物理化學(xué)化學(xué)平衡課件

2023/1/31第六章化學(xué)平衡

2022/12/291第六章化學(xué)平衡2023/1/32第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡2022/12/292第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的2023/1/33對任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：可表示為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、摩爾反應(yīng)Gibbs自由能aA+bB+······=xX+yY+······2022/12/293對任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：可表示為：根據(jù)反應(yīng)2023/1/34熱力學(xué)基本方程等溫、等壓非體積功為零的條件下，摩爾反應(yīng)Gibbs自由能公式適用條件：（1）等溫、等壓、非體積功為零的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。2022/12/294熱力學(xué)基本方程等溫、等壓非體積功為零的2023/1/35二、化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地正向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地逆向進(jìn)行，不可能自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2022/12/295二、化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件用 2023/1/36用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2022/12/296用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的2023/1/37三、化學(xué)反應(yīng)親和勢A>0反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行A<0反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行A=0反應(yīng)達(dá)平衡1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：2022/12/297三、化學(xué)反應(yīng)親和勢A>0反應(yīng)自發(fā)2023/1/38三、化學(xué)反應(yīng)親和勢代入基本公式，得2022/12/298三、化學(xué)反應(yīng)親和勢代入基本公式，得2023/1/39§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及等溫方程一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程已知理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢為：2022/12/299§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及等溫方2023/1/310∴令：…理想氣體反應(yīng)的等溫方程令化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能壓力商2022/12/2910∴令：…理想氣體反應(yīng)的等溫方程令化學(xué)2023/1/311二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，……化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

是無量綱的量，其大小與化學(xué)反應(yīng)的寫法有關(guān)。對理想氣體2022/12/2911二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)2023/1/312對理想氣體反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡2022/12/2912對理想氣體反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行反2023/1/313三、真實(shí)氣體反應(yīng)的等溫方程2022/12/2913三、真實(shí)氣體反應(yīng)的等溫方程2023/1/314§6.3平衡常數(shù)的表示式對于理想氣體一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)：無量綱的量，與T有關(guān)2022/12/2914§6.3平衡常數(shù)的表示式對于理想氣2023/1/315對于理想氣體2.標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：無單位的量,與T有關(guān)2022/12/2915對于理想氣體2.標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：無2023/1/316二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.經(jīng)驗(yàn)壓力平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)，無單位。Kp：與T有關(guān)2022/12/2916二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.經(jīng)驗(yàn)壓力平衡常數(shù)2023/1/317對于理想氣體對于真實(shí)氣體2022/12/2917對于理想氣體對于真實(shí)氣體2023/1/3182.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，：沒有單位的量：與T，P有關(guān)3.物質(zhì)的量平衡常數(shù)對理想氣體，：有單位的量：與T，P，n總有關(guān)2022/12/29182.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對理想氣體，2023/1/3194．物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù)對理想氣體，：有單位的量5．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)2022/12/29194．物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù)對理想氣體，2023/1/320說明：總結(jié)2022/12/2920說明：總結(jié)2023/1/321三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率1.平衡轉(zhuǎn)化率：又稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率。表示平衡后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)。2.平衡產(chǎn)率：工業(yè)上常用產(chǎn)率（或稱收率）來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。2022/12/2921三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率2023/1/322三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率3.計(jì)算程序：按照要求寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；列出各物質(zhì)在反應(yīng)之前的物質(zhì)的量（壓力）；列出反應(yīng)平衡時(shí)各物質(zhì)的量（壓力）；將平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量帶入平衡常數(shù)表達(dá)式；根據(jù)方程解出未知數(shù)；帶入第3個(gè)步驟，求出所要求的量。2022/12/2922三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率2023/1/323由乙烷裂解制乙烯反應(yīng)：在100K和1.5p0

下，平衡常數(shù)Kpθ=0.898。乙烷的投料量是2mol，計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的最大產(chǎn)量是多少？乙烯的最大產(chǎn)率、乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率及各氣體的百分含量（平衡組成）是多少？例題〔解〕設(shè)平衡時(shí)乙烯的產(chǎn)量是n，平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量及分壓如下： n總反應(yīng)前(mol數(shù)) 2 0 0 2反應(yīng)后(mol數(shù)) 2-n n n (2+n)反應(yīng)后(mol分?jǐn)?shù)) 分壓 2022/12/2923由乙烷裂解制乙烯反應(yīng)：例題〔解〕2023/1/324解上述方程得：2.398n2=3.6，故所以最大產(chǎn)量n=1.23(mol)2022/12/2924解上述方程得：2.398n2=3.62023/1/325四、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。例如：（1）（2）2022/12/2925四、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo)2023/1/326五、平衡常數(shù)的測定通過測定平衡時(shí)各組分的濃度計(jì)算物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等，一般不會影響平衡。化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。

2022/12/2926五、平衡常數(shù)的測定通過測定平衡時(shí)各組2023/1/327§6.4復(fù)相化學(xué)平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？例如

只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。即對于純凝聚相物質(zhì)，2022/12/2927§6.4復(fù)相化學(xué)平衡有氣相2023/1/328結(jié)果表明，在有凝聚相物質(zhì)參與的理想氣體反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中不出現(xiàn)凝聚相物質(zhì)。所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。2022/12/2928結(jié)果表明，在有凝聚相物質(zhì)參與的理想氣2023/1/329解離壓力：固體物質(zhì)分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)的化學(xué)平衡中，氣相的總壓力稱為解離壓力。2022/12/2929解離壓力：固體物質(zhì)分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)的2023/1/330§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能2022/12/2930§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自2023/1/331的用途：1.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值(1)-(2)得（3）例如，求的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的和平衡常數(shù)2022/12/2931的用途：1.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2023/1/3323．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向

只能反映反應(yīng)的限度

當(dāng)?shù)慕^對值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。2022/12/29323．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 2023/1/3333．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對產(chǎn)物有利～2022/12/29333．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能2023/1/334二、的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用代數(shù)運(yùn)算計(jì)算所需的（3）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算2022/12/2934二、的幾種計(jì)算方法（1）熱化THANKYOUSUCCESS2023/1/335可編輯THANKYOUSUCCESS2022/12/292023/1/336三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

因?yàn)镚ibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的表值容易查閱2022/12/2936三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能2023/1/3371.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。2022/12/29371.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由2023/1/3382.數(shù)值的用處

的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)2022/12/29382.數(shù)值的用處2023/1/339(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值

根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。2022/12/2939(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，2023/1/340查表得：例題T=298.15K的2022/12/2940查表得：例題T=298.15K的2023/1/341例題：解：2022/12/2941例題：解：2023/1/342例題：解：2022/12/2942例題：解：2023/1/3432022/12/29432023/1/344例題2022/12/2944例題2023/1/345f2022/12/2945f2023/1/346例題2022/12/2946例題2023/1/3472022/12/29472023/1/348§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響2022/12/2948§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)2023/1/349一、溫度對化學(xué)平衡的影響這是van’tHoff公式的微分式

根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有2022/12/2949一、溫度對化學(xué)平衡的影響這是van’2023/1/350對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。定性判斷2022/12/2950對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，2023/1/351若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：

若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。

這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。定量計(jì)算2022/12/2951若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)2023/1/352二、壓力對化學(xué)平衡的影響對于理想氣體，均僅是溫度的函數(shù)2022/12/2952二、壓力對化學(xué)平衡的影響對于理想氣體2023/1/353∵而：∴∴∴2022/12/2953∵而：∴∴∴2023/1/354三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響1、反應(yīng)在恒容下進(jìn)行平衡時(shí)：加入惰性氣體，對反應(yīng)平衡沒有影響。2022/12/2954三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響1、反應(yīng)2023/1/355三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響2、反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行2022/12/2955三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響2、反應(yīng)2023/1/356

有理想氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(g)+B(g)=3C(g)，在等溫下維持體系總壓不變，向體系中加入惰性氣體，平衡__________移動；若將氣體置于鋼筒內(nèi)加入惰性氣體后平衡__________移動。

例題：

總之，在一定的溫度和總壓下，改變參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度（或分壓）時(shí)，平衡移動必然是朝著對抗外界條件改變的方向進(jìn)行。不向右平衡移動原理：天之道損有余而補(bǔ)不足2022/12/2956有理想氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(2023/1/357§6.7同時(shí)平衡

在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。

在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。2022/12/2957§6.7同時(shí)平衡在一個(gè)反應(yīng)2023/1/358例題：600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。2022/12/2958例題：600K時(shí)， 與 2023/1/359解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：

1-x1-x+yx-2yxx-2yy1-x+y因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以2022/12/2959解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分2023/1/360將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8

。2022/12/2960將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 2023/1/361§6.8反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）

設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：

利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。2022/12/2961§6.8反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（cou2023/1/362耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。2022/12/2962耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.152023/1/363§6.9近似計(jì)算

利用以上公式雖然可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計(jì)算，但是要獲得完備的在各個(gè)溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還是困難的，所以有時(shí)只能作一些估算。2022/12/2963§6.9近似計(jì)算利用以上2023/1/3641． 的估算

根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時(shí)有已知代入上面的計(jì)算式，得2022/12/29641． 的估算根據(jù)Gibbs2023/1/3651． 的估算的數(shù)據(jù)有表可查若數(shù)據(jù)不全可以用如下兩種方法，作近似計(jì)算若有完整的數(shù)據(jù),就可以計(jì)算任意溫度下的2022/12/29651． 的估算的數(shù)據(jù)有表可查若2023/1/3661． 的估算若令：（1）設(shè)不同溫度下的數(shù)值事先制表備用2022/12/29661． 的估算若令：（1）設(shè)不2023/1/3671． 的估算這是一個(gè)十分粗略的估算公式（2）設(shè)

這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15K的表值可求出任意溫度T時(shí)的 值。2022/12/29671． 的估算這是一個(gè)十分粗略2023/1/3682．估計(jì)反應(yīng)的有利溫度

通常焓變與熵變在化學(xué)反應(yīng)中的符號是相同的，對Gibbs自由能的貢獻(xiàn)剛好相反。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 的值越小越好。提高溫度對反應(yīng)有利降低溫度對反應(yīng)有利這時(shí)溫度就起了調(diào)節(jié)作用2022/12/29682．估計(jì)反應(yīng)的有利溫度通常焓2023/1/369轉(zhuǎn)折溫度

通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向在這里發(fā)生變化

轉(zhuǎn)折溫度可以用298.15K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。2022/12/2969轉(zhuǎn)折溫度通常將 經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量StudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe寫在最后經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量寫70謝謝大家榮幸這一路，與你同行It'SAnHonorToWalkWithYouAllTheWay演講人：XXXXXX時(shí)間：XX年XX月XX日

謝謝大家演講人：XXXXXX712023/1/372第六章化學(xué)平衡

2022/12/291第六章化學(xué)平衡2023/1/373第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡2022/12/292第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的2023/1/374對任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：可表示為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、摩爾反應(yīng)Gibbs自由能aA+bB+······=xX+yY+······2022/12/293對任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：可表示為：根據(jù)反應(yīng)2023/1/375熱力學(xué)基本方程等溫、等壓非體積功為零的條件下，摩爾反應(yīng)Gibbs自由能公式適用條件：（1）等溫、等壓、非體積功為零的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。2022/12/294熱力學(xué)基本方程等溫、等壓非體積功為零的2023/1/376二、化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地正向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地逆向進(jìn)行，不可能自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2022/12/295二、化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件用 2023/1/377用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2022/12/296用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的2023/1/378三、化學(xué)反應(yīng)親和勢A>0反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行A<0反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行A=0反應(yīng)達(dá)平衡1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：2022/12/297三、化學(xué)反應(yīng)親和勢A>0反應(yīng)自發(fā)2023/1/379三、化學(xué)反應(yīng)親和勢代入基本公式，得2022/12/298三、化學(xué)反應(yīng)親和勢代入基本公式，得2023/1/380§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及等溫方程一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程已知理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢為：2022/12/299§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及等溫方2023/1/381∴令：…理想氣體反應(yīng)的等溫方程令化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能壓力商2022/12/2910∴令：…理想氣體反應(yīng)的等溫方程令化學(xué)2023/1/382二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，……化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

是無量綱的量，其大小與化學(xué)反應(yīng)的寫法有關(guān)。對理想氣體2022/12/2911二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)2023/1/383對理想氣體反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡2022/12/2912對理想氣體反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行反2023/1/384三、真實(shí)氣體反應(yīng)的等溫方程2022/12/2913三、真實(shí)氣體反應(yīng)的等溫方程2023/1/385§6.3平衡常數(shù)的表示式對于理想氣體一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)：無量綱的量，與T有關(guān)2022/12/2914§6.3平衡常數(shù)的表示式對于理想氣2023/1/386對于理想氣體2.標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：無單位的量,與T有關(guān)2022/12/2915對于理想氣體2.標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：無2023/1/387二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.經(jīng)驗(yàn)壓力平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)，無單位。Kp：與T有關(guān)2022/12/2916二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.經(jīng)驗(yàn)壓力平衡常數(shù)2023/1/388對于理想氣體對于真實(shí)氣體2022/12/2917對于理想氣體對于真實(shí)氣體2023/1/3892.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，：沒有單位的量：與T，P有關(guān)3.物質(zhì)的量平衡常數(shù)對理想氣體，：有單位的量：與T，P，n總有關(guān)2022/12/29182.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對理想氣體，2023/1/3904．物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù)對理想氣體，：有單位的量5．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)2022/12/29194．物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù)對理想氣體，2023/1/391說明：總結(jié)2022/12/2920說明：總結(jié)2023/1/392三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率1.平衡轉(zhuǎn)化率：又稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率。表示平衡后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)。2.平衡產(chǎn)率：工業(yè)上常用產(chǎn)率（或稱收率）來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。2022/12/2921三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率2023/1/393三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率3.計(jì)算程序：按照要求寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；列出各物質(zhì)在反應(yīng)之前的物質(zhì)的量（壓力）；列出反應(yīng)平衡時(shí)各物質(zhì)的量（壓力）；將平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量帶入平衡常數(shù)表達(dá)式；根據(jù)方程解出未知數(shù)；帶入第3個(gè)步驟，求出所要求的量。2022/12/2922三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率2023/1/394由乙烷裂解制乙烯反應(yīng)：在100K和1.5p0

下，平衡常數(shù)Kpθ=0.898。乙烷的投料量是2mol，計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的最大產(chǎn)量是多少？乙烯的最大產(chǎn)率、乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率及各氣體的百分含量（平衡組成）是多少？例題〔解〕設(shè)平衡時(shí)乙烯的產(chǎn)量是n，平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量及分壓如下： n總反應(yīng)前(mol數(shù)) 2 0 0 2反應(yīng)后(mol數(shù)) 2-n n n (2+n)反應(yīng)后(mol分?jǐn)?shù)) 分壓 2022/12/2923由乙烷裂解制乙烯反應(yīng)：例題〔解〕2023/1/395解上述方程得：2.398n2=3.6，故所以最大產(chǎn)量n=1.23(mol)2022/12/2924解上述方程得：2.398n2=3.62023/1/396四、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。例如：（1）（2）2022/12/2925四、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo)2023/1/397五、平衡常數(shù)的測定通過測定平衡時(shí)各組分的濃度計(jì)算物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等，一般不會影響平衡?；瘜W(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。

2022/12/2926五、平衡常數(shù)的測定通過測定平衡時(shí)各組2023/1/398§6.4復(fù)相化學(xué)平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？例如

只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。即對于純凝聚相物質(zhì)，2022/12/2927§6.4復(fù)相化學(xué)平衡有氣相2023/1/399結(jié)果表明，在有凝聚相物質(zhì)參與的理想氣體反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中不出現(xiàn)凝聚相物質(zhì)。所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。2022/12/2928結(jié)果表明，在有凝聚相物質(zhì)參與的理想氣2023/1/3100解離壓力：固體物質(zhì)分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)的化學(xué)平衡中，氣相的總壓力稱為解離壓力。2022/12/2929解離壓力：固體物質(zhì)分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)的2023/1/3101§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能2022/12/2930§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自2023/1/3102的用途：1.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值(1)-(2)得（3）例如，求的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的和平衡常數(shù)2022/12/2931的用途：1.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2023/1/31033．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向

只能反映反應(yīng)的限度

當(dāng)?shù)慕^對值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。2022/12/29323．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 2023/1/31043．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對產(chǎn)物有利～2022/12/29333．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能2023/1/3105二、的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用代數(shù)運(yùn)算計(jì)算所需的（3）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算2022/12/2934二、的幾種計(jì)算方法（1）熱化THANKYOUSUCCESS2023/1/3106可編輯THANKYOUSUCCESS2022/12/292023/1/3107三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

因?yàn)镚ibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的表值容易查閱2022/12/2936三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能2023/1/31081.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。2022/12/29371.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由2023/1/31092.數(shù)值的用處

的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)2022/12/29382.數(shù)值的用處2023/1/3110(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值

根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。2022/12/2939(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，2023/1/3111查表得：例題T=298.15K的2022/12/2940查表得：例題T=298.15K的2023/1/3112例題：解：2022/12/2941例題：解：2023/1/3113例題：解：2022/12/2942例題：解：2023/1/31142022/12/29432023/1/3115例題2022/12/2944例題2023/1/3116f2022/12/2945f2023/1/3117例題2022/12/2946例題2023/1/31182022/12/29472023/1/3119§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響2022/12/2948§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)2023/1/3120一、溫度對化學(xué)平衡的影響這是van’tHoff公式的微分式

根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有2022/12/2949一、溫度對化學(xué)平衡的影響這是van’2023/1/3121對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。定性判斷2022/12/2950對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，2023/1/3122若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：

若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。

這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。定量計(jì)算2022/12/2951若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)2023/1/3123二、壓力對化學(xué)平衡的影響對于理想氣體，均僅是溫度的函數(shù)2022/12/2952二、壓力對化學(xué)平衡的影響對于理想氣體2023/1/3124∵而：∴∴∴2022/12/2953∵而：∴∴∴2023/1/3125三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響1、反應(yīng)在恒容下進(jìn)行平衡時(shí)：加入惰性氣體，對反應(yīng)平衡沒有影響。2022/12/2954三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響1、反應(yīng)2023/1/3126三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響2、反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行2022/12/2955三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響2、反應(yīng)2023/1/3127

有理想氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(g)+B(g)=3C(g)，在等溫下維持體系總壓不變，向體系中加入惰性氣體，平衡__________移動；若將氣體置于鋼筒內(nèi)加入惰性氣體后平衡__________移動。

例題：

總之，在一定的溫度和總壓下，改變參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度（或分壓）時(shí)，平衡移動必然是朝著對抗外界條件改變的方向進(jìn)行。不向右平衡移動原理：天之道損有余而補(bǔ)不足2022/12/2956有理想氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(2023/1/3128§6.7同時(shí)平衡

在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。

在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。2022/12/2957§6.7同時(shí)平衡在一個(gè)反應(yīng)2023/1/3129例題：600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。2022/12/2958例題：600K時(shí)， 與 2023/1/3130解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：