局部腐蝕課件

第八章局部腐蝕

概述定義局部腐蝕是指金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。主要類型電偶腐蝕晶間腐蝕選擇性腐蝕第八章局部腐蝕概述1縫隙腐蝕小孔腐蝕

應(yīng)力腐蝕磨損腐蝕氫損傷危害性舉例：局部腐蝕破壞有如下特征:復(fù)雜性集中性突發(fā)性縫隙腐蝕小孔腐蝕應(yīng)力腐蝕磨損腐蝕氫2發(fā)生局部腐蝕的條件(1)

金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽極區(qū)和陰極區(qū)，它們遵循不同的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。(（2）

陽極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過程中一直保持下去，不會減弱，甚至還會不斷強化，使某些局部區(qū)域的陽極溶解速度一直保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進行(發(fā)展)的條件。發(fā)生局部腐蝕的條件(1)

金屬方面或溶液方面存在較大32.電偶腐蝕

發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況異金屬(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨)部件的組合。金屬鍍層。金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜。氣流或液流帶來的異金屬沉積，也會導(dǎo)致電偶腐蝕問題。2.電偶腐蝕發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況4電偶腐蝕的影響因素

（1）腐蝕電位差表示電偶腐蝕的傾向。兩種金屬在使用環(huán)境中的腐蝕電位相差愈大，組成電偶對時陽極金屬受到加速腐蝕破壞的可能性愈大。將各種金屬材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位測量出來，并把它們從低到高排列，便得到所謂電偶序(galvanicseries)。電偶腐蝕的影響因素（1）腐蝕電位差5一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑金石墨鈦銀Chlorimet3(62Ni,18Cr,18Mo)HastelloyC(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài))18-8不銹鋼(鈍態(tài))11~30%Cr不銹鋼(鈍態(tài))Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(鈍態(tài))鎳(鈍態(tài))銀焊藥Monel(70Ni,32Cu)銅鎳合金(60~90Cu,40~11Ni)青銅銅黃銅陰極性陽極性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)HastelloyB(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活態(tài))鎳(活態(tài))錫鉛鉛-錫焊藥18-8鉬不銹鋼(活態(tài))18-8不銹鋼(活態(tài))高鎳鑄鐵13%Cr不銹鋼鑄鐵鋼或鐵2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)鎘工業(yè)純鋁(1100)鋅鎂和鎂合金一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑陰極性陽極性Chlori6注意：比較腐蝕電位從而確定電偶對中哪個金屬是陽極時絕不能離開環(huán)境條件。同一種電偶組合在不同環(huán)境條件中不僅腐蝕電位差的數(shù)值不一樣，甚至可能發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。不僅環(huán)境條件不同，異金屬組合的電位關(guān)系不同，即使在同一環(huán)境中，隨著腐蝕過程的進行，兩種金屬的腐蝕電位相對關(guān)系也會改變。注意：比較腐蝕電位從而確定電偶對中哪個金屬是陽極時絕不能離開7（2）極化性能

一般說來，在陰極性金屬M1上去極化劑還原反應(yīng)愈容易進行，即陰極反應(yīng)極化性能愈弱，陽極性金屬M2的電偶腐蝕效應(yīng)愈大，造成的破壞愈嚴重?！瘛裎鰵涓g在發(fā)生析氫腐蝕的環(huán)境，與低氫過電位的陰極性金屬接觸，將造成陽極性金屬發(fā)生嚴重的電偶腐蝕。（2）極化性能一般說來，在陰極性金屬M1上去極化劑還原8Lg|i|EE(ioc)`ioclgiglgig`lgiglgig`Lg|i|(a)活化極化控制腐蝕體系(b)受陰極反應(yīng)濃度極化控制的腐蝕體系lg(i`g/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)`/ioc(b)ig=idi`g=i`d陰極反應(yīng)極化性能對電偶腐蝕電流密度的影響(陰,陽極面積相等)Lg|i|EE(ioc)`ioclgig9●●吸氧腐蝕

如果陰極反應(yīng)受氧擴散控制，陰極反應(yīng)速度等于氧分子極限擴散電流密度，ic=id。那么各種金屬上陰極反應(yīng)的極化性能是一樣的，此時ig(M2)與陰極性金屬的種類無關(guān)，僅取決于id的大小，id增大，則ig(M2)增大，陽極性金屬M2的電偶腐蝕破壞加劇?！瘛裎醺g如果陰極反應(yīng)受氧擴散控制，陰極反應(yīng)速10（3）陰、陽極表面面積比S1/S2

隨著陰極性金屬M1面積增大，陽極性金屬M2的電偶電流密度ig都增大，電偶腐蝕破壞加重。所以，大陰極小陽極的電偶組合是很有害的，應(yīng)當(dāng)避免。（4）溶液導(dǎo)電性

溶液導(dǎo)電性對電偶電流的分布有很大的影響。（3）陰、陽極表面面積比S1/S2隨著陰極性金屬M1面積增11E`gEgE`gEgLg|i|Lg|i|Lgi`gLgig陰極面積Sl`陰極面積

SlEE陰極面積由Sl改變到Sl`陽極的電偶電流密度的變化lg=lg=陰極面積Sl對電偶腐蝕電流密度的影響

(活化極化控制腐蝕體系)bcba+bci`gigS`lSlE`gEgE`gEgLg|i|Lg|i|Lgi`gLgig陰123210-2-1012101001000lgiAg(UA/cm2)Al2024/3.5%Nacl陰極屬性Cu4130鋼304不銹鋼Ti-6Al-4V√aiAgV-ａ(mdd)lg(Sc/Sa)

或lg(1+Sc/Sa)Al2024的電偶電流密度iAg和溶解速度V-a與面積比Sc/Sa的關(guān)系根據(jù)Mansfeld等,引自<CorrosionＳｃｉｅｎｃｅ＞１５．２３９（１９７５）3210-2-1012101001000lgiAgAl13鋅鍍層腐蝕環(huán)境鋼脹管部位水側(cè)管板工作介質(zhì)側(cè)碳鋼縫隙Cr-Ni不銹鋼管不銹鋼Cr-Ni鋼上鍍鋅進行陰極保護電偶腐蝕應(yīng)用于金屬防護用碳鋼進行陰極保護,防止Cr-Ni不銹鋼熱交換管發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂表示易產(chǎn)生破裂部位鋅鍍層腐蝕環(huán)境鋼脹管部位管板工作介質(zhì)側(cè)碳鋼縫隙Cr-Ni不銹143.晶間腐蝕

晶間腐蝕指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶粒間界區(qū)，沿著晶界發(fā)展，即晶界區(qū)溶解速度遠大于晶粒溶解速度。發(fā)生晶間腐蝕的電化學(xué)條件（1）晶粒和晶界區(qū)的組織不同，因而電化學(xué)性質(zhì)存在顯著差異。——內(nèi)因（2）晶粒和晶界的差異要在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來。——外因3.晶間腐蝕晶間腐蝕指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶15不銹鋼的晶間腐蝕

●●敏化熱處理不銹鋼的晶間腐蝕常常是在受到不正確的熱處理以后發(fā)生的，使不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的熱處理叫做敏化熱處理。奧氏體不銹鋼的敏化熱處理范圍為450C—850C。當(dāng)奧氏體不銹鋼在這個溫度范圍較長時間加熱(如焊接)或緩慢冷卻，就產(chǎn)生了晶間腐蝕敏感性。鐵素體不銹鋼的敏化溫度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶間腐蝕傾向。

不銹鋼的晶間腐蝕●●敏化熱處理16●●TTS曲線

敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響，與加熱溫度、加熱時間都有關(guān)系。將處理后的試樣進行試驗，把結(jié)果表示在以加熱溫度(T)和加熱時間(T)為縱、橫坐標的圖上，發(fā)生晶間腐蝕的區(qū)域的邊界稱為TTS曲線(S表示晶間腐蝕敏感性)。TTS曲線清楚地表明被試驗不銹鋼敏化處理的溫度和時間范圍?！瘛馮TS曲線敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響，與加1711001000900800700600500400溫度(0攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)0.0150.151.5151501500加熱時間(小時)0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不銹鋼的晶間腐蝕范圍(TTS曲線)

(根據(jù)Cihaletal.)試驗方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小時1100溫度(0攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)0.0151812001000

8000溫度(0攝氏度)0.170.5246810晶間腐蝕無晶間腐蝕加熱時間(小時)OOCR25不銹鋼(C0.005%,N0.005%)的晶間腐蝕T-T-S曲線(固溶處理后再施以如圖所示之熱處理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法檢驗)(根據(jù)TokapeBa)1200溫度(0攝氏度)0.170.51910009008007006005004000.1110100100100010000析出溫度(0攝氏度)析出時間(小時)含碳量對18-8不銹鋼出現(xiàn)晶間碳化鉻析出溫度和折出時間的影響0.080.040.020.01含碳量%10000.111020不銹鋼晶間腐蝕理論

貧鉻理論不銹鋼在弱氧化性介質(zhì)中發(fā)生的晶間腐蝕(這是最常見的情況，因為不銹鋼一般都是在這種介質(zhì)中使用)，可以用貧鉻理論解釋。

（1）奧氏體不銹鋼

（2）鐵素體不銹鋼

不銹鋼晶間腐蝕理論貧鉻理論21貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C6302010>70%鉻含量(%)晶界上的(Fe.Cr)23C618%不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成12%貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C6302010>70%鉻含量(%)222824201612840500100015002000鋼樣平均含鉻量鉻含量(%)距碳化物的距離(A)lCr18Nig鋼經(jīng)650攝氏度.2小時敏化處理后,貧鉻區(qū)內(nèi)鉻的分布

(根據(jù)華保定等)鉻含量(%)19181716151413121110123456碳化顆粒直徑1000ACr18Ni10鋼經(jīng)600攝氏度,24小時敏化處理后,貧鉻區(qū)內(nèi)鉻的分布(根據(jù)Tedmon)距碳化物距離(微米)28242016128405001000123金屬鋼的成分*(%)CrNiFe18.08.8余量700攝氏度725攝氏度750攝氏度775攝氏度9.639.78.710.37.96.78.48.382.483.582.481.3在下列溫度敏化處理2小時后,晶間附近區(qū)域的化學(xué)成分(%)敏化處理后不銹鋼晶界附近區(qū)的化學(xué)成分另含0.22%C測量方法:敏化處理后,在冷濃硫酸中浸蝕10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相對含量.金屬鋼的成分*(%)CrNiFe18.08.8余量7024提高不銹鋼抗晶間腐蝕性能的冶金方法

（1）固溶處理，避免敏化處理。（2）加入穩(wěn)定元素鈦或鈮。（3）降低含碳量，冶煉低碳(C0.03﹪)不銹鋼和超低碳(C+N0.002﹪)不銹鋼。提高不銹鋼抗晶間腐蝕性能的冶金方法（1）固溶處理，避免敏25晶界選擇性溶解理論

在強氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會發(fā)生晶間腐蝕，但晶間腐蝕不是發(fā)生在經(jīng)過敏化處理的不銹鋼上，而是發(fā)生在經(jīng)固溶處理的不銹鋼上。用晶界區(qū)選擇性溶解理論來解釋。當(dāng)晶界上析出了σ相(FeCr金屬間化合物)，或是有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析，在強氧化性介質(zhì)中便會發(fā)生選擇性溶解，從而造成晶間腐蝕。而敏化加熱時析出的碳化物有可能使雜質(zhì)不富集或者程度減輕，從而消除或減少晶間腐蝕傾向。晶界選擇性溶解理論在強氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會發(fā)264.選擇性腐蝕

選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅鎳合金脫鎳等。黃銅脫鋅●●破壞形式脫鋅破壞形式主要有層狀和栓狀兩類。4.選擇性腐蝕選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐27表面斷面(a)層狀脫鋅(b)帶狀脫鋅(c)栓狀脫鋅銅栓腐蝕產(chǎn)物穿孔黃銅脫鋅類型表面斷28●●影響因素

鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅含錫1%，砷0.04%，提高了抗脫鋅腐蝕性能。溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水垢或沉積物(易形成縫隙)，都能促進脫鋅。溶液的pH值可以影響脫鋅的類型。●●影響因素鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。29(根據(jù)抗拉強度下降算出)腐蝕深度mpy12010080604020020406080100120溫度,0攝氏度(根據(jù)Fontana)溫度對三種黃銅腐蝕的影響(在2NNacl溶液中,經(jīng)24g天水線試驗)紅黃銅(15%Zn)海革黃銅(37%Zn)蒙茨黃銅(40%Zn)(根據(jù)抗拉強30●●機理解釋

（1）鋅的選擇性溶解這種理論認為，黃銅表面的鋅原子發(fā)生選擇性溶解，留下空位，稍里面的鋅原子通過擴散到發(fā)生腐蝕的位置，繼續(xù)發(fā)生溶解，結(jié)果留下疏松多孔的銅層。（2）溶解—沉積這種理論認為銅和鋅以金屬離子形式一起進入溶液，銅離子再發(fā)生還原以純銅的形式沉積出來(稱為回鍍)。●●機理解釋（1）鋅的選擇性溶解31

灰鑄鐵石墨化

灰鑄鐵中含有網(wǎng)狀石墨，發(fā)生腐蝕時石墨為腐蝕電池陰極，鐵素體組織為陽極。鐵發(fā)生選擇性溶解，留下石墨殘體骨架。從外形看并無多大的改變，但機械強度嚴重下降，極易破損?；诣T鐵構(gòu)件、管道在水中和土壤中極易發(fā)生這種腐蝕破壞?；诣T鐵石墨化灰鑄鐵中含有網(wǎng)狀石墨，發(fā)生腐蝕時石墨325.孔蝕和縫隙腐蝕

5.1孔蝕孔蝕即小孔腐蝕，亦稱點蝕。腐蝕破壞形態(tài)是金屬表面局部位置形成蝕孔或蝕坑，一般孔深大于孔徑。腐蝕的破壞特征破壞高度集中蝕孔的分布不均勻蝕孔通常沿重力方向發(fā)展蝕孔口很小，而且往往覆蓋有固體沉積物，因此不易發(fā)現(xiàn)。孔蝕發(fā)生有或長或短的孕育期(或誘導(dǎo)期)。5.孔蝕和縫隙腐蝕

5.1孔蝕33孔蝕的引發(fā)

孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點)包括：晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金屬夾雜，特別是硫化物,如FeS、MnS，是最為敏感的活性點。鈍化膜的薄弱點(如位錯露頭、劃傷等)。孔蝕的引發(fā)孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個階段。34Fe2+Ｆｅｃｌ２ＨｃｌＨ２Ｓ間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅＦｅ（ＯＨ）３多孔銹層Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－Ｏ２Ｏ２中性充氣氯化鈉溶液Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２因杵氫偶而將銹層沖破Ｈ２Ｏ２Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖

根據(jù)ＷｒａｎｇｌｅｎFe2+Ｆｅｃｌ２間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸35表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標

環(huán)狀陽極極化曲線上的特征電位Eb和Erp可以用來表示金屬的孔蝕傾向。Eb稱為擊穿電位，或孔蝕電位。Erp稱為孔蝕保護電位或再鈍化電位。Eb、Erp愈正，Eb與Erp相差愈小(滯后環(huán)面積愈小)，則金屬材料發(fā)生孔蝕的傾向愈小，耐孔蝕性能愈好。*為了用Eb和Erp比較各種金屬材料的耐孔蝕性能，測量Eb和Erp的實驗條件必須相同。表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標環(huán)狀陽極極化曲線上的特征電36孔蝕的影響因素

金屬材料能夠鈍化的金屬容易發(fā)生孔蝕，故不銹鋼比碳鋼對孔蝕的敏感性高。金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定，抗孔蝕性能愈好?？孜g最容易發(fā)生在鈍態(tài)不穩(wěn)定的金屬表面。對不銹鋼，Cr、M0和N有利于提高抗孔蝕能力?？孜g的影響因素金屬材料371.41.21.00.80.60.40.20304050607080溫度(0攝氏度)孔蝕電位(V.SCE)三種不銹鋼在3.5%Nacl溶液中的孔蝕電位比較(根據(jù)原田)0Cr22Ni5Mo2復(fù)相不銹鋼1Cr17Ni2MO20Cr19Ni91.4304038孔蝕電位（伏）（SCE）

1.00.5020406080海水溫度(0攝氏度)幾種不銹鋼的孔蝕電位與海水溫度的關(guān)系(敞口體系)(根據(jù)安保山)25-13-1MO-N25-5-2MO18-12-2MO18-10孔蝕電位（伏）（SCE）20391.61.20.80.4010203040孔蝕電位（伏）Cr（%）孔蝕臨界Cl-離子濃度與Cr含量的關(guān)系[H+]=iN鉻含量（%）孔蝕臨界Cl-離子濃度（N）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr0.00030.0170.0690.11.01.0根據(jù)(Stolica)孔蝕電位與Fe-Cr合金中Cr含量的關(guān)系試驗溶液:0.1NNacl.PH=2,室溫(根據(jù)Kolotyrkin)1.6102040(2)環(huán)境

活性離子能破壞鈍化膜，引發(fā)孔蝕。一般認為，金屬發(fā)生孔蝕需要Cl-濃度達到某個最低值(臨界氯離子濃度)。這個臨界氯離子濃度可以作為比較金屬材料耐蝕性能的一個指標，臨界氯離子濃度高，金屬耐孔蝕性能好。緩蝕性陰離子緩蝕性陰離子可以抑制孔蝕的發(fā)生。(2)環(huán)境活性離子能破壞鈍化膜，引發(fā)孔蝕。41孔蝕電位(伏)0.350.300.250.200.150.010.050.10.51Cl-離子活度對18-8不銹鋼孔蝕電位的影響25攝氏度,Nacl溶液(根據(jù)Leckie,Uhlig)孔蝕電位(伏)0.0142pH值

在較寬的pH值范圍內(nèi)，孔蝕電位Eb與溶液pH值關(guān)系不大。當(dāng)pH﹥10，隨PH值升高，孔蝕電位增大，即在堿性溶液中，金屬孔蝕傾向較小。溫度溫度升高，金屬的孔蝕傾向增大。當(dāng)溫度低于某個溫度，金屬不會發(fā)生孔蝕。這個溫度稱為臨界孔蝕溫度(CPT)，CPT愈高，則金屬耐孔蝕性能愈好。pH值在較寬的pH值范圍內(nèi)，孔蝕電位Eb與溶液pH值430.850.650.450.250.05孔蝕電位(伏)357911PH溶液PH值對不銹鋼在3%Nacl溶液中孔蝕電位的影響(根據(jù)Smialowska)18-12-2MO18-10Cr17孔蝕電位(伏)3448642400206080無腐蝕(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7%M0(3)(4)(PT(0C)=5+11%M0(PT(0C)=25+8%M0縫隙腐蝕孔蝕和縫隙腐蝕溫度（0C)Cr-Ni奧氏體不銹鋼（含18％Cr)的縫隙臨界溫度(CCT)和孔蝕臨界溫度（CPT）與Mo含量的關(guān)系試驗溶液：10％Fecl3

(根據(jù)Brigham)鋼成份(2)0.2%N(3)<0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr

M0加入量(%)8400206080無腐蝕(CT(0C)=-(45+5)+45流動狀態(tài)

在流動介質(zhì)中金屬不容易發(fā)生孔蝕，而在停滯液體中容易發(fā)生，這是因為介質(zhì)流動有利于消除溶液的不均勻性，所以輸送海水的不銹鋼泵在停運期間應(yīng)將泵內(nèi)海水排盡。流動狀態(tài)在流動介質(zhì)中金屬不容易發(fā)生孔蝕，而在465.2縫隙腐蝕

縫隙腐蝕是指腐蝕破壞發(fā)生在金屬表面上的縫隙部位，在縫隙內(nèi)區(qū)域，腐蝕破壞形態(tài)可以是蝕孔，蝕坑，也可能是全面腐蝕?？p隙種類機器和設(shè)備上的結(jié)構(gòu)縫隙固體沉積(泥沙、腐蝕產(chǎn)物等)形成的縫隙。金屬表面的保護模(如瓷漆、清漆、磷化層、金屬涂層)與金屬基體之間形成的縫隙。5.2縫隙腐蝕縫隙腐蝕是指腐蝕破壞發(fā)生在金屬表面上的縫47縫隙尺寸

造成縫隙腐蝕的縫隙是狹縫，一般認為其尺寸在0.0250.1毫米范圍。寬度太小則溶液不能進入，不會造成縫內(nèi)腐蝕；寬度太大則不會造成物質(zhì)遷移困難，縫內(nèi)腐蝕和縫外腐蝕無大的差別?？p隙尺寸造成縫隙腐蝕的縫隙是狹縫，一般認為其48影響因素

（1）金屬材料幾乎所有的金屬材料都會發(fā)生縫隙腐蝕，鈍態(tài)的金屬對縫隙腐蝕最為敏感。（2）環(huán)境幾乎所有溶液中都能發(fā)生縫隙腐蝕，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常見。評定方法（同孔蝕）影響因素（1）金屬材料498642012243648-0.9-0.7-0.5-0.100.12468縫隙寬度:13.5mm22.7mm32.0mm氧濃度(升/毫克)時間(小時)縫隙內(nèi)海水中氧濃度的變化玻璃-鈦縫隙123氧濃度(毫克/升)海水中氧的濃度對鋁合金和鈦合金電位的影響轉(zhuǎn)引自<腐蝕與耐腐蝕合>P48.49鋁合金812245010410210010-2642主體溶液Cl-濃度(ppm)100~200100010000PH10410210010-2102103104105Cl-(ppm)縫隙腐蝕模擬試驗條件下,陽極區(qū)溶液中H+,Cl-離子隨電解電量(腐蝕速率)的變化

(Cr18Ni10鋼,去離子水+Nacl,80攝氏度)

(根據(jù)小野山弓)642主體51閉塞腐蝕電池理論

●●閉塞電池的概念由于閉塞的幾何條件（縫隙、孔蝕、裂紋）造成溶液的停滯狀態(tài)，使物質(zhì)的遷移困難，結(jié)果使閉塞區(qū)內(nèi)腐蝕條件強化，閉塞區(qū)內(nèi)外電化學(xué)條件形成很大的差異，結(jié)果閉塞區(qū)內(nèi)金屬表面發(fā)生活性溶解腐蝕，使孔蝕和縫隙腐蝕以很大的速度擴展。閉塞腐蝕電池理論●●閉塞電池的概念52●●閉塞腐蝕電池的工作過程

（1）縫隙內(nèi)氧的貧乏由于縫隙內(nèi)貧氧，縫隙內(nèi)外形成氧濃差電池?？p隙內(nèi)金屬表面為陽極，縫外自由表面為陰極。（2）金屬離子水解、溶液酸化（3）

縫隙內(nèi)溶液pH值下降，達到某個臨界值，不銹鋼表面鈍化膜破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，縫隙內(nèi)金屬溶解速度大大增加。（4）上述過程反復(fù)進行，互相促進，整個腐蝕過程具有自催化特性。●●閉塞腐蝕電池的工作過程（1）縫隙內(nèi)氧的貧乏53eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕局部腐蝕eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na54

孔蝕和縫隙腐蝕的比較

孔蝕和縫隙腐蝕有許多相同之處。首先，耐蝕性依賴于鈍態(tài)的金屬材料在含氯化物的溶液中容易發(fā)生，造成典型的局部腐蝕。其次，孔蝕和縫隙腐蝕成長階段的機理都可以用閉塞電池自催化效應(yīng)說明。但孔蝕和縫隙腐蝕也有許多不同之處。第一，孔蝕的閉塞區(qū)是在腐蝕過程中形成的，閉塞程度較大；而縫隙腐蝕的閉塞區(qū)在開始就存在，閉塞程度較小?？孜g和縫隙腐蝕的比較孔蝕和縫隙腐蝕有許多相同之處。首先55第二，孔蝕發(fā)生需要活性離子(如Cl-離子)，縫隙腐蝕則不需要，雖然在含Cl-離子的溶液中更容易發(fā)生，第三，孔蝕的臨界電位Eb較縫隙腐蝕臨界電位Eb高，Eb與Erp之間的差值較縫隙腐蝕小(在相同試驗條件下測量)，而且在Eb與Erp之間的電位范圍內(nèi)不形成新的孔蝕，只是原有的蝕孔繼續(xù)成長，但在這個電位范圍內(nèi)縫隙腐蝕既可以發(fā)生也可以成長。第二，孔蝕發(fā)生需要活性離子(如Cl-離子)，566.應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕是應(yīng)力和環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用造成的金屬破壞。在固定(靜止)應(yīng)力情況，稱為應(yīng)力腐蝕破裂(或應(yīng)力腐蝕開裂)，記為SCC；在循環(huán)應(yīng)力情況，稱為腐蝕疲勞，記為CF。特征主要是合金發(fā)生SCC，純金屬極少發(fā)生對環(huán)境的選擇性形成了所謂“SCC的材料―環(huán)境組合”。6.應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕是應(yīng)力和環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用造57金屬或合金腐蝕介質(zhì)軟鋼碳鋼和低合金鋼奧氏體不銹鋼銅和銅合金鎳和鎳合金蒙乃爾合金鋁合金鉛鎂NaOH,硝酸鹽溶液,(硅酸納+硝酸鈣)溶液42%Mgcl2溶液,HCNNaCIO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高溫高壓蒸餾水氨蒸氣,汞鹽溶液,含SO2大氣NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸氣,含SO2大氣Pb(AC)2溶液海洋大氣,蒸餾水,Kcl-K2CrO4溶液產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的材料-介質(zhì)組合(局部腐蝕)金屬或合金腐蝕介58(3)只有拉應(yīng)力才引起SCC，壓應(yīng)力反而會阻止或延緩SCC的發(fā)生。

(4)裂縫方向宏觀上和拉引力垂直，其形態(tài)有晶間型，穿晶型，混合型。(5)SCC有孕育期，因此SCC的破斷時間tf可分為孕育期，發(fā)展期和快斷期三部分。(6)發(fā)生SCC的合金表面往往存在鈍化膜或其他保護膜，在大多數(shù)情況下合金發(fā)生SCC時均勻腐蝕速度很小，因此金屬失重甚微。(3)只有拉應(yīng)力才引起SCC，壓應(yīng)力反而會阻止或延緩SCC59合金耐SCC性能的評定

恒應(yīng)變試驗恒載荷試驗SCC的影響因素●●力學(xué)因素（1）應(yīng)力使材料發(fā)生形變，而形變使表面膜破裂。應(yīng)力與環(huán)境腐蝕的相互促進，才使得材料在很弱的腐蝕性介質(zhì)中發(fā)生破壞。（2）臨界應(yīng)力和臨界應(yīng)力強度因子合金耐SCC性能的評定恒應(yīng)變試驗60破裂速度試樣延伸比率裂紋深度暴露時間拉伸載荷下應(yīng)力腐蝕破裂擴展速度與裂紋深度的關(guān)系恒載荷應(yīng)力腐蝕破裂試驗中試樣延伸率與時間的關(guān)系破裂破裂破裂速度試樣延伸比率裂紋深度暴露時間拉伸載荷下應(yīng)力腐蝕破裂擴61施加應(yīng)力（2米厘/磅1000）807060504030201000.11101001000型號310314型號305309316347347-2型號3043041斷裂時間（小時）工業(yè)不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕破裂性能的比（沸騰42%Mgcl2試驗）根據(jù)（Denhard）施加應(yīng)力（2米厘/磅1000）800.162

403020

101351030501003005001000外應(yīng)加力（2米毫/斤公）破裂時間（小時）各種Cr-Ni奧氏體不銹鋼在沸騰的45%Mgcl2溶液中的應(yīng)力-斷裂時間曲線（根據(jù)森田）OOOO18-831616Cr/12Ni310Mo18Cr/20Ni/Mo/Cu31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34NiOO18-12-2Cu-3Si13563低于某個臨界值th時，材料不發(fā)生破裂，th稱為SCC臨界應(yīng)力。th愈大，材料耐SCC性能愈好。

●●腐蝕因素（1）SCC對環(huán)境有選擇性（2）氧化劑的存在有決定性作用（3）溫度有著重要的影響。一般來說，溫度升高，材料發(fā)生SCC的傾向增大。（4）干濕交替環(huán)境使有害離子濃縮，SCC更容易發(fā)生。低于某個臨界值th時，材料不發(fā)生破裂，th稱為SCC64氧PPM1000100101

0。10。010。11101001000氯化物PPM破裂不破裂數(shù)字為試樣數(shù)目根據(jù)（LeeWilliams）3322224222222333111125111堿-磷鹽處理的鍋爐水中氯化物和氧含量對奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的影響

氧PPM10000。1165溫度OF400300200100020406080100120產(chǎn)生破裂所需要的時間（小時）溫度對破裂誘發(fā)時間的影響，316及347型不銹鋼在含875ppmNacl的水中（根據(jù)Fontant等）347型316型溫度OF02066●●冶金因素

合金的化學(xué)成分、熱處理、組織結(jié)構(gòu)、加工狀態(tài)對其SCC敏感性都有影響。對于奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的SCC來說，提高Ni含量，加入硅、銅，有利于提高抗SCC性能。增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大則容易產(chǎn)生晶間性SCC?！瘛褚苯鹨蛩睾辖鸬幕瘜W(xué)成分、熱處理、組織結(jié)構(gòu)、加工狀態(tài)對其67拉應(yīng)力（2米厘/磅0001）

403020100510152025303540鐵素體（體積%）鐵素體含量對幾種鑄態(tài)不銹合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂所需應(yīng)力的影響圖中也畫出了鐵素體含量為零的304和316型試驗方法：試樣沒泡在溫度400OF，含875ppm氯化物的冷凝水液中，8小時。（根據(jù)Fontant等）304型316型CF-3CF-8CF-8M拉應(yīng)力（2米厘/磅0001）40568破裂時間（小時）1000100101020406080oooooooooooo破裂不破裂商品系O30天內(nèi)破裂鎳（%）根據(jù)（Copson）碳含量（%）0。200。160。120。080。04020406080120最短破裂時間碳在鐵素體中溶解度范圍500小時內(nèi)不破裂含碳量對碳鋼在沸騰硝酸鈣銨溶液中應(yīng)力腐蝕破裂的影響（根據(jù)Pakins）鎳含量對鐵鉻鎳絲在沸騰42%Mgcl2中應(yīng)力腐蝕破裂的影響局部腐蝕破裂時間（小時）1000100101020406080oo69破裂時間（小時）1005010

510。5020406080100鐵素體量（%面積）根據(jù)（鈴木弓）Cr21~23%，Ni1~10%復(fù)相不銹鋼耐應(yīng)力與鋼中鐵素體含量的關(guān)系應(yīng)力：25kg/mn2沸騰：42%Mgcl2破裂時間（小時）10002070應(yīng)力腐蝕破裂的機理

SCC的機理有兩種：陽極溶解(AD)機理氫致開裂(HIC)機理。應(yīng)力腐蝕破裂的機理SCC的機理有兩種：71陰極C陰極C溶液靜態(tài)金屬陽極區(qū)（穩(wěn)定陽極）AAA*迅速屈服屈服金屬陽極區(qū)（動力陽極）A區(qū)（裂紋兩側(cè)）電流密度~10-5A/cm2A*區(qū)（裂紋尖端）電流密度~0.5A/cm21/2O2+H2O+2e2OH-奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂模型圖（根據(jù)Hoar）陰極C陰極C溶液靜態(tài)金屬陽極區(qū)（穩(wěn)定陽極）AAA*迅速屈服金72氧化物腐蝕產(chǎn)物隨H+陰極還原氫進入合金中H++eH（Fe）H2H氫引起馬氏體小片形成成為裂紋擴展的敏感途徑在擴展的裂紋中的陽極反應(yīng)當(dāng)（H+）建立（可能是慢的一步）從孔蝕形成顯微裂紋在裂紋中陽極反應(yīng)得到高濃度（H+）如：2Cr+3H2OCr2O3+6H++6eH2出口Cl-離子使鈍化膜破壞產(chǎn)生的孔蝕H鈍化表面上的陰極反應(yīng)：2H2O+2eH2+2OH-?+H2O+2e2OH-在氯化物介質(zhì)中奧氏體不銹鋼裂紋形成和擴展模型（根據(jù)Rhodes）氧化物腐蝕產(chǎn)物隨H+陰極還原氫進入合金中H氫引起馬氏體小片73腐蝕疲勞

在循環(huán)應(yīng)力(交變應(yīng)力)和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用下金屬材料發(fā)生的嚴重腐蝕破壞叫做腐蝕疲勞(簡記為CF)?！瘛馭－N曲線和疲勞極限在腐蝕環(huán)境中疲勞極限不存在，即在低應(yīng)力下造成斷裂的循環(huán)數(shù)仍與應(yīng)力有關(guān)。為了便于對各種金屬材料耐腐蝕疲勞性能進行比較，一般是規(guī)定一個循環(huán)次數(shù)(如107)，從而得出名義的腐蝕疲勞極限，記為-1c。

腐蝕疲勞在循環(huán)應(yīng)力(交變應(yīng)力)和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作74腐蝕疲勞的特征

任何金屬(包括純金屬)在任何介質(zhì)中都能發(fā)生腐蝕疲勞，即不要求特定的材料－環(huán)境組合。環(huán)境條件(腐蝕介質(zhì)條件種類、溫度、pH、氧含量等)對材料的腐蝕疲勞行為都有顯著影響。純疲勞性能與循環(huán)頻率無關(guān)，腐蝕疲勞性能與頻率有關(guān)。與應(yīng)力腐蝕破裂相比，腐蝕疲勞裂紋主要為穿晶型。對金屬材料進行陰極極化,可使裂紋擴展速度明顯降低。腐蝕疲勞的特征任何金屬(包括純金屬)在任何介質(zhì)中都能發(fā)75腐蝕疲勞機理

一般是用金屬材料的疲勞機理和電化學(xué)腐蝕作用結(jié)合來說明腐蝕疲勞的機理?？孜g或其他局部腐蝕造成缺口，縫隙，引起應(yīng)力集中，造成滑移。滑移臺階的腐蝕溶解使逆向加載時表面不能復(fù)原，成為裂紋源。反復(fù)加載使裂紋不斷擴展，腐蝕作用使裂紋擴展速度加快。在交變應(yīng)力作用下，滑移具有累積效應(yīng)，表面膜更容易遭到破壞。腐蝕疲勞機理一般是用金屬材料的疲勞機理和電化學(xué)腐蝕作用767.磨損腐蝕

定義高速流動的腐蝕介質(zhì)(氣體或液體)對金屬材料造成的腐蝕破壞叫做磨損腐蝕(erosion-Corrosion)，簡稱磨蝕，也叫做沖刷腐蝕。影響因素耐磨損腐蝕性能與它的耐蝕性和耐磨性都有關(guān)系。表面膜的保護性能和損壞后的修復(fù)能力，對材料耐磨損腐蝕性能有決定性的作用。7.磨損腐蝕定義77(3)流速

流速對金屬材料腐蝕的影響是復(fù)雜的，當(dāng)液體流動有利于金屬鈍化時，流速增加將使腐蝕速度下降。流動也能消除液體停滯而使孔蝕等局部腐蝕不發(fā)生。只有當(dāng)流速和流動狀態(tài)影響到金屬表面膜的形成、破壞和修復(fù)時，才會發(fā)生磨損腐蝕。(4)液體中含量懸浮固體顆粒(如泥漿、料漿)或氣泡，氣體中含有微液滴(如蒸氣中含冷凝水滴)，都使磨損腐蝕破壞加重。(3)流速流速對金屬材料腐蝕的影響是復(fù)雜的，當(dāng)78典型腐蝕率(mdd)1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3)材料碳鋼鑄鐵硅青銅海革黃銅Hydraulic青銅G青銅鋁青銅(10%Al)鋁黃銅GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不銹鋼HastelloyC鈦344512475252<1<11<1072-22012----<1<10--25427034317033923610599199394<130

(1)浸入海潮中(2)浸入人工海水溝中(3)掛在浸沒的轉(zhuǎn)盤上不同流速的海水對金屬的腐蝕典型腐蝕率(mdd)1英尺/每秒(79磨損腐蝕的兩種重要形式

●●湍流腐蝕和沖擊腐蝕高速流體或流動截面突然變化形成了湍流或沖擊，對金屬材料表面施加切應(yīng)力，使表面膜破壞。湍流形成的切應(yīng)力使表面膜破壞，不規(guī)則的表面使流動方向更為紊亂，產(chǎn)生更強的切應(yīng)力，在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下形成腐蝕坑磨損腐蝕的兩種重要形式●●湍流腐蝕和沖擊腐蝕80（a）（b）（c）（d）湍流造成磨損腐蝕坑的機理

根據(jù)C。LOSS等，轉(zhuǎn)引自《ConosionProcesses》P177（a）（b）（c）（d）湍流造成磨損腐蝕坑81●●空泡腐蝕

空泡腐蝕(Cavitationerosion)又叫氣蝕、穴蝕。當(dāng)高速流體流經(jīng)形狀復(fù)雜的金屬部件表面在某些區(qū)域流體靜壓可降低到液體蒸氣壓之下，因而形成氣泡在高壓區(qū)氣泡受壓力而破滅。氣泡的反復(fù)生成和破滅產(chǎn)生很大的機械力使表面膜局部毀壞，裸露出的金屬受介質(zhì)腐蝕形成蝕坑。蝕坑表面可再鈍化，氣泡破滅再使表面膜破壞。有的文獻上將摩振腐蝕(fretting)也劃歸磨損腐蝕。●●空泡腐蝕空泡腐蝕(Cavitationerosion82（1）形成氣泡（2）氣泡破滅，膜破壞（3）重新成膜（4）形成新氣泡（5）氣泡破滅，膜毀壞（6）重新成膜空泡腐蝕各步驟示意圖（根據(jù)Henlee）（1）形成氣泡（2）氣泡83冷焊前氧化顆粒接觸點磨損氧化理論氧化物層暴露的金屬氧化物顆粒摩振腐蝕理論示意圖冷焊前氧化顆粒接觸點磨損氧化理論氧化物層84第八章局部腐蝕

概述定義局部腐蝕是指金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。主要類型電偶腐蝕晶間腐蝕選擇性腐蝕第八章局部腐蝕概述85縫隙腐蝕小孔腐蝕

應(yīng)力腐蝕磨損腐蝕氫損傷危害性舉例：局部腐蝕破壞有如下特征:復(fù)雜性集中性突發(fā)性縫隙腐蝕小孔腐蝕應(yīng)力腐蝕磨損腐蝕氫86發(fā)生局部腐蝕的條件(1)

金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽極區(qū)和陰極區(qū)，它們遵循不同的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。(（2）

陽極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過程中一直保持下去，不會減弱，甚至還會不斷強化，使某些局部區(qū)域的陽極溶解速度一直保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進行(發(fā)展)的條件。發(fā)生局部腐蝕的條件(1)

金屬方面或溶液方面存在較大872.電偶腐蝕

發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況異金屬(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨)部件的組合。金屬鍍層。金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜。氣流或液流帶來的異金屬沉積，也會導(dǎo)致電偶腐蝕問題。2.電偶腐蝕發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況88電偶腐蝕的影響因素

（1）腐蝕電位差表示電偶腐蝕的傾向。兩種金屬在使用環(huán)境中的腐蝕電位相差愈大，組成電偶對時陽極金屬受到加速腐蝕破壞的可能性愈大。將各種金屬材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位測量出來，并把它們從低到高排列，便得到所謂電偶序(galvanicseries)。電偶腐蝕的影響因素（1）腐蝕電位差89一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑金石墨鈦銀Chlorimet3(62Ni,18Cr,18Mo)HastelloyC(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài))18-8不銹鋼(鈍態(tài))11~30%Cr不銹鋼(鈍態(tài))Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(鈍態(tài))鎳(鈍態(tài))銀焊藥Monel(70Ni,32Cu)銅鎳合金(60~90Cu,40~11Ni)青銅銅黃銅陰極性陽極性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)HastelloyB(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活態(tài))鎳(活態(tài))錫鉛鉛-錫焊藥18-8鉬不銹鋼(活態(tài))18-8不銹鋼(活態(tài))高鎳鑄鐵13%Cr不銹鋼鑄鐵鋼或鐵2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)鎘工業(yè)純鋁(1100)鋅鎂和鎂合金一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑陰極性陽極性Chlori90注意：比較腐蝕電位從而確定電偶對中哪個金屬是陽極時絕不能離開環(huán)境條件。同一種電偶組合在不同環(huán)境條件中不僅腐蝕電位差的數(shù)值不一樣，甚至可能發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。不僅環(huán)境條件不同，異金屬組合的電位關(guān)系不同，即使在同一環(huán)境中，隨著腐蝕過程的進行，兩種金屬的腐蝕電位相對關(guān)系也會改變。注意：比較腐蝕電位從而確定電偶對中哪個金屬是陽極時絕不能離開91（2）極化性能

一般說來，在陰極性金屬M1上去極化劑還原反應(yīng)愈容易進行，即陰極反應(yīng)極化性能愈弱，陽極性金屬M2的電偶腐蝕效應(yīng)愈大，造成的破壞愈嚴重。●●析氫腐蝕在發(fā)生析氫腐蝕的環(huán)境，與低氫過電位的陰極性金屬接觸，將造成陽極性金屬發(fā)生嚴重的電偶腐蝕。（2）極化性能一般說來，在陰極性金屬M1上去極化劑還原92Lg|i|EE(ioc)`ioclgiglgig`lgiglgig`Lg|i|(a)活化極化控制腐蝕體系(b)受陰極反應(yīng)濃度極化控制的腐蝕體系lg(i`g/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)`/ioc(b)ig=idi`g=i`d陰極反應(yīng)極化性能對電偶腐蝕電流密度的影響(陰,陽極面積相等)Lg|i|EE(ioc)`ioclgig93●●吸氧腐蝕

如果陰極反應(yīng)受氧擴散控制，陰極反應(yīng)速度等于氧分子極限擴散電流密度，ic=id。那么各種金屬上陰極反應(yīng)的極化性能是一樣的，此時ig(M2)與陰極性金屬的種類無關(guān)，僅取決于id的大小，id增大，則ig(M2)增大，陽極性金屬M2的電偶腐蝕破壞加劇。●●吸氧腐蝕如果陰極反應(yīng)受氧擴散控制，陰極反應(yīng)速94（3）陰、陽極表面面積比S1/S2

隨著陰極性金屬M1面積增大，陽極性金屬M2的電偶電流密度ig都增大，電偶腐蝕破壞加重。所以，大陰極小陽極的電偶組合是很有害的，應(yīng)當(dāng)避免。（4）溶液導(dǎo)電性

溶液導(dǎo)電性對電偶電流的分布有很大的影響。（3）陰、陽極表面面積比S1/S2隨著陰極性金屬M1面積增95E`gEgE`gEgLg|i|Lg|i|Lgi`gLgig陰極面積Sl`陰極面積

SlEE陰極面積由Sl改變到Sl`陽極的電偶電流密度的變化lg=lg=陰極面積Sl對電偶腐蝕電流密度的影響

(活化極化控制腐蝕體系)bcba+bci`gigS`lSlE`gEgE`gEgLg|i|Lg|i|Lgi`gLgig陰963210-2-1012101001000lgiAg(UA/cm2)Al2024/3.5%Nacl陰極屬性Cu4130鋼304不銹鋼Ti-6Al-4V√aiAgV-ａ(mdd)lg(Sc/Sa)

或lg(1+Sc/Sa)Al2024的電偶電流密度iAg和溶解速度V-a與面積比Sc/Sa的關(guān)系根據(jù)Mansfeld等,引自<CorrosionＳｃｉｅｎｃｅ＞１５．２３９（１９７５）3210-2-1012101001000lgiAgAl97鋅鍍層腐蝕環(huán)境鋼脹管部位水側(cè)管板工作介質(zhì)側(cè)碳鋼縫隙Cr-Ni不銹鋼管不銹鋼Cr-Ni鋼上鍍鋅進行陰極保護電偶腐蝕應(yīng)用于金屬防護用碳鋼進行陰極保護,防止Cr-Ni不銹鋼熱交換管發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂表示易產(chǎn)生破裂部位鋅鍍層腐蝕環(huán)境鋼脹管部位管板工作介質(zhì)側(cè)碳鋼縫隙Cr-Ni不銹983.晶間腐蝕

晶間腐蝕指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶粒間界區(qū)，沿著晶界發(fā)展，即晶界區(qū)溶解速度遠大于晶粒溶解速度。發(fā)生晶間腐蝕的電化學(xué)條件（1）晶粒和晶界區(qū)的組織不同，因而電化學(xué)性質(zhì)存在顯著差異?！獌?nèi)因（2）晶粒和晶界的差異要在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來。——外因3.晶間腐蝕晶間腐蝕指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶99不銹鋼的晶間腐蝕

●●敏化熱處理不銹鋼的晶間腐蝕常常是在受到不正確的熱處理以后發(fā)生的，使不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的熱處理叫做敏化熱處理。奧氏體不銹鋼的敏化熱處理范圍為450C—850C。當(dāng)奧氏體不銹鋼在這個溫度范圍較長時間加熱(如焊接)或緩慢冷卻，就產(chǎn)生了晶間腐蝕敏感性。鐵素體不銹鋼的敏化溫度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶間腐蝕傾向。

不銹鋼的晶間腐蝕●●敏化熱處理100●●TTS曲線

敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響，與加熱溫度、加熱時間都有關(guān)系。將處理后的試樣進行試驗，把結(jié)果表示在以加熱溫度(T)和加熱時間(T)為縱、橫坐標的圖上，發(fā)生晶間腐蝕的區(qū)域的邊界稱為TTS曲線(S表示晶間腐蝕敏感性)。TTS曲線清楚地表明被試驗不銹鋼敏化處理的溫度和時間范圍?！瘛馮TS曲線敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響，與加10111001000900800700600500400溫度(0攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)0.0150.151.5151501500加熱時間(小時)0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不銹鋼的晶間腐蝕范圍(TTS曲線)

(根據(jù)Cihaletal.)試驗方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小時1100溫度(0攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)0.01510212001000

8000溫度(0攝氏度)0.170.5246810晶間腐蝕無晶間腐蝕加熱時間(小時)OOCR25不銹鋼(C0.005%,N0.005%)的晶間腐蝕T-T-S曲線(固溶處理后再施以如圖所示之熱處理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法檢驗)(根據(jù)TokapeBa)1200溫度(0攝氏度)0.170.510310009008007006005004000.1110100100100010000析出溫度(0攝氏度)析出時間(小時)含碳量對18-8不銹鋼出現(xiàn)晶間碳化鉻析出溫度和折出時間的影響0.080.040.020.01含碳量%10000.1110104不銹鋼晶間腐蝕理論

貧鉻理論不銹鋼在弱氧化性介質(zhì)中發(fā)生的晶間腐蝕(這是最常見的情況，因為不銹鋼一般都是在這種介質(zhì)中使用)，可以用貧鉻理論解釋。

（1）奧氏體不銹鋼

（2）鐵素體不銹鋼

不銹鋼晶間腐蝕理論貧鉻理論105貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C6302010>70%鉻含量(%)晶界上的(Fe.Cr)23C618%不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成12%貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C6302010>70%鉻含量(%)1062824201612840500100015002000鋼樣平均含鉻量鉻含量(%)距碳化物的距離(A)lCr18Nig鋼經(jīng)650攝氏度.2小時敏化處理后,貧鉻區(qū)內(nèi)鉻的分布

(根據(jù)華保定等)鉻含量(%)19181716151413121110123456碳化顆粒直徑1000ACr18Ni10鋼經(jīng)600攝氏度,24小時敏化處理后,貧鉻區(qū)內(nèi)鉻的分布(根據(jù)Tedmon)距碳化物距離(微米)282420161284050010001107金屬鋼的成分*(%)CrNiFe18.08.8余量700攝氏度725攝氏度750攝氏度775攝氏度9.639.78.710.37.96.78.48.382.483.582.481.3在下列溫度敏化處理2小時后,晶間附近區(qū)域的化學(xué)成分(%)敏化處理后不銹鋼晶界附近區(qū)的化學(xué)成分另含0.22%C測量方法:敏化處理后,在冷濃硫酸中浸蝕10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相對含量.金屬鋼的成分*(%)CrNiFe18.08.8余量70108提高不銹鋼抗晶間腐蝕性能的冶金方法

（1）固溶處理，避免敏化處理。（2）加入穩(wěn)定元素鈦或鈮。（3）降低含碳量，冶煉低碳(C0.03﹪)不銹鋼和超低碳(C+N0.002﹪)不銹鋼。提高不銹鋼抗晶間腐蝕性能的冶金方法（1）固溶處理，避免敏109晶界選擇性溶解理論

在強氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會發(fā)生晶間腐蝕，但晶間腐蝕不是發(fā)生在經(jīng)過敏化處理的不銹鋼上，而是發(fā)生在經(jīng)固溶處理的不銹鋼上。用晶界區(qū)選擇性溶解理論來解釋。當(dāng)晶界上析出了σ相(FeCr金屬間化合物)，或是有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析，在強氧化性介質(zhì)中便會發(fā)生選擇性溶解，從而造成晶間腐蝕。而敏化加熱時析出的碳化物有可能使雜質(zhì)不富集或者程度減輕，從而消除或減少晶間腐蝕傾向。晶界選擇性溶解理論在強氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會發(fā)1104.選擇性腐蝕

選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅鎳合金脫鎳等。黃銅脫鋅●●破壞形式脫鋅破壞形式主要有層狀和栓狀兩類。4.選擇性腐蝕選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐111表面斷面(a)層狀脫鋅(b)帶狀脫鋅(c)栓狀脫鋅銅栓腐蝕產(chǎn)物穿孔黃銅脫鋅類型表面斷112●●影響因素

鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅含錫1%，砷0.04%，提高了抗脫鋅腐蝕性能。溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水垢或沉積物(易形成縫隙)，都能促進脫鋅。溶液的pH值可以影響脫鋅的類型。●●影響因素鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。113(根據(jù)抗拉強度下降算出)腐蝕深度mpy12010080604020020406080100120溫度,0攝氏度(根據(jù)Fontana)溫度對三種黃銅腐蝕的影響(在2NNacl溶液中,經(jīng)24g天水線試驗)紅黃銅(15%Zn)海革黃銅(37%Zn)蒙茨黃銅(40%Zn)(根據(jù)抗拉強114●●機理解釋

（1）鋅的選擇性溶解這種理論認為，黃銅表面的鋅原子發(fā)生選擇性溶解，留下空位，稍里面的鋅原子通過擴散到發(fā)生腐蝕的位置，繼續(xù)發(fā)生溶解，結(jié)果留下疏松多孔的銅層。（2）溶解—沉積這種理論認為銅和鋅以金屬離子形式一起進入溶液，銅離子再發(fā)生還原以純銅的形式沉積出來(稱為回鍍)?！瘛駲C理解釋（1）鋅的選擇性溶解115

灰鑄鐵石墨化

灰鑄鐵中含有網(wǎng)狀石墨，發(fā)生腐蝕時石墨為腐蝕電池陰極，鐵素體組織為陽極。鐵發(fā)生選擇性溶解，留下石墨殘體骨架。從外形看并無多大的改變，但機械強度嚴重下降，極易破損?；诣T鐵構(gòu)件、管道在水中和土壤中極易發(fā)生這種腐蝕破壞。灰鑄鐵石墨化灰鑄鐵中含有網(wǎng)狀石墨，發(fā)生腐蝕時石墨1165.孔蝕和縫隙腐蝕

5.1孔蝕孔蝕即小孔腐蝕，亦稱點蝕。腐蝕破壞形態(tài)是金屬表面局部位置形成蝕孔或蝕坑，一般孔深大于孔徑。腐蝕的破壞特征破壞高度集中蝕孔的分布不均勻蝕孔通常沿重力方向發(fā)展蝕孔口很小，而且往往覆蓋有固體沉積物，因此不易發(fā)現(xiàn)?？孜g發(fā)生有或長或短的孕育期(或誘導(dǎo)期)。5.孔蝕和縫隙腐蝕

5.1孔蝕117孔蝕的引發(fā)

孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點)包括：晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金屬夾雜，特別是硫化物,如FeS、MnS，是最為敏感的活性點。鈍化膜的薄弱點(如位錯露頭、劃傷等)。孔蝕的引發(fā)孔蝕的形成可分為引發(fā)和成長(發(fā)展)兩個階段。118Fe2+Ｆｅｃｌ２ＨｃｌＨ２Ｓ間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅＦｅ（ＯＨ）３多孔銹層Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－Ｏ２Ｏ２中性充氣氯化鈉溶液Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２因杵氫偶而將銹層沖破Ｈ２Ｏ２Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖

根據(jù)ＷｒａｎｇｌｅｎFe2+Ｆｅｃｌ２間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸119表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標

環(huán)狀陽極極化曲線上的特征電位Eb和Erp可以用來表示金屬的孔蝕傾向。Eb稱為擊穿電位，或孔蝕電位。Erp稱為孔蝕保護電位或再鈍化電位。Eb、Erp愈正，Eb與Erp相差愈小(滯后環(huán)面積愈小)，則金屬材料發(fā)生孔蝕的傾向愈小，耐孔蝕性能愈好。*為了用Eb和Erp比較各種金屬材料的耐孔蝕性能，測量Eb和Erp的實驗條件必須相同。表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標環(huán)狀陽極極化曲線上的特征電120孔蝕的影響因素

金屬材料能夠鈍化的金屬容易發(fā)生孔蝕，故不銹鋼比碳鋼對孔蝕的敏感性高。金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定，抗孔蝕性能愈好。孔蝕最容易發(fā)生在鈍態(tài)不穩(wěn)定的金屬表面。對不銹鋼，Cr、M0和N有利于提高抗孔蝕能力。孔蝕的影響因素金屬材料1211.41.21.00.80.60.40.20304050607080溫度(0攝氏度)孔蝕電位(V.SCE)三種不銹鋼在3.5%Nacl溶液中的孔蝕電位比較(根據(jù)原田)0Cr22Ni5Mo2復(fù)相不銹鋼1Cr17Ni2MO20Cr19Ni91.43040122孔蝕電位（伏）（SCE）

1.00.5020406080海水溫度(0攝氏度)幾種不銹鋼的孔蝕電位與海水溫度的關(guān)系(敞口體系