無機-分析化學(xué)第4章

第

4

章酸堿滴定法acid-basetitration

4.1水溶液中酸堿平衡的處理

即幾種基本方程的寫法。利用這些基本方程可推導(dǎo)出計算溶液

pH

的各種公式。

一、物料平衡MBE(即物料平衡方程的簡稱)

根據(jù)已有的知識：列方程應(yīng)有合理的依據(jù)。那么，列物料平衡方程的依據(jù)是什么呢？

依據(jù)

某組分的總濃度

c

等于該組分各型體的平衡濃度

ce

之和。例如

HAc

溶液（此溶液中有

HAc

和

Ac-兩種型體）其物料平衡為c(HAc)

=

ce(HAc)

+

ce(Ac-)

NaHCO3溶液的

MBE:

對

Na

組分(即含

Na

的組分)

c(NaHCO3)

=

ce(Na+)(因為

NaHCO3

是強電解質(zhì))對HCO3-組分

c(NaHCO3)=ce(HCO3-)+ce(CO32-)

+

ce(H2CO3)

二、電荷平衡CBE

依據(jù)平衡時溶液中正電荷總數(shù)等于負電荷總數(shù)。例如Na2CO3溶液因為ce(CO32-)

乘以

2

后才能和與之電荷平衡的負一價離子的

ce相等。平衡時溶液中正離子有

Na+和

水解離出的

H+,負離子有CO32-

HCO3-

和水解離出的

OH-

。ce(Na+)+ce(H+)=

ce(OH-)+ce(

HCO3-)+

2ce(

CO32-)CBE為寫電荷平衡時應(yīng)掌握的規(guī)律:

①

要寫進

H2O

解離出的正離子和負離子;

②

各

ce前的系數(shù)等于該離子電荷數(shù)的絕

對值。三、質(zhì)子平衡（質(zhì)子條件PBE）

寫質(zhì)子條件的依據(jù)：

“酸堿反應(yīng)，得失質(zhì)子數(shù)必相等。”質(zhì)子條件的寫法：

1.選定零水準（參考水準）

(

選溶液中大量存在的、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的原始投料物質(zhì)，包括

H2O)2.將(零水準)得質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度寫在等號一邊相加,

將(零水準)失質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度寫在等號另一邊相加,

各平衡濃度乘以得(或失)質(zhì)子數(shù)(即系數(shù))。例4.2

寫出

NaNH4HPO4溶液的

PBE

。解選零水準H2O例4.1

寫出

HAc

水溶液的

PBE。

解

確定零水準為

HAc

和

H2O

PBE:4.2酸堿溶液中各型體的分布和分布分數(shù)

1.分布分數(shù)

(酸、堿溶液中往往存在多種型體，如

HAc

溶液中存在

HAc

和

Ac-兩種型體)

某一型體的平衡濃度占總濃度的分數(shù)稱為該型體的分布分數(shù)，符號δ。2.分布分數(shù)的用途分布分數(shù)能定量地說明酸（堿）溶液中各種型體的分布比率。知道了分布分數(shù)和總濃度，便可求得溶液中某一組分的平衡濃度,這對于掌握反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。根據(jù)分布分數(shù)的定義，一、一元弱酸(堿)各型體的分布

以總濃度為

c

的一元弱酸

HA

為例HA

在溶液中有兩種型體：

HA

和

A-由此可知，⑴分布分數(shù)決定于HA的和溶液的pH值，而與HA總濃度無關(guān)。⑵

各個分布分數(shù)之和等于1

即

δ(HA)

+δ(A-)=1即

⑶由c(HA)和分布分數(shù)可計算某組分的平衡濃度

ce(HA)

=

c(HA)

δ(HA)

；ce(A-)=c(HA)

(A-)例

4.2

計算

pH

=

5.00

時,濃度為

0.10

mol·L-1HAc

溶液中δ(HAc)

和δ(Ac-)

以及

ce(HAc)和

ce(Ac-)。

解

由一元弱酸分布分數(shù)的表示式可得：ce(HAc)

=

c(HAc)δ(HAc)

=

0.10mol·L-1

×0.36

=

0.036

mol·L-1ce(Ac-)

=

c(HAc)δ(Ac-)

=

0.10mol·L-1×0.64

=

0.064mol·L-1按照同樣的方法可算得不同

pH

時的δ(HA)

和δ

(A-)，以

pH

為橫坐標、δ

為縱坐標作圖可得曲線圖，此圖稱為分布圖（或分布曲線）。HAc

溶液中各型體的分布圖如下：圖4.1HAc

的型體分布圖由圖可見，圖4.1HAc

的型體分布圖二、多元弱酸(堿)各型體的分布以

2

元酸

H2A

為例(類似的推導(dǎo)可得出:)例如草酸三種型體的δ與

pH

的關(guān)系圖為:例如草酸三種型體的δ與

pH

的關(guān)系圖為:同理可推出

3

元酸（有

4

中型體）的各δ：4

元酸、5

元酸可按以上規(guī)律類推、得出。4.3酸堿指示劑acid-baseindicator一、什么是酸堿指示劑及其變色原理酸堿指示劑是弱的有機酸或有機堿,

其共軛酸和共軛堿因結(jié)構(gòu)不同而顏色不同,

故

pH

改變時因共軛酸和共軛堿的濃度改變

而引起顏色改變。如p54甲基橙（雙色指示劑）酸式色黃色(偶氮式)堿式色又如酚酞(單色指示劑)：酸式色

紅色堿式色又如酚酞(單色指示劑)：?酸式色

紅色堿式色二、酸堿指示劑的變色點和變色范圍HIn+H2OH3O

++In-

呈酸式色

(HIn

)

呈堿式色

(In-)

混合色

(HIn-和In-)1≥10≥+(HIn)ppH(HIn))(InOaer,-er,Kcc即時，c

r,e(In-)c

r,e(HIn)0.1≤≤10時，-1≤pH≤＋1酸堿指示劑的理論變色范圍：酸堿指示劑的理論變色點：

表

4.1

中變色范圍不恰好是是由于人眼對不同顏色敏感度不同所致。表中的變色范圍是人眼實際觀察測得的實驗值。?三、影響指示劑變色范圍的因素

溫度因為溫度影響

(而表中的變色范圍是

25℃

時的變色范圍。所以若在滴定前將溶液加了熱,例如稱取硼砂基準物質(zhì),

加熱溶解后用待標定的

HCl

滴定；再如用HCl

滴定

Na2CO3至近終點時，需加熱驅(qū)除過飽和的

CO2。在這些情況下,須冷卻至室溫后再滴定到終點顏色，這才能和用

25℃

時的變色范圍預(yù)計的終點相一致。)2.指示劑的用量

加入太多會改變單色指示劑的變色范圍。

例如酚酞,設(shè)人眼看出紅色酚酞的最低濃度為

a

(為定值)。若

c

增大，則

cr,e(H+)

增大,

即在較低

pH

看出變?yōu)槲⒓t色。加入太多不會改變雙色指示劑的變色范圍。

但會使變色過程拉長，終點顏色變化不明顯并且指示劑本身是弱酸或弱堿，會消耗一些滴定劑，引起誤差。指示劑用量的選擇原則：

變色明顯的前提下越少越好3.指示劑的顏色變化方向

由于人眼對不同顏色的敏感度不同，例如觀察酚酞由無色變?yōu)榧t色很敏感，而由紅色變?yōu)闊o色則不敏感，容易造成滴定劑過量。因此酚酞指示劑用于堿滴定酸較好；又如甲基橙（或甲基紅），其酸式色為紅色，堿式色為黃色，用于酸滴定堿較好。4.溶劑

不同溶劑得失質(zhì)子能力不同，所以同一指示劑在不同溶劑中具有不同的(HIn)值因此具有不同的變色范圍。當溶液中存在大量的強電解質(zhì)時，溶液離子強度增大，(HIn)值發(fā)生變化，指示劑的變色范圍也會變化。四、混合指示劑

mixedindicator(自學(xué))自學(xué)時抓住以下重點：1.混合指示劑有何特點？是何原理？2.配制方法有幾種？不同的配制方法有何不同？第四節(jié)滴定曲線titrationcurve和指示劑的選擇滴定曲線即

pH

隨滴定劑加入量變化的關(guān)系曲線。討論滴定曲線能使我們詳細了解滴定過程中

pH

變化規(guī)律、學(xué)會如何選擇合適的指示劑、判斷能否準確滴定。這是酸堿滴定法中最重要的三個問題。

以下先討論第一種類型的滴定一、強酸強堿的滴定

1.滴定過程中pH值的計算

0.1000mol·L-1NaOH20.00mL同濃度的HClH++OH-=H2O(1)滴定前:

cr,e(H+)=cr(HCl)=0.1000pH=1.0(2)滴定開始至化學(xué)計量點前:0mL<V(NaOH)<20mL

(3)化學(xué)計量點時:

V(NaOH)=20.00mL,pH=7.0(4)化學(xué)計量點后:

V(NaOH)>20mL當V(NaOH)＝19.98mL時（存在-0.1%誤差）pH=4.3當V(NaOH)=20.02mL時,（有+0.1%誤差）結(jié)果見課本表格pOH=4.3pH=9.7計量點滴定突躍：在計量點附近，pH急劇變化的現(xiàn)象不同濃度的強堿強酸滴定曲線如下：c

/

mol·L-1

1.00.100.0100.00102.滴定突躍范圍化學(xué)計量點前后Er=±0.1%所對應(yīng)的pH范圍稱為酸堿滴定的突躍范圍。1.00001.00003.3

~

10.70.10000.10004.3

~

9.70.010000.010005.3

~

8.70.0010000.0010006.3

~

7.7滴定劑c(NaOH)

/

mol·L-120.00

mL

被滴定物

c(HCl)

/

mol·L-1pH

突躍范圍滴定劑與被滴定物濃度每同時降至原來的1

/

10,滴定突躍范圍就縮小兩個

pH

單位。3.突躍范圍的應(yīng)用

—

選擇合適的指示劑

最理想的指示劑當然是恰好在化學(xué)計量點時變色。但因找不到這樣的指示劑，加之人眼觀察顏色的靈敏度的限制，因此人們確定了

1

個公認的選擇指示劑的原則：

選擇指示劑的原則：

指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分在突躍范圍內(nèi)（這樣就能在突躍范圍內(nèi)變色，使滴定誤差

≤

±0.1%）。例如上述滴定的突躍范圍是

pH

4.3

~

9.7合適的指示劑如以下

3

種:

1.甲基橙,因變色范圍是

pH

3.1

~

4.4(部分在

4.3

~

9.7

范圍內(nèi)),顏色由紅變?yōu)槌冉K止滴定。

2.甲基紅,因變色范圍是

pH

4.4

~

6.2,(全部在

4.3

~

9.7

范圍內(nèi))顏色由紅變?yōu)槌冉K止滴定。

3.酚酞,因變色范圍是

pH

8.0

~

9.6,

(全部在

4.3

~

9.7

范圍內(nèi))

顏色由無色變?yōu)闇\紅色終止滴定。突躍范圍越小，適用的指示劑就越少。

例如

0.1

mol

/

L

NaOH

滴定

20

mL

0.1mol

/

LHCl（突躍范圍

pH

4.3

~

9.7）可用甲基橙指示劑（變色范圍

pH

3.1

~

4.4）,

0.01mol

/

LNaOH

滴定

20

mL

0.01

mol

/

LHCl當突躍范圍小到一定程度時，就找不到合適的指示劑了，通常說“就不能滴定了”。（突躍范圍pH5.3~8.7），甲基橙指示劑（變色范圍pH3.1~4.4）就不再適用了（因為會造成提前變色）。二、強酸滴定強堿

例如

0.1000

mol/L

HCl

滴定

20.00

mL

0.1000mol/L

NaOH

計算方法、規(guī)律、指示劑選擇原則、突躍范圍的變化規(guī)律類同。只是

pH

變化順序相反(由大變小),指示劑變色順序相反。0.1000

mol

/

L

HCl0.1000

mol

/

LNaOH

20.00

mL突躍范圍：pH

由

9.7

變至

4.3T虛線三、強堿滴定一元弱酸

以

0.1000

mol/L

NaOH

滴定

20.00

mL

0.1000mol/L

HAc

為例HAc+OH-

Ac-+

H2O1.

滴定過程中pH計算此時溶液的酸度由HAc(一元弱酸)決定⑴滴定前pH=2.9⑵.滴定開始至化學(xué)計量點以前在這一階段，溶液為

HAc

–

NaAc

緩沖溶液，故應(yīng)按緩沖溶液的

pH

計算公式計算。例如當加入

19.98

mL

NaOH

(Er=

-0.1%)時,此結(jié)果說明,強堿滴定一元弱酸時，滴定突躍開始點的

pH=pKa

+3。掌握這一規(guī)律對于推知滴定其它一元弱酸時的突躍范圍時非常方便)?(3).化學(xué)計量點時此時的溶液為單一的

NaAc(一元弱堿)

溶液,并且適用最簡式計算。因此=5×10-6

pOH

=

5.3pH

=

8.7(4).化學(xué)計量點以后此時的溶液為一元弱堿

Ac-和強堿

NaOH

混合液。因

NaOH

的同離子效應(yīng)，使

Ac-的電離被抑制，故可只由過量的

NaOH

計算溶液的

pH

。

因此例如加

20.02

mL

NaOH(Er=

+0.1%)

時，

pOH

=

4.3pH

=

9.7

可見，此時的

pH

與強堿滴定強酸過量

0.1%

時的

pH

相同，請注意掌握這一規(guī)律。如上法計算，所得的數(shù)據(jù)見下表：突躍范圍表

4.40.1000

mol·L-1NaOH

滴定

20.00

mL

0.1000

mol·L-1HAc

時的

pH

變化SP滴入NaOH體積滴定分數(shù)(T)溶液的pH0.000.0002.8918.000.9005.7019.800.9906.7319.980.9997.7420.001.0008.7220.021.0019.7020.201.01010.7022.001.10011.6840.002.00012.52T滴定曲線如下圖:

與強堿滴定強酸的曲線比較可見：

強堿滴定弱酸的突躍范圍小、且處在堿性范圍內(nèi)（pH

7.7

~

9.7）。

按照酸堿指示劑的選擇原則，

合適的指示劑為:酚酞（變色范圍

pH

8.0

~

9.6，

滴定到無色變淺紅色）強堿滴定強酸的滴定曲線2、影響突躍范圍大小的因素

由加入

19.98

mL

NaOH

時:加入

20.02

mL

NaOH

時:

pOH

=

4.3pH

=

9.7突躍范圍可知，在被滴定液為

20

mL、滴定劑與被滴定物濃度相等前提下，

影響強堿滴定一元弱酸突躍范圍的因素有:

①

只影響突躍開始點、即

Er=

-0.1%

處

的

pH,而不影響突躍結(jié)束點(Er=

+0.1%)

的

pH（這是因為突躍結(jié)束點的

pH計算與電離常數(shù)無關(guān)）。

如下圖：0.1000mol·L-1NaOH滴定同濃度、不同強度的酸的滴定曲線HCl10-510-610-710-8計算證明，當濃度（比如為

0.1

mol·L-1）不變時，

每降低到原來的

1

/

10，突躍范圍就縮?。ㄍ卉S開始點提高）1

個

pH

單位。

例如

HAc

的=

1.8×10-5，

突躍范圍為

pH

7.7

~

9.7

另一

=

1.8×10-6的弱酸，

突躍范圍必為

pH

8.7

~

9.7此處講了

3

個問題：

影響突躍范圍；2.影響哪一點（及哪一階段）的

pH

;對突躍范圍的影響在數(shù)值上有什么規(guī)律。

均應(yīng)掌握。②

濃度

c

對突躍范圍的影響

c

只影響突躍結(jié)束點、即

Er=

+0.1%處的

pH,而不影響突躍開始點(Er=

-0.1%)的

pH（因為突躍開始點的

pH

計算與

c

無關(guān)）。

一定時（即對于給定的弱酸），

濃度

c

每降低到原來的

1

/

10，突躍范圍就縮?。ㄍ卉S結(jié)束點降低）一個

pH

單位。

例如

HAc

和

NaOH

的

cr均為

0.1

時，突躍范圍為

pH

7.7

~

9.7，當

cr

均為

0.01

時,

突躍范圍必為

7.7

~

8.7。關(guān)于濃度的影響，也講了

3

個問題：

1.濃度影響突躍范圍；2.影響哪一點（及哪一階段）的

pH

;濃度對突躍范圍的影響在數(shù)值上有什么規(guī)律。

均應(yīng)掌握。由上可見，突躍范圍的變化規(guī)律與

強堿強酸滴定不同，應(yīng)注意區(qū)別！由以上影響突躍范圍大小的因素可知，當和濃度

c

小到一定程度時，就沒有滴定突躍了,通常說就“不能滴定”了。以下討論能準確滴定的“界限”。

3、判斷一元弱酸能否被準確滴定

經(jīng)計算并經(jīng)實驗證明，

才有足夠大的突躍范圍使指示劑在突躍范圍內(nèi)變色,從而使終點誤差

≤±0.1%，即認為：

能準確滴定。≥

10-8時，（c為10-3~1mol·L-1）例

4.3

今有

0.1

mol·L-1

HCN(=

4.9×10-10),

問能否用

0.1

mol·L-1NaOH

滴定。解

∵∴

0.1

mol·L-1HCN

不能用

0.1

mol·L-1NaOH

準確滴定（或簡單地說“不能滴定”）?！?/p>

10-8時才能準確滴定四、強酸滴定一元弱堿

以

0.1000

mol

/

L

HCl

滴定

20.00

mL0.1000

mol

/

LNH3·H2O

為例:

0.1000

mol

/

L

HCl20.00

mL0.1000

mol

/

LNH3·H2O

1、計算方法化學(xué)計量點后根據(jù)過量的

cr,e(H+)

計算突躍范圍加

HCl

/

mL滴定分數(shù)（T）溶液

pH0.000.00011.1118.000.9008.3019.800.9907.2719.980.9996.2620.001.0005.2820.021.0014.3020.201.0103.3022.001.1002.3240.002.0001.482、計算結(jié)果(如下表)0.1000

mol

·

L-1HCl

滴定

20.00

mL

0.1000

mol

·

L-1NH3SP3、滴定曲線強酸滴定強堿的滴定曲線與強酸滴定強堿的曲線比較：突躍范圍為pH

6.3

~

4.3合適的指示劑為甲基紅(由黃變橙色)強酸滴定弱堿的突躍范圍、且處在酸性范圍。4、影響突躍范圍大小的因素

cr和

(影響規(guī)律同強堿滴定一元弱酸)5、能準確滴定的條件例

4.4

今有

0.1

mol·L-1

NaCN，{

=

4.9×10-10}，問能否用

0.1

mol·L-1HCl

滴

定。解

∵∴

0.1

mol·L-1NaCN

能用

0.1

mol·L-1HCl

準確滴定（或簡單地說“能滴定”）?！?/p>

10-8時才能準確滴定練習(xí)題1.用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/L、