī)酰肼有機(jī)酰肼同雙氰胺一樣，也可以細(xì)微粉末的形式分散于a、丙烯腈的改性氰基的存在，對(duì)于環(huán)氧樹脂的固化往往起到降低活性的作用．因而在有機(jī)胺類固化劑中引入氰基會(huì)起到降低活性的作用。如三亞乙基二胺，當(dāng)其中的活潑氫與丙烯腈反應(yīng)后形成β取代產(chǎn)物，其適用期將從10min延長到24h以上，同時(shí)固化放熱峰降低，所制的頂浸料在-5℃可存放一個(gè)月以上。由于鏈延長的作用，其固化產(chǎn)物的韌性也有所提高，研究中還發(fā)現(xiàn)液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)加入到E-5l環(huán)氧樹脂體系中會(huì)使凝膠時(shí)間延長。

b、含磷化合物的改性磷的存在有利于提高固化產(chǎn)物的阻燃性，人們也常用含磷化合物如三苯基磷作促進(jìn)劑使用。研究發(fā)現(xiàn)，磷對(duì)于脂肪胺的反應(yīng)有阻礙的作用，如將三亞乙基四胺用異丙基亞磷酸二乙酯改性后，它對(duì)E-51環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性降低，使固化溫度升高近10℃，但對(duì)芳香族的胺卻有相反的作用，會(huì)降低它的固化溫度。a、丙烯腈的改性氰基的存在，對(duì)于環(huán)氧樹脂的固化往往起到降

c、金屬絡(luò)合物改性乙酰丙酮鈷對(duì)三亞乙基四胺固化環(huán)氧樹脂有阻礙的作用，會(huì)降低反應(yīng)的活性，并且玻璃化溫度、韌性也會(huì)有所提高。

d、Lewis酸胺絡(luò)合物改性Lewis酸胺絡(luò)合物也是一種有效的潛伏性固化劑，如BF3、ZnCl2、SnCl4、PF5、AsF5等與伯胺和仲胺均可形成絡(luò)合物作為環(huán)氧固化劑來使用，也可作為酸酐等固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑。e、異氰酸酯改性異氰酸酯改性的伯胺、仲胺生成取代脲，可以作為固化促進(jìn)劑來使用，也可作為環(huán)氧的固化劑使用。如N-甲基乙醇胺與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物在23℃時(shí)有30d的適用期，可在120℃經(jīng)過2h固化。

f、多元羧酸改性多元胺和多元羧酸可以形成絡(luò)合物，它們在常溫下穩(wěn)定，在高溫時(shí)則分釋放出胺與環(huán)氧反應(yīng)。c、金屬絡(luò)合物改性乙酰丙酮鈷對(duì)三亞乙基四胺固化⑥微膠囊型固化劑這其實(shí)是一種隱含性的雙組分固化體系，它是將環(huán)氧的固化劑及促進(jìn)劑包封在微膠囊中，當(dāng)固化時(shí)．依賴壓力、溫度等條件使膠囊破裂，釋放出固化劑，從而達(dá)到固化的目的。(3)有機(jī)酸酐類固化劑有機(jī)酸酐類固化劑，1943年美國就有專利報(bào)道。固化物性能優(yōu)良，尤以熱、化學(xué)穩(wěn)定性高為特征，但由于不能在常溫下固化，有機(jī)酸酐類固化劑固化溫度較高，對(duì)皮膚刺激小。經(jīng)150℃的高溫固化后，固化物性能比胺類固化物有良好的高溫穩(wěn)定性，但較脆。

(4)低分子聚酰胺樹脂低分子聚酰胺樹脂是一種多元胺。由二聚或三聚植物油不飽和脂肪酸與芳香族或脂肪族的多元胺縮聚而成。⑥微膠囊型固化劑這其實(shí)是一種隱含性的雙組分固化體系，它是2、促進(jìn)劑環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑是一類能加速環(huán)氧樹脂固化，降低固化溫度，縮短固化時(shí)間的一類物質(zhì)，常用的列表如表2-10。用量應(yīng)嚴(yán)格控制，一般不超過環(huán)氧樹脂用量的5％，過多會(huì)損害耐高溫性能。2、促進(jìn)劑粘接劑第3章課件增韌劑☆非活性增韌劑（增塑劑）☆活性增韌劑＊不帶活性基團(tuán)，不參加固化反應(yīng)。＊增塑劑本身粘度小，可增加樹脂流動(dòng)性，有利于濕潤、擴(kuò)散和吸附，但時(shí)間長了，它會(huì)游離出來，失去增塑劑作用。＊短分子鏈的高沸點(diǎn)酯類化合物：DBP、DOP、磷酸三苯酯（TPP）等。＊用量：樹脂重量的5～20%。＊帶有活性基團(tuán)，直接參加固化反應(yīng)，能很大程度地改善樹脂脆性，提高樹脂抗沖擊性能。＊低分子量的熱塑性聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠、聚酯樹脂等。＊聚酰胺樹脂用量：環(huán)氧樹脂重量的60～300%（通常100%）。＊其他樹脂的用量：<100%。3、增韌劑

增韌劑☆非活性增韌劑☆活性增韌劑＊不帶活性基團(tuán)，不參加固化反粘接劑第3章課件4、稀釋劑※作用：降低環(huán)氧樹脂的粘度，增加其流動(dòng)性和滲透性，便于操作，可延長其適用期?！♂寗┓N類稀釋劑☆活性稀釋劑☆非活性稀釋劑＊分子端基含活性基團(tuán),參加固化反應(yīng)。＊常溫固化時(shí)用。＊縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷苯基醚、環(huán)氧丙烷丁基醚等。＊用量：環(huán)氧樹脂的2～20%。＊分子中不含有活性基團(tuán)，不參加固化反應(yīng)，僅起稀釋、降低粘度作用。＊苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等。＊用量：樹脂重量的5～15%。4、稀釋劑稀釋劑☆活性稀釋劑☆非活性稀釋劑＊分子端基含活性基5、填料※作用：減少樹脂的用量，降低成本，同時(shí)也改善了樹脂的性能。①降低樹脂固化時(shí)的收縮率和熱膨脹系數(shù)；②增加熱傳導(dǎo)性、提高耐熱性能；③提高膠接強(qiáng)度；④提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。5、填料填料☆物理狀態(tài)分☆比重大小分＊纖維狀：以玻璃纖維為主。＊粉末狀：金屬粉末、氧化物粉末、礦物粉末等（如氧化鋁粉、鐵粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金剛砂及碳酸鈣等），要求顆粒小，用量不能太多，以保證填料能被樹脂濕潤。＊比重輕：石棉粉、石英粉等，因體積大，用量應(yīng)低于30%，而云母粉、鋁粉等可加到150%。＊重質(zhì)填料：鐵粉、銅粉等，用量可加到200～300%?！N類填料☆物理狀態(tài)分☆比重大小分＊纖維狀：以玻璃纖維為主。＊粘接劑第3章課件6、偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑就是分子兩端合有性質(zhì)不同基團(tuán)的化合物，其一端能與被粘物表面反應(yīng)，另一端能與膠黏劑分子反應(yīng)，以化學(xué)鍵形式將被粘物及膠黏劑緊密地連接在一起，改變了界面性質(zhì)，增大了粘接力，提高了粘接強(qiáng)度、耐熱性和耐濕熱老化性能。6、偶聯(lián)劑一、調(diào)膠※膠粘劑用環(huán)氧樹脂：低分子量的環(huán)氧樹脂※調(diào)制：先選擇好樹脂、固化劑及增韌劑、稀釋劑、填料等，確定各組分的配比，根據(jù)固化劑的性能以及固化要求的條件進(jìn)行配制?！袒瘎┎煌?，其調(diào)膠的操作順序有所不同。

七、環(huán)氧樹脂的應(yīng)用一、調(diào)膠七、環(huán)氧樹脂的應(yīng)用環(huán)氧樹脂增塑劑拌勻填料固化劑拌勻拌勻涂膠緩慢加入胺類固化劑調(diào)膠順序環(huán)氧樹脂增塑劑拌勻填料稀釋劑拌勻拌勻涂膠酸酐等固化劑調(diào)膠順序固化劑拌勻溶解環(huán)氧樹脂增塑劑拌勻填料固化劑拌勻拌勻涂膠緩慢加入胺類固化劑環(huán)※室溫固化型的實(shí)例配方一：E-51環(huán)氧樹脂：100（重量份）650聚酰：100填料：適量（此膠室溫24h固化，加熱固化時(shí)間可縮短）配方二：E-51環(huán)氧樹脂：100（重量份）二乙烯三胺：11鄰苯二甲酸二丁酯：15填料：適量（此膠室溫固化三天后可達(dá)較高的膠接強(qiáng)度）※室溫固化型的實(shí)例二、膠接條件※涂膠

涂布方法：刷涂、噴涂等。

涂膠要求：均勻；完全濕潤膠接面；在保證形成連續(xù)膠層的情況下，應(yīng)均勻而薄些；一般膠層厚度應(yīng)在0.10～0.15mm。

陳放時(shí)間和陳放溫度：含稀釋劑的膠液，涂膠后要陳放一定時(shí)間，使稀釋劑全部揮發(fā)，并形成膠膜后再進(jìn)行膠合。不含稀釋劑的膠液，涂膠后即可膠接。二、膠接條件※固化

壓力：↑壓力，有利于膠接界面被完全浸潤，形成均勻和緊密的膠層，易使氣泡逸出。

溫度：↑溫度，固化速度加快，有利于提高膠接質(zhì)量；但不能太高，否則固化速度過快，使膠層生產(chǎn)很大內(nèi)應(yīng)力，膠接強(qiáng)度反而降低；加溫過程應(yīng)緩慢?！袒h(huán)氧樹脂的特性※具有一般高分子化合物的通性※平均分子量：300～7000※未固化前：線性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂→膠黏劑→加入固化劑→體形結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂※性能優(yōu)良，能膠接大多數(shù)物體，有“萬能膠”之稱?！匦裕孩倌z接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高的性能環(huán)氧樹脂的特性②收縮性?。号c固化劑的反應(yīng)為加成反應(yīng)，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，無氣泡，故收縮率很?。?lt;2%），加入填充劑的收縮率更?。?.1%），熱膨脹系數(shù)受溫度的影響較小。③穩(wěn)定性好：未固化前是熱塑性樹脂，受熱不固化，不易變質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好（密封可在常溫下放1年以上）。④優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性（尤其是耐堿性強(qiáng)）：脂肪族的醇羥基（與PF的酚羥基——弱酸性不同），也與聚酯樹脂的酯鍵不同（易被堿破壞）。⑤耐熱、耐酸、耐有機(jī)溶劑和良好的電絕緣性：含穩(wěn)定的苯環(huán)、醚鍵，固化后的結(jié)構(gòu)稠密、封閉。②收縮性?。号c固化劑的反應(yīng)為加成反應(yīng)，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，無氣泡，用途※用于：金屬與金屬、金屬與非金屬、非金屬與非金屬等材料的膠接，可低壓冷固化，操作方便，應(yīng)用廣泛?！杀靖撸褐饕糜诮饘俚哪z接※木材膠接：國外使用環(huán)氧樹脂膠作為裝飾板浸漬樹脂，作為膠接塑料與木材的膠黏劑。用途第三節(jié)聚氨酯膠黏劑概念◆聚氨酯膠黏劑：一般來講，以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯（簡稱聚氨酯）為主體材料的膠黏劑統(tǒng)稱為聚氨酯膠黏劑?！艟郯滨渲河筛鞣N異氰酸酯和含羥基化合物（如聚酯多元醇及聚醚多元醇）等化合而成的?！艟郯滨渲N類：多異氰酸酯、異氰酸酯預(yù)聚體和聚氨酯預(yù)聚體等。第三節(jié)聚氨酯膠黏劑概念聚氨酯膠黏劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠黏劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。聚氨酯膠黏劑(PolyurethaneAdhesive)是491937年，德國化學(xué)家Bayer—聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。1937年，德國化學(xué)家Bayer—聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同50

第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用51

美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進(jìn)德國技術(shù)，開發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑“Pliogrip”，并成功地應(yīng)用于汽車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，1984年美國市場上又出現(xiàn)了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑。美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進(jìn)德國技術(shù)，開發(fā)52一、聚氨酯膠黏劑的性質(zhì)（1）高極性和反應(yīng)性：具異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（2）對(duì)多種材料具有極高的粘附性能，可膠接多孔性材料和表面光潔的材料（3）耐振動(dòng)性、耐疲勞性較好（4）耐低溫性能好一、聚氨酯膠黏劑的性質(zhì)應(yīng)用：木材工業(yè)——刨花板、定向刨花板、中密度纖維板、集成材、各種復(fù)合板和表面裝飾板中廣泛應(yīng)用。應(yīng)用：木材工業(yè)——刨花板、定向刨花板、中密度纖維板、集成材、二、聚氨酯膠粘劑的分類1.按成分和固化方法分：單組分和雙組分型（1）單組分型溶劑型：是高分子量的熱塑性聚氨酯溶劑型溶液。多用于膠接熱塑性聚氯乙烯。問題-污染，未來應(yīng)發(fā)展為水分散型。濕氣固化型：是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二異氰酸酯合成的-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，通過固化觸媒促進(jìn)固化反應(yīng)。主要用于汽車擋風(fēng)玻璃與車身的直接膠接固定、柔性層壓材。問題-需抑制與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2。二、聚氨酯膠粘劑的分類

紫外線固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯為主成分，添加光聚合引發(fā)劑，在紫外線照射下數(shù)秒鐘即可固化。通常為無溶劑型，也可使用低分子量的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯的低聚物。用于電子元件在電路板上的固定、光纖的連接、鏡頭膠接、牙齒膠接等。紫外線固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸與-NCO封端的聚氨酯水分散型（水乳液）：其制造方法很多，典型的是預(yù)聚體的制造方法：先合成兩端為-NCO基的聚氨酯預(yù)聚體，然后使其與一定量的二羥甲基丙酸反應(yīng)擴(kuò)鏈，得到含有羧基的兩端為-NCO的預(yù)聚體。這種預(yù)聚體加水高速攪拌即形成自乳化的聚氨酯乳液。在這種分散體中加入二元胺，在分散粒子內(nèi)擴(kuò)鏈并產(chǎn)生交聯(lián)，便得到聚氨酯分散體。（2）雙組分型：是由端-OH基的多元醇（主劑）組分和聚異氰酸酯（固化劑），或端-NCO基的聚氨酯預(yù)聚體（主劑）的組分和多元醇（固化劑）構(gòu)成。水分散型（水乳液）：其制造方法很多，典型的是預(yù)聚體的制造方法2.按組成不同分※多異氰酸酯：指以多異氰酸酯小分子直接作為膠黏劑。最早使用的為二異氰酸酯硫化天然橡膠或丁苯橡膠。隨后TDI、HDI和三苯基甲烷三異氰酸酯也廣泛被應(yīng)用。由于異氰酸酯分子體積小且又溶于有機(jī)溶液中，故此類膠黏劑很容易滲透到一些多孔性材料中而進(jìn)一步提高膠接強(qiáng)度。它能和被膠接物表面的水分及含水氧化物反應(yīng)導(dǎo)致界面間產(chǎn)生化學(xué)鍵，如與纖維素中的結(jié)合水反應(yīng)生成脲。但其毒性大、柔韌性差，不適用于結(jié)構(gòu)件的膠接。2.按組成不同分※封閉型異氰酸酯：此類膠黏劑是用一種化合物（如酚類、醇類、肟類、亞硫酸氫鹽）將端基-NCO暫時(shí)保護(hù)起來，防止水或其他活性物質(zhì)對(duì)它的作用，可解決在貯存中吸收空氣中水分而固化的缺點(diǎn)。使用時(shí)可在一定溫度下釋放出異氰酸酯基而起膠接作用?！忾]型異氰酸酯：此類膠黏劑是用一種化合物（如酚類、醇類、肟※預(yù)聚體型聚氨酯：單組分和雙組分兩大類。＊單組分型：由二異氰酸酯和兩端含羥基的聚酯和聚醚，以摩爾比2:1反應(yīng)，得到端基異氰酸酯基的彈性體膠黏劑。在常溫下遇到空氣中的潮氣即產(chǎn)生固化。這種膠黏劑使用方便，具有一定的韌性，空氣中的濕度以40～90%為宜，當(dāng)加入氯化銨或尿素作為催化劑時(shí)，可室溫固化，也可加熱固化。＊雙組分型：一個(gè)組分是分子的端基為—NCO的預(yù)聚體，另一組分是含有活潑氫的固化劑，通常是含有—OH和—NH2的化合物或預(yù)聚體，按一定比例配合使用。根據(jù)固化劑的種類，可以室溫固化，也可以加熱固化?！A(yù)聚體型聚氨酯：單組分和雙組分兩大類。第二節(jié)聚氨酯膠黏劑的原料第二節(jié)聚氨酯膠黏劑的原料61

無論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Isocyanate）是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。1.異氰酸酯無論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑，1.異氰62

常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香族類的主要有：TDI（2,4—甲苯二異氰酸酯或2,6—甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二異氰酸酯）、NDI（1,5—萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）等；常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香63

脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（64異氰酸酯的主要品種

粘接劑第3章課件65

由于TDI價(jià)格較低而且在2,4—甲苯二異氰酸酯中兩個(gè)不同位置的異氰酸根活性差異很大，有利于化學(xué)反應(yīng)中的分子設(shè)計(jì)，應(yīng)用較為廣泛。MDI比TDI制備的異氰酸酯具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度，因?yàn)镸DI對(duì)稱，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)。MDI和TDI的結(jié)構(gòu)中，異氰酸酯基團(tuán)直接與苯核上的碳原子相連，形成琨型結(jié)構(gòu)易于黃變。而XDI對(duì)光、熱均穩(wěn)定。由于TDI價(jià)格較低而且在2,4—甲苯二異氰酸酯中兩個(gè)不66芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內(nèi)聚能增大，其強(qiáng)度比來自脂肪族的異氰酸酯生產(chǎn)的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。另外，新型阻燃異氰酸酯、有機(jī)硅異氰酸酯等可提高聚氨脂膠的阻燃性能、防水及耐熱性等。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內(nèi)67

2.聚酯多元醇主要有三種類型：聚酯多元醇、聚-ε-己內(nèi)酯和聚碳酸酯二醇。大部分為二官能度。

一般要求酸值為0.3~0.5mgKOH/g為宜。

聚酯多元醇易于吸濕，貯運(yùn)應(yīng)避免大氣中水分進(jìn)入。為了減少可逆反應(yīng)，溫度不應(yīng)超過120℃。2.聚酯多元醇主要有三種類型：聚酯多683.聚醚多元醇是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。3.聚醚多元醇是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。69

聚酯型聚氨脂膠一般比聚醚型具有較高的強(qiáng)度和硬度，且耐熱性和抗氧化性較優(yōu)（原因：酯基的極性大，內(nèi)聚能高）。但聚酯型膠易水解，且原料來源不如聚醚多元醇的原料易得、價(jià)廉。醚健較易旋轉(zhuǎn)，柔順性好，其膠黏劑軟化溫度低，耐低溫性能好，有較好的韌性和延伸性。結(jié)晶能力強(qiáng)的聚酯或聚醚合成的膠，相應(yīng)的初始粘結(jié)強(qiáng)度也高。聚酯型聚氨脂膠一般比聚醚型具有較高的強(qiáng)度和硬度，且耐熱性70一般規(guī)律：側(cè)基越少，醚或酯間亞甲基數(shù)目越多，軟段相對(duì)分子質(zhì)量越高，鏈越柔順，且聚氨脂的結(jié)晶性越高。如：結(jié)晶度PHA型（12.3%）＞PBA型（9.2%）＞PEA型（0%），初粘力：PHA型＞PBA型＞PEA型注：PHA：聚己二酸-1，6-己二醇酯PBA:聚己二酸-1，4-丁二醇酯PEA：聚己二酸乙二醇酯一般規(guī)律：側(cè)基越少，醚或酯間亞甲基數(shù)目越多，軟段相對(duì)分子質(zhì)量714.催化劑主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。（1）有機(jī)錫類催化劑：此類催化劑催化NCO/OH反應(yīng)比催化NCO/H2O反應(yīng)強(qiáng)，聚氨酯膠黏劑制備時(shí)大多采用此類催化劑。4.催化劑主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O72（2）叔胺類催化劑：此類催化劑對(duì)促進(jìn)與水的反應(yīng)特別有效。一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠黏劑以及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠黏劑。（2）叔胺類催化劑：735.溶劑為了調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或使用過程中，經(jīng)常要采用溶劑。

聚氨酯膠黏劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級(jí)溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。聚氨酯膠黏劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。5.溶劑為了調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，74聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。

溶劑的選擇可根據(jù)聚氨酯分子與溶劑的溶解原則：溶度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)速度等因素來確定。聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、75

聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質(zhì)溶劑溶度參數(shù)SP沸點(diǎn)，℃相對(duì)密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860—丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790環(huán)己酮10.05155.60.94781.4507四氫呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六環(huán)10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度參數(shù)SP為10。聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質(zhì)溶劑溶度參數(shù)SP沸點(diǎn)766.其它擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑：擴(kuò)鏈劑主要是擴(kuò)大分子鏈的長度，如1，4-丁二醇、二甘醇等。交聯(lián)劑含有兩個(gè)以上活性功能團(tuán)的分子，如甘油、三羥甲基丙烷、多元胺等。擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的用量影響聚氨脂硬段和軟段的比例關(guān)系，并直接影響聚氨脂膠黏劑產(chǎn)品的性能。其它助劑：抗氧劑、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑、填料、增粘樹脂等。6.其它擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑：擴(kuò)鏈劑主要是擴(kuò)大分子鏈的長77第三節(jié)異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)78第四節(jié)聚氨酯樹脂的合成第四節(jié)聚氨酯樹脂的合成79在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑外，其他種類的聚氨酯膠黏劑都需要經(jīng)過聚合反應(yīng)形成聚氨酯樹脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質(zhì)首先依賴于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。

在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑外，80聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多81粘接劑第3章課件82

若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，83粘接劑第3章課件84聚氨酯的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。

軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。聚氨酯的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的85（1）軟段的影響聚酯型PU具有較高的強(qiáng)度、硬度、黏附力、抗熱氧化性；聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性；聚酯和聚醚中側(cè)基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數(shù)越多、結(jié)晶性軟段分子量越高，PU結(jié)晶性越高，機(jī)械強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度越大。（1）軟段的影響聚酯型PU具有較高的強(qiáng)度、硬度、黏附力、抗熱86（2）硬段的影響

對(duì)稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度；芳香族異氰酸酯制備的PU強(qiáng)度較大，抗熱氧化性能好；

二元胺擴(kuò)鏈的PU具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、黏附性和耐熱性，且較好的低溫性能。（2）硬段的影響對(duì)稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具87第五節(jié)聚氨酯的固化和膠接機(jī)理第五節(jié)聚氨酯的固化和膠接機(jī)理88

1.聚氨酯膠黏劑的固化1.聚氨酯膠黏劑的固化89（1）單組分預(yù)聚體膠的固化

單組分預(yù)聚體膠可以常溫濕固化。因預(yù)聚體是帶有—NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應(yīng)生成含有—NH2的高聚物，并進(jìn)一步與—NCO反應(yīng)生成含有脲基的高聚物。（1）單組分預(yù)聚體膠的固化單組分預(yù)聚體膠可以常溫濕固90

這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的強(qiáng)度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產(chǎn)生，—NCO含量越高，氣泡越多，因此預(yù)聚體的—NCO含量不能過高。

此外，膠接強(qiáng)度受濕度影響很大，濕度以40～90%之間為宜。

這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的91（2）雙組分預(yù)聚體膠固化

雙組分膠黏劑的一組分是端基含有—NCO的預(yù)聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物）或者含羥基化合物，或者同時(shí)存在。一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調(diào)節(jié)固化時(shí)間并獲得不同性能的聚氨酯。

（2）雙組分預(yù)聚體膠固化雙組分膠黏劑的一組分是端基含有—92

當(dāng)預(yù)聚體—NCO含量高時(shí)，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預(yù)聚體膠的彈性。

當(dāng)預(yù)聚體—NCO含量低時(shí)，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯(lián)的聚氨酯。當(dāng)預(yù)聚體—NCO含量高時(shí)，可用低分子二元醇或端932.聚氨酯膠黏劑的膠接機(jī)理2.聚氨酯膠黏劑的膠接機(jī)理94對(duì)固體材料進(jìn)行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達(dá)完全潤濕；（2）對(duì)基材表面進(jìn)行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當(dāng)?shù)拇植诙?。?duì)固體材料進(jìn)行粘接必須滿足下列條件：95（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面，

其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團(tuán)，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。

（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬96同時(shí)異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團(tuán)，也會(huì)與這些基材表面上的極性基團(tuán)形成第二類化學(xué)鍵。除此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成配位鍵。

同時(shí)異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等97（2）橡膠、塑料的膠接

樹脂中的溶劑會(huì)一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應(yīng)生成取代脲或縮二脲結(jié)構(gòu)，并且在加熱條件下固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

（2）橡膠、塑料的膠接樹脂中的溶劑會(huì)一定程度地溶漲橡膠98有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團(tuán)，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在也會(huì)與異氰酸酯膠黏劑中的極性基團(tuán)作用，有益于膠接。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基99（3）織物、木材等的膠接

這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基反應(yīng)形成牢固的氨酯基和脲基等化學(xué)鍵；基材的極性基團(tuán)與膠中的極性基團(tuán)形成氫鍵。

（3）織物、木材等的膠接這一類基材具有一定的吸濕率，并100另外，這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入，形成機(jī)械膠接。因此異氰酸酯膠黏劑對(duì)這一類材料能形成牢固的膠接。另外，這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入，101總的來說，聚氨酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為：（1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應(yīng)形成化學(xué)鍵膠接；（2）異氰酸酯樹脂與基材含氧、氮等的大極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合；（3）在多孔材料中形成機(jī)械膠接；（4）在橡膠和部分塑料形成過渡層膠接。

總的來說，聚氨酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為：102膠層基材膠層過渡層基材

異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)理示意圖

異氰酸酯機(jī)械膠接（左）和過渡層膠接（右）機(jī)理示意圖

膠層膠層異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)理示意圖異氰酸酯103第四節(jié)丙烯酸酯類膠黏劑一、概述☆丙烯酸類膠黏劑：它是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯或它們與其他烯類單體經(jīng)聚合反應(yīng)所得的膠黏劑?！罘诸悾?）按其組成來分⊕丙烯酸酯膠黏劑⊕α-氰基丙烯酸酯膠黏劑第四節(jié)丙烯酸酯類膠黏劑一、概述（2）按膠層形成特點(diǎn)分：⊕非反應(yīng)性丙烯酸酯膠黏劑：主要是以熱塑性聚丙烯酸酯或丙烯酸酯與其它單體的共聚物為主體。膠接時(shí)靠溶劑或分散相的揮發(fā)及溶劑在被粘物中的擴(kuò)散和滲透而使膠層固化的-硬化。⊕反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑：以各種丙烯酸酯單體或分子末端具有丙烯?；木酆衔镒鳛橹黧w的膠粘劑。膠接時(shí)靠化學(xué)反應(yīng)而使膠層固化-固化。（2）按膠層形成特點(diǎn)分：☆特點(diǎn)與應(yīng)用⊕廣泛的粘附特性→膠接所有的金屬、非金屬；⊕反應(yīng)性丙烯酸酯膠黏劑：具有膠接牢固、使用方便、固化速度快、安全（基本無毒、無污染、無著火危險(xiǎn)）、能耗低等優(yōu)點(diǎn)→發(fā)展迅速的高效能膠黏劑→瞬干膠、厭氧膠、光敏膠和結(jié)構(gòu)膠使用。⊕非反應(yīng)性丙烯酸酯膠黏劑：壓敏型膠、熱熔型膠和接觸型乳液膠等?！钐攸c(diǎn)與應(yīng)用一、氰基丙烯酸酯膠黏劑1.組成

氰基丙烯酸酯膠黏劑主體成分是α-氰基丙烯酸酯，其分子中同時(shí)存在吸電子性強(qiáng)的氰基和酯基。此類單體易在水或弱堿的催化劑作用下進(jìn)行陰離子型聚合反應(yīng)而成為一種快速固化膠黏劑。α-氰基丙烯酸酯的酯基碳鏈長短結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物性能有很大影響，碳鏈長韌性好，耐水性也好，但粘接強(qiáng)度較差．選用單體時(shí)宜考慮其綜合性能。一、氰基丙烯酸酯膠黏劑1.組成氰基丙烯酸酯膠黏粘接劑第3章課件☆優(yōu)點(diǎn)①能在室溫以接觸壓力實(shí)現(xiàn)快速膠結(jié)，便于流水作業(yè)生產(chǎn)；②為無溶劑的一液型膠，使用方便；③對(duì)多種材料具有良好的膠結(jié)強(qiáng)度；④粘度低，單位面積耗膠量少；⑤電氣絕緣性好，與酚醛塑料相當(dāng)；⑥無毒，能用于人體組織的膠結(jié)；⑦膠層無色透明，耐油性氣、密性好。特殊的工程膠黏劑☆優(yōu)點(diǎn)特殊的☆缺點(diǎn)①耐熱性差。-氰基丙烯酸甲酯的使用溫度低于100℃，而-氰基丙烯酸乙酯僅為70-80℃；②耐水、耐濕、耐極性溶劑性較差；③膠層較脆，不耐沖擊，尤以膠結(jié)剛性材料時(shí)更為明顯；④貯存期較短，一般為半年左右，貯存條件要求較嚴(yán)；⑤若不添加增粘、增稠物質(zhì)，它對(duì)多孔性材料（如木材等）難以膠結(jié)或膠結(jié)效果不佳；⑥固化迅速，不宜于用大面積膠接；⑦具有刺激性臭味及弱催淚性?！钊秉c(diǎn)2.α-氰基丙烯酸酯膠黏劑配制

α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的主體成分是α-氰基丙烯酸酯。為使膠液便于使用和貯存，往往需在單體中加入一些輔助成分，以提高膠的綜合性能。α-氰基丙烯酸酯容易發(fā)生陰離子型聚合，這與單體貯存時(shí)含水量有關(guān)，如水含量超過0.5％的單體很不穩(wěn)定。為了防止貯存時(shí)發(fā)生聚合，需要加入一些酸性物質(zhì)作穩(wěn)定劑，常用的穩(wěn)定劑有二氧化硫(用量為60mg／kg)，此外乙酸銅、五氧化二磷、對(duì)甲基苯磺酸也可作穩(wěn)定劑。若在單體中加入對(duì)苯二酚(用量為10-50mg/kg)則可阻止游離基聚合反應(yīng)發(fā)生。2.α-氰基丙烯酸酯膠黏劑配制α-氰基丙烯酸酯膠單體粘度很小，流動(dòng)性太大，使用時(shí)膠黏劑容易流失，為此常加入一些高分子化合物作增粘劑。例如,添加5％-10％有機(jī)玻璃模型粉，能使粘度顯著提高，而粘接強(qiáng)度沒有明顯下降。α-氰基丙烯酸酯膠脆性較大，在配方中加入適量增塑劑可以減小脆性，提高韌性，常用的增塑劑有磷酸三甲酚酯、鄰苯二甲酸二丁酯等，此外，加入多官能團(tuán)的單體，如丙烯酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等進(jìn)行共聚，可提高膠黏劑的耐熱性等。氰基丙烯酸酯膠黏劑在貯存時(shí)必須盡可能與水蒸氣隔絕，其貯存時(shí)間長短還與盛裝容器是否透氣、透水有關(guān)。單體粘度很小，流動(dòng)性太大，使用時(shí)膠黏劑國產(chǎn)氰基丙烯酸酯膠黏劑有KH-501、502、504、661等，前三種膠黏劑對(duì)各種材料有良好的粘接強(qiáng)度，粘接鋼材時(shí)的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度大于19．6MPa，若采用有機(jī)硅表面處理劑，其耐水性會(huì)得到明顯提高。3.α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的固化機(jī)理

α-氰基丙烯酯的碳碳雙鍵上連有氰基與酯基兩個(gè)帶π鍵的吸電子基團(tuán)，對(duì)碳陰離子有很強(qiáng)的穩(wěn)定作用，因而極弱的堿或堿水就能較快地催化。α-氰基丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)而使膠黏劑固化。國產(chǎn)氰基丙烯酸酯膠黏劑有KH-501、☆固化機(jī)理A–

A–

高聚物

分子中的-碳原子已有二個(gè)強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，即氰基（-CN）與酯基（-COOR），使雙鍵高度極化，從而有利于陰離子聚合過程的進(jìn)行。在水或弱堿的作用下，會(huì)迅速地發(fā)生聚合?！罟袒瘷C(jī)理A–A–高聚物分子中的-碳原子已有二個(gè)強(qiáng)☆單體合成⊕工業(yè)：將氰乙酸酯與甲醛在堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成縮合得到的低聚物裂解成為單體，所得單體經(jīng)精制后，加入各種輔助成分就得到-氰基丙烯酸酯膠粘劑。⊕制備反應(yīng)☆單體合成加熱裂解

堿性催化劑

++nH2O加熱裂解堿性催化劑++nH2O4.α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的特性與應(yīng)用

α-氰基丙烯酸酯膠黏劑是一種室溫快固型單組分膠黏劑，它具有粘接速度快，粘度低，透明性好，使用方便，氣密性好，以及對(duì)極性材料、金屬、陶瓷、玻璃等材料都有較高的粘接強(qiáng)度。由于，α-氰基丙烯酸酯又是較好的有機(jī)溶劑，因此對(duì)大多數(shù)塑料及橡膠制品都有極好的粘接力，其不足之處是耐水、耐潮性能較差，耐久性也不理想，主要用于臨時(shí)性粘接(定位用等)和非結(jié)構(gòu)粘接，不宜大面積使用；較脆，粘接剛性材料時(shí)不耐震動(dòng)和沖擊，價(jià)格較貴等。4.α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的特性與應(yīng)用⊕應(yīng)用：膠接塑料、橡膠、金屬、玻璃、陶瓷、木材、皮革等，具有“萬能瞬間膠黏劑”之稱：電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)中廣泛用于銘牌安裝、部件組合、固定螺絲等膠接工序；工藝美術(shù)方面用于玉石雕刻件的膠接，還用于玩具的制作、修理，教學(xué)儀器及昆蟲標(biāo)本的制作、家庭日用品的修復(fù)等方面，醫(yī)學(xué)上用來代替縫合和止血等，在力學(xué)試驗(yàn)中用于應(yīng)變片的粘貼。國外還有用于人造板二次加工方面，但國內(nèi)由于原料成本較高，在木材工業(yè)尚未使用。⊕應(yīng)用：膠接塑料、橡膠、金屬、玻璃、陶瓷、木材、皮革等，具有科化501膠的配制及固化［配方］組分質(zhì)量份α-氰基丙烯酸甲酯100二氧化硫微量對(duì)苯二酚微量配制及固化幾秒至幾分鐘涂膠后在空氣中放置。在0.01mpa的壓力下，經(jīng)幾分鐘固化，去壓在室溫下24小時(shí)固化?？苹?01膠的配制及固化［配方］配制及固化119科化501膠的配制及固化適用范圍:-50～70℃。適用于面積較小的,塑料,橡膠,玻璃等,如應(yīng)變片,儀器儀表,密封容器,牙科等。膠的性能較脆,不適宜長期接觸酸,堿,水?？苹?01膠的配制及固化適用范圍:-50～70℃。適用于面積120KH-504止血膠［配方］組分質(zhì)量份α-氰基丙烯酸丁酯100二氧化硫0.01對(duì)苯二酚0.02配制及固化依次稱量各組分并混合均勻，室溫下固化0.5min。性能及用途

室溫時(shí)鋁剪切強(qiáng)度為>4.5MPa。由于對(duì)皮膚有很強(qiáng)的粘合力，所以可用于外科醫(yī)療手術(shù)上。KH-504止血膠［配方］配制及固化121五、反應(yīng)型丙烯酸酯膠黏劑

單純的(甲基)丙烯酸酯單體形成的膠黏劑，是熱塑性的高聚物，受熱軟化，不耐溶劑，抗沖擊性能很差。為此，對(duì)聚合單體進(jìn)行改性，或者添加高分子彈性體增韌，相繼開發(fā)了第一代丙烯酸酯膠黏劑(FirstGenerationAdhesive，簡稱FGA)、第二代丙烯酸酯膠黏劑(SecondGenerationAdhesive，簡稱SGA)；第三代丙烯酸酯膠黏劑(ThirdGenerationAdhesive，簡稱TGA)，即紫外光固化或電子束固化的丙烯酸酯膠黏劑，上述統(tǒng)稱為反應(yīng)型丙烯酸酯膠黏劑。五、反應(yīng)型丙烯酸酯膠黏劑單純的(甲基)1．膠黏劑組成(1)主體材料反應(yīng)型的丙烯酸酯膠黏劑是從三個(gè)方面對(duì)主體材料進(jìn)行改性。①改變丙烯酸酯單體分子結(jié)構(gòu)使用部分多官能團(tuán)的活性單體，使分子的端基上具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的預(yù)聚體?？捎萌缦路磻?yīng)制備此類物質(zhì)預(yù)聚體。1．膠黏劑組成(1)主體材料反應(yīng)型的丙烯酸酯膠黏劑是粘接劑第3章課件②在(甲基)丙烯酸酯單體中，添加少量彈性組分，如添加與聚甲基丙烯酸甲酯溶解參數(shù)δ(9.0-9.5)相近的氯丁橡膠(δ＝9.2)或丁腈橡膠(δ＝9.40)。膠黏劑固化時(shí)，彈性體不參與單體的聚合反應(yīng)，在其混合體中樹脂是連續(xù)相，彈性體為不均勻的“海島式”的分散相。上述兩種改性方法，對(duì)膠黏劑的韌性及抗沖擊性能有所改善，構(gòu)成了FGA的特點(diǎn)。但是這種改善效果不夠顯著。②在(甲基)丙烯酸酯單體中，添加少量彈性組分，如添加與聚甲基③以具有活性支鏈的彈性體或帶有多個(gè)活性端基的彈性體為主要成分，而把(甲基)丙烯酸酯當(dāng)作活性稀釋劑，又是聚合的單體，兩者構(gòu)成膠黏劑的主劑，當(dāng)膠黏劑固化時(shí)，(甲基)丙烯酸酯可以接枝到彈性體的主鏈上，從分子內(nèi)部進(jìn)行改性，能顯著地改善聚合物的韌性，提高抗沖擊性能，這種被稱為SGA的典型配方如下(DuPont公司1975年發(fā)表專利，US3890407中配方)。主劑組成：甲基丙烯酸甲酯(MMA)85g，甲基丙烯酸(MA)15g，雙甲基丙烯酸乙二醇酯2g，氯磺化聚乙烯Hypalon30(含Cl43％，SO2Cl基3.4％)100g。③以具有活性支鏈的彈性體或帶有多個(gè)活性端基的彈性體為主要成分

取65.3g主劑，加入0.13g異丙苯過氧化氫作引發(fā)劑，在被粘物表面涂上丁醛與苯胺縮合物作促進(jìn)劑，然后涂上配好的膠液，將兩面粘接起來，5min后鋼板的抗剪強(qiáng)度可達(dá)9.8MPa。取65.3g主劑，加入0.13g異丙苯過(2)引發(fā)劑、促進(jìn)劑SGA的引發(fā)劑一般為有機(jī)過氧化物，加過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、過氧化環(huán)己酮等。選用的過氧化物應(yīng)具備臨界溫度高、半衰期長、室溫穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。如果單體中要用甲基丙烯酸來調(diào)節(jié)固化速度，則最好選擇酸敏性的過氧化物，如叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯等。常用的促進(jìn)劑有過渡金屬皂類(如環(huán)烷酸鈷)，叔胺類(如二甲基苯胺)，有機(jī)硫化合物(如亞乙基硫脲)等化合物。(2)引發(fā)劑、促進(jìn)劑(3)阻聚劑配制SGA膠液時(shí)各組分中應(yīng)加入少量阻聚劑(如對(duì)苯二酚或2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚)以防膠液在貯存過程中自行聚合，阻聚劑用量一般為100-1000mg／kg，量過少，阻聚效果差，過多則膠液的誘導(dǎo)期太長，同時(shí)對(duì)膠層的性能有一定的影響。此外，有些配方還加入適量聚合物、填料和石蠟作增稠劑，加入氣相二氧化硅作觸變劑。SGA性能好，固化快，使用方便，各國都有研究。(3)阻聚劑配制SGA膠液時(shí)各組分粘接劑第3章課件2膠黏劑固化機(jī)理下面以氯磺化聚乙烯作彈性體，由異丙苯過氧化氫與醛氨縮合物808構(gòu)成的氧化-還原體系為例說明。氧化-還原引發(fā)體系產(chǎn)生自由基引發(fā)中心，并轉(zhuǎn)移到彈性體的支鏈上。氯磺化聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)為：2膠黏劑固化機(jī)理下面以氯磺化聚乙烯作上述自由基轉(zhuǎn)移至上面聚合物鏈上形成活性中心，并引發(fā)(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合，如下面所示：上述自由基轉(zhuǎn)移至上面聚合物鏈上形成活性中心，并引3特性

SGA作為結(jié)構(gòu)膠具有很多優(yōu)點(diǎn)，首先是粘接性好，抗沖擊性能優(yōu)良，抗剝高強(qiáng)度高，與其它丙烯酸酯膠等比較有些特點(diǎn)，見表2-45。3特性

SGA對(duì)許多材料都具有較好的粘接性能，SGA是無溶劑型膠，固化速度可快可慢，它是雙組分膠黏劑，但配合無嚴(yán)格要求，常常把主劑中加入促進(jìn)劑作為一個(gè)組分而其它配料作為另一個(gè)組分，使用時(shí)再將它們混合或分別涂在被粘接材料的一個(gè)表面，貼合起來就可牢固地黏著，這些對(duì)自動(dòng)化有利。SGA對(duì)許多材料都具有較好的粘接性能，SGA是無溶粘接劑第3章課件

SGA有個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，就是對(duì)被粘表面處理要求不嚴(yán)格，對(duì)于油面鋼板也具有良好粘接性能。這是由于丙烯酸酯能迅速地溶解油脂，起到脫脂作用。若在反應(yīng)型丙烯酸液組成中，去掉過氧化物引發(fā)劑及促進(jìn)劑，而代之光敏劑、增感劑，就構(gòu)成了紫外光及電子束固化的TGA膠黏劑。其固化速度更快，且是單組分膠，貯存穩(wěn)定性好。

SGA有個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，就是對(duì)被粘表面處理要求不嚴(yán)格，對(duì)

反應(yīng)型丙烯酸酯膠的缺點(diǎn)是單體丙烯酸酯帶來特殊臭味、使操作者難以忍受。反應(yīng)型丙烯酸酯膠黏劑主要用在組裝工業(yè)上，如汽車、輪船、電機(jī)、機(jī)械框架的組裝，路牌、標(biāo)致的粘貼，金屬件與玻璃、ABS塑料、FRP理料的粘接等，是一種用途非常廣泛的膠種。反應(yīng)型丙烯酸酯膠的缺點(diǎn)是單體丙烯酸酯帶來特殊臭味底涂型SGA的典型配方

［配方］組分質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯

85氯磺化聚乙烯(Hypalon30)100甲基丙烯酸15異丙苯過氧化氫6甲基丙烯酸乙二醇雙酯2N，N-二甲基苯胺2底涂型SGA的典型配方

［配方］138底涂型SGA的典型配方

以丁醛-苯胺縮合物808為促進(jìn)劑;約有十幾種化合物混合而成。將鋼板的一面涂上808，晾干;另一面涂上膠液，疊合后5min剪切強(qiáng)度可達(dá)10MPa。底涂型SGA的典型配方

以丁醛-苯胺縮合物808為促進(jìn)劑;約139快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑配方實(shí)例［配方1］1#丙烯酸酯膠黏劑

組分質(zhì)量份組分質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯90二乙基苯胺0.1甲基丙烯酸10過氧化甲乙酮0.1聚甲基丙烯酸甲酯模塑粉25環(huán)烷酸鈷(6%)0.05配置及固化依次稱量各組分并混合均勻。在0.1-0.2MPa壓力下，20℃下固化24h。性能及用途剪切強(qiáng)度:有機(jī)玻璃>8.0MPa;鋁>20.0MPa，聚碳酸酯>12.0MPa。應(yīng)用于金屬、有機(jī)玻璃等材料的粘接?？旃瘫┧狨ソY(jié)構(gòu)膠黏劑配方實(shí)例［配方1］1#丙烯酸酯膠黏劑140第五節(jié)厭氧膠粘劑

厭氧膠黏劑簡稱厭氧膠，它是由(甲基)丙烯酸酯、引發(fā)劑、助促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑(阻聚劑)、染料和填料等按一定比例配合在一起所組成的膠黏劑。目前，常見的單包裝型膠黏劑，它是50年代初發(fā)展起來的膠種．是丙烯酸酯膠黏劑中最重要的一類，是近20年來發(fā)展較快的膠種之一。厭氧膠的特點(diǎn)是：在與氧(空氣)接觸的情況下，存放一、二年不會(huì)固化．而在隔絕氧氣(空氣)時(shí)，幾分鐘到幾十分鐘能將被粘物件定位，并很快固化，發(fā)揮粘接、密封作用。第五節(jié)厭氧膠粘劑厭氧膠黏劑簡稱厭氧膠1厭氧膠的組成

(1)單體厭氧膠是一個(gè)多組分體系，一般由游離基聚合性單體、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、填料、染料(或顏料)、增塑劑、增稠劑和觸變劑等組成。

聚合性單體是厭氧膠的最基本成分，約占總質(zhì)量的80％-95％。此類單體種類比較多。根據(jù)單體酯基數(shù)量分為單酯、雙酯和多酯。低分子量的單酯和一些雙酯粘度較小，可用來調(diào)節(jié)厭氧膠的粘度。單酯還能參與交聯(lián)反應(yīng)，調(diào)節(jié)交聯(lián)度，使厭氧膠的性能滿足使用要求。1厭氧膠的組成(1)單體厭氧膠是一個(gè)多組分體厭氧膠單體一般分為以下幾種類型。①聚醚型丙烯酸酯聚醚型丙烯酸酯單體通式：此類單體制造工藝簡便，原料易得，膠固化后耐熱性和耐水性較差。此類單體還可分為空氣氧化厭氧型和過氧化物引發(fā)劑厭氧型兩類。前者在貯存時(shí)必須不斷充氧氣，以防膠黏劑固化，現(xiàn)在都加入過氧化物引發(fā)劑、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑配制厭氧膠。厭氧膠單體一般分為以下幾種類型。此類單體制造工藝②聚酯型丙烯酸酯聚酯型丙烯酸酯單體可分為如下三種類型。a．多元醇的(甲基)丙烯酸酯單體此類單體由多元醇和(甲基)丙烯酸類化合物合成的。隨單體結(jié)構(gòu)不同配制的厭氧膠聚合速度和粘接強(qiáng)度也不相同。通常含環(huán)醇基的(甲基)丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸多乙二醇雙酯并用。機(jī)械強(qiáng)度可提高1.5-3倍。調(diào)節(jié)含羥基單酯的用量可以調(diào)節(jié)膠液粘度和粘接強(qiáng)度。表2-48列出了單體結(jié)構(gòu)對(duì)厭氧膠粘接強(qiáng)度的影響。②聚酯型丙烯酸酯聚酯型丙烯酸酯單體可分為如下三種類型。粘接劑第3章課件表2-49列出了E-51甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸羥丙酯不同用量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。從表中可看出，隨著甲基丙烯酸羥丙酯用量增加，粘接強(qiáng)度逐漸提高。表2-49列出了E-51甲基丙烯酸酯與b.多元羧酸-二元醇-甲基丙烯酸反應(yīng)物此類單體由(甲基)丙烯酸、二元或多元羧酸(或酸酐)與二元醇反應(yīng)合成。如：b.多元羧酸-二元醇-甲基丙烯酸反應(yīng)物粘接劑第3章課件③環(huán)氧型丙烯酸酯此類單體是由環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而制得。單體性能很大程度上取決于所用環(huán)氧樹脂的類型，后者品種不同所得厭氧型樹脂性能也不相同，許多環(huán)氧樹脂都可以應(yīng)用，但常用低黏度環(huán)氧樹脂。a．雙酚A型環(huán)氧甲基丙烯酸酯制備③環(huán)氧型丙烯酸酯a．雙酚A型環(huán)氧甲基丙烯酸酯制備b.6701環(huán)氧甲基丙烯酸酯制備此膠由6701環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸合成，其反應(yīng)式如下：b.6701環(huán)氧甲基丙烯酸酯制備此膠由670④帶極性基團(tuán)的丙烯酸酯極性基團(tuán)是指羥基、羧基和氨基。分子中極性基團(tuán)的存在，使厭氧膠的粘接強(qiáng)度較高。⑤含氨基甲酸酯基和異氰酸酯的丙烯酸酯此類單體可由甲苯二異氰酸酯與甲基丙烯酸羥丙酯或此二化合物再加聚丙二醇醚反應(yīng)制得。此外，還可以采用分子鏈中含酰胺鍵、亞氨基等類化合物制備單體。④帶極性基團(tuán)的丙烯酸酯極性基團(tuán)是(2)配合劑厭氧膠中除了主體材料丙烯酸酯單體、還使用一些配合劑。如引發(fā)劑、促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑等。①引發(fā)劑厭氧膠在隔絕空氣后靠引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。如果不用引發(fā)劑，大多數(shù)厭氧膠是不能產(chǎn)生粘接強(qiáng)度的，因此引發(fā)劑是厭氧膠的重要成分。常見的引發(fā)劑主要有：有機(jī)過氧化物、過氧化氫、過氧化酮和過羧酸等。(2)配合劑厭氧膠中除了主體材料丙粘接劑第3章課件在選用引發(fā)劑時(shí)應(yīng)考慮膠液貯存穩(wěn)定性和隔絕空氣后能快速固化，引發(fā)劑活性不能太大是重要條件。一般要求厭氧膠使用的引發(fā)劑在100℃下的半衰期必須超過5h。在配膠時(shí)，常用的是異丙苯過氧化氫。引發(fā)劑用量是單體質(zhì)量的0.1％-l0％，通常用量為2％-5％，用量過少則引發(fā)速度太慢，如過多則影響貯存穩(wěn)定性。在選用引發(fā)劑時(shí)應(yīng)考慮膠液貯存穩(wěn)定性和②促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑厭氧膠中即使不加入促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，只要有引發(fā)劑存在，如在活性金屬表面隔絕空氣，經(jīng)歷較長固化時(shí)間，膠液仍可固化。但此類膠生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低，特別不適用于連續(xù)化生產(chǎn)，為此常常在膠液配制時(shí)加入一些既不影響厭氧膠貯存期和粘接強(qiáng)度，又能使膠涂在金屬表面就能快速固化的物質(zhì)，這種物質(zhì)稱為促進(jìn)劑。有時(shí)還加入一些能加速促進(jìn)劑固化作用的助促進(jìn)劑。但是后者單獨(dú)使用時(shí)并無促進(jìn)固化作用。配制厭氧膠時(shí)要解決好長期貯存穩(wěn)定性和隔氧后能快速固化的問題，因此促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑是其重要成分。②促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑粘接劑第3章課件助促進(jìn)劑一般是亞胺和羧酸類，如鄰苯磺酰亞胺、糖精、鄰苯二酰亞胺、三苯基膦、抗壞血酸、甲基丙烯酸等、使用最多的是糖精，其次是抗壞血酸，其用量一般為0.01％-5％。

③穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑是一類既能延長膠的貯存期、又不至于使膠的各項(xiàng)性能變壞的化合物。穩(wěn)定劑經(jīng)常有兩類。一類為阻聚劑。另一類則反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，但穩(wěn)定效果顯著。阻聚劑是一類能與游離基結(jié)合而使游離基失去活性的化合物。如酚類、多元酚、醌類、胺類和銅鹽等，如表2-52所示。助促進(jìn)劑一般是亞胺和羧酸類，如鄰苯磺酰粘接劑第3章課件另一類穩(wěn)定劑是一些多芳環(huán)的叔胺鹽、鹵代脂肪單羧酸、硝基化合物和金屬螯合劑等，亦可將后兩者合并使用。穩(wěn)定劑能使厭氧膠長期穩(wěn)定貯存，又不影響膠使用時(shí)的快速固化，解決好這對(duì)矛盾是配制此類膠的關(guān)鍵。④其它配合劑增塑劑：其作用是增加膠的塑性，常用的有鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯。觸變劑：避免膠在垂直面上發(fā)生流淌而加入的特質(zhì)，如氣相二氧化硅。增稠劑：增加膠的初粘力．常用的有PVAc,聚乙烯醇縮丁醛等。另一類穩(wěn)定劑是一些多芳環(huán)的叔胺鹽、鹵代脂肪單羧酸、硝染料、顏料：便于識(shí)別牌號(hào)而加入的物質(zhì)。填料：降低成本、減少收縮率。2厭氧膠的主要化學(xué)反應(yīng)厭氧膠在氧氣存在下可在室溫貯存，一旦隔絕空氣，會(huì)迅速聚合而固化，把被黏的兩個(gè)表面接起來。含有甲基丙烯酸酯基的化合物，在過氧化物引發(fā)劑及促進(jìn)劑的作用下，能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。如使用異丙苯過氧化氫作引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)劑分解生成異丙苯氧自由基，引發(fā)甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。染料、顏料：便于識(shí)別牌號(hào)而加入的物質(zhì)。2厭氧膠的主要化學(xué)上述反應(yīng)在隔絕氧氣條件下，可一直進(jìn)行下去，直全生成高分子量的聚合物，但當(dāng)體系存在氧氣時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)生單體自由基，不是繼續(xù)與單體反應(yīng)，而是氧先與單體自由基反應(yīng)，形成不活潑的自由基。上述反應(yīng)在隔絕氧氣條件下，可一直進(jìn)行下去，直全生但是在隔絕氧氣條件下，單體自由基將體系中存在的微量氧消耗盡后，剩余的單體自由基能進(jìn)行鏈增長，形成聚合物。在室溫下，異丙苯過氧化氫分解速度很慢，體系中加入促進(jìn)劑胺類化合物或過渡金屬離子存在下，如鐵、銅金屬表面借助于氧化還原反應(yīng)，使聚合反應(yīng)易于進(jìn)行。但是在隔絕氧氣條件下，單體自由基將體系中存在的微

厭氧膠利用上述金屬從金屬離子對(duì)有機(jī)過氧化物分解所具有的還原作用,使被粘接金屬與引發(fā)劑組成氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)聚合反應(yīng)，胺類促進(jìn)劑則是第二還原劑。使高價(jià)金屬離子不斷被還原成低價(jià)金屬離子.厭氧膠利用上述金屬從金屬離子對(duì)有機(jī)過氧化物分解所具3厭氧膠的性能及使用厭氧膠品種繁多，從應(yīng)用方面看可分為如下幾類。

(1)鎖固厭氧膠機(jī)械零件的聯(lián)結(jié)，在使用壓力緊固時(shí)，由于金屬表面微觀上的凹凸不平，機(jī)械零件之間接觸面積上占總面積的30％以下，若用厭氧膠填充金屬表面間隙可使接觸面積超過70％，因此，機(jī)械工業(yè)上廣泛地使用厭氧膠來鎖固，提高組裝的工作效率和裝配質(zhì)量。廣泛地采用鎖固厭氧膠代替軸、軸承、軸瓦及連鎖的壓力裝配，防止螺絲松動(dòng)，鎖緊雙頭螺栓，改善鍵的固定，防止拉緊鎖后沖，固定墊片、堵頭等。3厭氧膠的性能及使用厭氧膠品種繁多，從應(yīng)用方面看可分為如(2)密封厭氧膠