山東建筑大學(xué)物理化學(xué)課件第7章

第七章1、表面和界面(surfaceandinterface)

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面?！?-1表面張力一、基本概念最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。P內(nèi)2、表面現(xiàn)象在相界面上所發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的原因：處在表面層中的物質(zhì)分子與系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)分子存在著力場上的差異。一、基本概念

由于表面層分子的受力情況與液相中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時，使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：W′=dA二、表面功若表面擴(kuò)展可逆，則W′=dGT,P=dA

=(G/A)T,P式中為比例系數(shù)，它的物理意義：當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量，稱為比表面吉布斯函數(shù)。同時又等于增加單位表面積時系統(tǒng)得到的可逆非體積功，也稱為比表面功。單位為J·m-2。三、表面張力（surfacetension）比表面吉布斯函數(shù)的單位是J·m-2,由于J=Nm，所以比表面吉布斯函數(shù)的單位也可以表示為Nm-1。在數(shù)值上，表面張力等于比表面吉布斯函數(shù)。在與表面相切的方向上,

垂直作用于單位長度線段上的緊縮力,稱之為表面張力。1、表面張力與比表面吉布斯函數(shù)比表面吉布斯函數(shù)、表面張力是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的種類、共存另一相的性質(zhì)及溫度、壓力等因素有關(guān)。如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。（2）分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)2、影響表面張力的因素

（1）表面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。三、表面張力四、分散度

比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，定義是每單位體積的物質(zhì)所具有的表面積。即：As=A/V把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，表面積也越大。接觸角與楊氏方程(contactangle)接觸角的示意圖：§7-2潤濕現(xiàn)象在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與固-液表面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。結(jié)論:（1）如果（s-g-l-s)=l-g;cos=1,=0°

完全潤濕。（2）如果s-g

>

l-s;1>cos>0,<90°,液體對固體表面潤濕。（3）如果s-g<l-s

,cos<0,>90°液體對固體表面不潤濕。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：楊氏方程接觸角與楊氏方程對于水平液面，表面張力與液面平行，因此達(dá)平衡時，各個相對方向上的總表面張力能夠相互抵消。此時，作用于液面的只有外力p和p’，二者的值大小相等而方向相反，因此，Δp=0?！?-3彎曲液面的附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生附加壓力△P

：液面內(nèi)部承受的力與外壓力之差。對于凸液面，作用在任一周界上的表面張力的合力不為零。該合力而是指向液體內(nèi)部（曲面球心），力圖使表面縮小。平衡時，液面內(nèi)部的壓力大于外部壓力。P’=p+Δp

一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生對于凹液面，作用在任一周界上的表面張力的合力也不為零。但該合力指向液體外部（曲面球心）。平衡時，液面內(nèi)部的壓力小于外部壓力。P’=p－Δp。

一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生二、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系－Laplace方程r根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。由于液泡（如肥皂泡）具有內(nèi)、外兩個球形表面，所以三、毛細(xì)管現(xiàn)象曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

1、定義在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動粘附在固體表面上的現(xiàn)象，稱為吸附。當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。2、吸附類型按固體表面分子對被吸附氣體分子作用力性質(zhì)的不同，將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附?！?-5固體表面的吸附一、氣、固吸附物理吸附和化學(xué)吸附特征的比較物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層被吸附分子可以形成單分子層也可形成多分子層被吸附分子只能形成單分子層吸附選擇性無選擇性，任何固體都能吸附任何氣體有選擇性，指定吸附劑只對某些氣體有吸附作用吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近。較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱吸附速率較快，易達(dá)平衡易脫附較慢，不易達(dá)平衡，難脫附2、吸附量：吸附達(dá)平衡時的吸附量。吸附量通常有兩種表示方法：2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。§7-6等溫吸附一、概念1、吸附平衡：對于一個指定的的吸附系統(tǒng)，當(dāng)吸附速率等于脫附速率時所對應(yīng)的狀態(tài)。

1916年Langmuir提出固體表面對氣體分子吸附的單分子層吸附理論，有以下重要假設(shè)：二、單分子層吸附理論

(1)

吸附是單分子層的。(2)

固體表面是均勻的。

(3)被吸附分子之間無相互作用。

(4)吸附平衡是動態(tài)平衡。根據(jù)基本假設(shè)V（吸附）=k1p(1-)NV（脫附）=k-1N

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。二、單分子層吸附理論§7-7溶液表面的吸附γCⅢⅠⅡⅢ:RX；R-長鏈烷基；X-極性基團(tuán)Ⅰ:H2SO4,KOH,蔗糖，甘油Ⅱ:低脂肪酸，醇，醛圖7-7-1表面張力(γ)與濃度(c)關(guān)系圖§7-7溶液表面的吸附一、溶液表面的吸附1、溶液的表面吸附：溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象。2、負(fù)吸附：溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度。3、正吸附：溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度。4、表面活性物質(zhì)：能使溶液的表面張力明顯降低的物質(zhì)。二、Gibbs吸附公式對理想稀溶液吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.(/c)T<0,增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力下降，為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.(/c)T>0

，增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力升高,為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。7-8表面活性劑憎水基CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-C