合肥工業(yè)大學(xué)-物理化學(xué)習(xí)題-第三章、熱力學(xué)第二定課件

1發(fā)生下述變化_____時,系統(tǒng)的熵值可能變化.A.可逆過程B.可逆循環(huán)C.不可逆循環(huán)D.絕熱可逆A2封閉系統(tǒng)中下列狀態(tài)函數(shù)中_______的值是可知的.A.UB.SC.AD.CpE.GF.BD3理想氣體在絕熱條件下經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定,系統(tǒng)和環(huán)境的熵變應(yīng)為_____.A.Ssys>0,Samb>0B.Ssys<0,Samb<0C.Ssys<0,Samb>0D.Ssys>0,Samb<0E.Ssys>0,Samb=0F.Ssys=0,Samb>0E章、熱力學(xué)定律00-7-152023/1/411發(fā)生下述變化_____時,系統(tǒng)的熵值可能變化.A2封閉系統(tǒng)4焦爾實驗中所進行的過程是一個自發(fā)過程,這一過程自發(fā)發(fā)性判據(jù)是系統(tǒng)的_____A.SB.AC.GD.都不是A5對于任意封閉系統(tǒng)中A和G的相對大小,正確的答案是____A.G>AB.G<AC.G=AD.不能確定A6n摩爾單原子理想氣體恒壓升溫從T1至T2,S=____.A.nCpTB.nCVTC.nRT

D.nRln(T2/T1)D00-7-1524焦爾實驗中所進行的過程是一個自發(fā)過程,這一過程自7對任何物質(zhì),下列說法中不正確的是__________.A.沸點隨壓力增加而升高

B.熔點隨壓力增加而升高

C.升華溫度隨壓力增加而升高

D.蒸氣壓隨溫度增加而升高B8100℃,101.325kPa的H2O(l)在真空容器中蒸發(fā)為100℃,101.325kPa的H2O(g),該過程的_____.A.U=

0B.G=

0C.S=Q/373.15KD.H=QB9氣體在節(jié)流膨脹過程中其熵值_____.A.增加B.減少

C.不變D.難以確定A00-7-1537對任何物質(zhì),下列說法中不正確的是______10下列計算中_____是正確的.A.范氏氣體恒溫膨脹體積從V1

V2,S=nRln(V2/V1)B.純物質(zhì)兩相平衡時

C.理想氣體經(jīng)不可逆絕熱膨脹從p1V1

p2V2所做的功B11若一化學(xué)反應(yīng)的Cp=0,則反應(yīng)的____A.H,S,G都不隨溫度而變

B.H不隨溫度變,S,G隨溫度變

C.H,S不隨溫度變,G隨溫度變

D.H,S,G都隨溫度而變C12理想氣體反抗恒外壓絕熱膨脹時,________A.U<0B.T<0C.S=0AB00-7-15410下列計算中_____是正確的.B11若一化13下述說法中,____________不是熱力學(xué)第二定律的結(jié)果.A.熵是狀態(tài)函數(shù)

B.一切熵增加的變化都是自發(fā)變化

C.耗散功是不可避免的

D.“又要馬兒跑,又要馬兒只吃不拉”是不可能的

E.自然界不存在熵減少的過程

F.熵值不可能為負值

G.絕對零度下,完美晶體的熵值為零BEFG14從狀態(tài)A至狀態(tài)B的不同途徑的熱溫商之和____A.相等

B.不相等

C.不一定相等B15從狀態(tài)A至狀態(tài)B的不同的不可逆途徑的熵變____A.各不相同

B.都相等

C.不一定相等D.不等于經(jīng)可逆途徑的熵變B00-7-15513下述說法中,____________不是熱力學(xué)第17下列公式中,________需要“不做非體積功”的條件.A.H=U+(pV)B.S=(QR/T)C.Hp

=Qp

D.GT,p

0作判據(jù)CD18一個由氣相變?yōu)槟巯嗟幕瘜W(xué)反應(yīng)在恒溫恒容下自發(fā)進行,在此過程中____.A.Ssys>0,Samb<0B.Ssys<0,Samb>0C.Ssys<0,Samb=0

D.Ssys>0,Samb=0E.Ssys>0,Samb>0F.Ssys<0,Samb<0B16真實氣體進行絕熱可逆膨脹,其熵變______.A.S

>0B.S

<0C.S

=0D.不一定C00-7-15617下列公式中,________需要“不做非體積功19在101.325kPa和1℃時,冰變?yōu)樗?Ssys_____,Samb_____,Ssys+Samb_____,Gsys______.A.>0B.<0C.=0D.不定21恒溫時,封閉系統(tǒng)中亥姆霍茲函數(shù)降低量等于______.A.系統(tǒng)對外做膨脹功的多少

B.系統(tǒng)對外做非體積功的多少

C.系統(tǒng)對外做總功的多少

D.可逆條件下系統(tǒng)對外做總功的多少DBAB20在101.325kPa,101℃下水變?yōu)樗魵?系統(tǒng)的__________A.G=0B.G<0C.G>0D.S=Qp/374.15KE.Qp=可逆相變熱F.H=QpG.Siso

>0

H.Siso

<0

I.Siso

=0

BFGA00-7-15719在101.325kPa和1℃時,冰變?yōu)樗?3對于雙原子分子的理想氣體,(T/V)S應(yīng)等于______.

22在101.325kPa和100℃下,水吸熱變?yōu)樗魵?在此過程中系統(tǒng)可以對環(huán)境______.A.做非體積功

B.做膨脹功

C.做任何功

D.不能做任何功24對理想氣體,下列偏微分中________小于零.

BDBB=T=－p=V=－(V/T)p加壓減少混亂(GT,p

=0)由“TV1=TV2/5=常數(shù)”求上述偏微分即可.00-7-15823對于雙原子分子的理想氣體,(T/V1某熱機循環(huán)一周,從高溫?zé)嵩次鼰?00kJ,向低溫?zé)嵩捶艧?00kJ,則W－(pV)=___________kJ.－1002自然界中_____存在溫度降低而熵值增加的過程,這是因為_____________________________________________________________________________________________________________________________________.一個溫度降低而熵增加的例子是__________________________.熵值不只由溫度一個變量所決定,還與其他因素有關(guān),如體積,壓力等.當系統(tǒng)經(jīng)歷某一變化后,熵值如何改變?nèi)Q于這些因素變化的綜合效應(yīng)3在101.325kPa,273.15K時,一定量理想氣體H2的(G/p)T=4.4810－2m3,那么其質(zhì)量為______克.4可以氣體的恒外壓絕熱膨脹過程00-7-1591某熱機循環(huán)一周,從高溫?zé)嵩次鼰?00kJ,向低41mol理想氣體,始態(tài)溫度T1,體積V1,經(jīng)不同過程到達終態(tài)體積2V1,則系統(tǒng)的熵變分別為:(1)恒溫可逆膨脹

S____0(2)絕熱自由膨脹

S____0(3)絕熱可逆膨脹

S____0>5某系統(tǒng)從始態(tài)1分別經(jīng)過一個可逆途徑和一個不可逆途徑均到達終態(tài)2,前者引起的環(huán)境的熵變一定____于后者引起的環(huán)境的熵變.6某符合狀態(tài)方程pV2=n2KT的氣體(K為常數(shù)),其(U/V)T=0,經(jīng)過一恒溫可逆膨脹過程,W=_______________;Q=________________;S=______________.>=小00-7-151041mol理想氣體,始態(tài)溫度T1,體積V1,經(jīng)9液態(tài)SO2的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為則其正常沸點為______K,vapH*m_______kJmol－1.7試以S和H為坐標,繪出理想氣體卡諾循環(huán)的示意圖.圖中按順序出現(xiàn)的過程分別是_________________________________________________________________________________.卡諾循環(huán)H-S圖HS8雙原子理想氣體在(1)恒壓和(2)恒容下,從T1加熱到T2,則在恒壓下的熵變應(yīng)為在恒容下熵變的_____倍(給出具體數(shù)字).(1)恒焓可逆膨脹過程;(2)恒熵可逆膨脹過程;(3)恒焓可逆壓縮過程;(4)恒熵可逆壓縮過程2621.4(1)(2)(3)(4)27.3000-7-15119液態(tài)SO2的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為7試以S和10理想氣體進行恒溫膨脹時內(nèi)能不變,所吸收的熱全部用來對環(huán)境做功,這與熱力學(xué)第二定律是_____矛盾的,原因是____________________________________________________________________________________________________.11在101.325kPa下,273.15K的冰熔化成水,其熵變

S>0;而冰與水在同溫下平衡共存時,

S=0.對這一矛盾的解釋是:__________________________________________________________________________________________________________________________________________________.在題給壓力和溫度下,冰與水只能處于相平衡狀態(tài);題中所說的相變指的是可逆相變,實際要偏離平衡溫度或壓力無限小才能發(fā)生.故熵變值不相等并不矛盾該系統(tǒng)在將熱全部用來做功的同時,系統(tǒng)的狀態(tài)(如體積,壓力等狀態(tài)變量)發(fā)生了變化,即所謂“引起了其它變化”12對于絕熱過程,

S

0.現(xiàn)有系統(tǒng)從始態(tài)A經(jīng)不可逆絕熱過程到達終態(tài)B,

S>0;同樣由始態(tài)A經(jīng)由可逆絕熱過程到達終態(tài)B,

S=0,所以熵并不是狀態(tài)函數(shù).這一結(jié)論錯在:__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________.從同一始態(tài)分別經(jīng)不可逆絕熱過程和可逆絕熱過程是不可能到達同一終態(tài)的,即終態(tài)必不相同.如理想氣體,可逆絕熱膨脹時,始終態(tài)必滿足絕熱過程方程,而不可逆絕熱膨脹時則不滿足.不00-7-151210理想氣體進行恒溫膨脹時內(nèi)能不變,所吸收的熱全部15克勞修斯-克拉佩龍方程的應(yīng)用條件是_________________.13系統(tǒng)任何狀態(tài)變化都會引起狀態(tài)函數(shù)S,G,A的變化.___________________的S可作為過程可能性的判據(jù);_______________________________的G或__________________________________的A可作為過程自發(fā)性的判據(jù)

.純物質(zhì)兩相平衡絕熱過程或隔離系統(tǒng)14因為dG=－SdT+Vdp,今有268K的過冷水,在101.325kPa下變成268K的冰,由dT=0,dp=0,可知dG=0.這一結(jié)論錯在________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________.相變過程中組成發(fā)生變化,對組成可變的系統(tǒng),兩個獨立變量是不能決定其狀態(tài)的,通常還必須包括每個組分在各個相中的組成變量,即G=f(T,p,n1,n2,n3,…).可見題給全微分式并未包括兩相組成變化引起的Gibbs函數(shù)的變化.封閉系統(tǒng)恒溫恒壓不作非體積功時封閉系統(tǒng)恒溫恒容不作非體積功時00-7-151315克勞修斯-克拉佩龍方程的應(yīng)用條件是_______17當_________時,G=A,如____________________.16分別指出系統(tǒng)發(fā)生下列變化時,U,

H,

S,

G,A中何者為零.(1)任何封閉系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆循環(huán);____________________(2)在絕熱剛壁容器內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng);__________(3)一定量理想氣體的溫度保持不變,體積和壓力變化;_______(4)某液體由始態(tài)(T,p*)變成同溫同壓的飽和蒸氣;_____(5)范德華氣體經(jīng)歷一絕熱可逆過程到達某一終態(tài).______18Maxwell關(guān)系式常用來____________________________________________.U,

H,

S,

G,A(pV)=0將難于測量的偏微商換算成容易測量的偏微商UU,

HGS理想氣體的恒溫過程00-7-151417當_________時,G=A,如致熱機例若某可逆熱機分別從(a)600K,(b)1000K的高溫?zé)嵩次鼰?向300K的冷卻水放熱,問每吸100kJ熱各能作多少功?Q2WRQ1熱源T1熱源T2可(a)T1=600K,T2=300K,Q1=100kJ=WR/Q1=(T1

T2)/T1

=(600K300K

)/600K=0.5

WR=Q1=0.5100kJ=50kJ(b)T1=1000K,T2=300K,Q1=100kJ=WR/Q1=(T1

T2)/T1

=(1000K300K

)/1000K=0.7

WR=Q1=0.7100kJ=70kJ00-8-1515致熱機例若某可逆熱機分別從(a)600K,(b)10致熱機由－W=Q1+Q2可知向低溫?zé)嵩捶艧酫2=－W－Q1={－(－0.4)－1}kJ=－0.6kJ例熱源和冷卻水溫度分別為500K和300K.試問工作于此二溫度間的熱機,從高溫?zé)嵩次鼰?kJ的熱最多能作功若干?最少需向冷卻水放熱若干?00-8-1516致熱機由－W=Q1+Q2可知向低溫?zé)嵩捶艧崂裏嶂吕錂C例冬季利用熱泵從室外0℃吸熱,向室內(nèi)18℃放熱.若每分鐘用100kJ的功開動熱泵,試估算熱泵每分鐘最多能向室內(nèi)供熱若干?Q1為負表示向高溫T1放熱.計算表明,用電能驅(qū)動熱泵,可得到16倍電能的熱,而通電于電爐卻只能得到與電能等量的熱.00-8-1517致冷機例冬季利用熱泵從室外0℃吸熱,向室內(nèi)18液體恒壓混合變溫例1mol,300K的水與2mol,350K的水在100kPa下絕熱混合,求混合過程的熵變.Cpm{H2O(l)}

=75.29J·K－1·mol－1.絕熱混合恒壓100kPa1mol,300K,水2mol,350K,水3mol,T,水系統(tǒng)可視為隔離系統(tǒng),故可判斷過程不可逆.00-8-1518液體恒壓混合變溫例1mol,300K的水與2mol,理想氣體3種恒溫，熵變與途徑無關(guān)例在下列情況下,1mol理想氣體在27℃恒溫膨脹,從50dm3至100dm3,求過程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨脹;(2)膨脹過程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨脹.(2)Q=－W=50%WR=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0

S=576J·K1

(1)理想氣體恒溫膨脹,U=0,H=000-8-1519理想氣體3種恒溫，熵變與途徑無關(guān)例在下列情況下,理想氣體恒溫例一個兩端封閉的絕熱氣缸中,裝有一無摩擦的導(dǎo)熱活塞,將氣缸分成兩部分.最初,活塞被固定于氣缸中央,一邊是1dm3,300K,200kPa的空氣;另一邊是1dm3,300K,100kPa的空氣.把固定活塞的銷釘取走,于是活塞就移動至平衡位置.試求最終的溫度,壓力及隔離系統(tǒng)總熵變.氣缸絕熱導(dǎo)熱活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2絕熱恒容空氣視為理想氣體,則由U=0可知T=Ta=Tb=300K.(亦可由U=n(左)CV,m(T-Ta)+n(右)CV,m(T-Tb)=

0求得)左邊:pV1=paVa右邊:pV2=pbVb00-8-1520理想氣體恒溫例一個兩端封閉的絕熱氣缸中,裝有一無摩理想氣體混合+壓縮(1)Q=0,W=0,故U=0,則T=0,恒溫過程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm3例一絕熱容器中有一隔板,隔板一邊為3molN2,另一邊為2molO2,兩邊皆為300K,1dm3.N2和O2可視為理想氣體.

(1)抽隔板后求混合過程的熵變

mixS,并判斷過程的可逆性;

(2)將混合氣體恒溫壓縮至1dm3,求熵變.

(3)求上述兩步驟熵變之和.因Q=0,W=0,為隔離系統(tǒng),

S>0,故過程不可逆.3molN22molO2300K1dm3不考慮其它氣體的影響時,每種氣體的狀態(tài)都可認為沒有變化,故狀態(tài)函數(shù)S

不變.00-8-1521理想氣體混合+壓縮(1)Q=0,W=0,故氣體恒壓降溫H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2=300K系統(tǒng)向大氣放熱,不是隔離系統(tǒng),

S不能作判據(jù),

S<0并不表示過程不可能進行.例氣缸中有3mol,400K的氫氣,在101.3kPa下向300K的大氣中散熱,直到平衡.求氫氣的熵變.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.00-8-1522氣體恒壓降溫H2:3molH2:3mol系統(tǒng)向大氣放W=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRT=415kJT1=400K,T2=300K氣體恒壓降溫,多量

例5mol理想氣體(Cpm=2910J·K1·mol1),由始態(tài)400K,200kPa恒壓冷卻到300K,試計算過程的Q,W,U,H及S.00-8-1523W=U－Q=415kJT1=理想氣體pVT都變例溫度為200℃,體積為20dm3的1mol氧,反抗1013kPa的恒外壓進行絕熱膨脹,直到氣體的壓力與外壓平衡,設(shè)氧服從理想氣體行為,則氣體在該過程中的熵變?yōu)槎嗌?已知Cp,m=7R/2.由

Q=0,U=W,00-8-1524理想氣體pVT都變例溫度為200℃,體積為20氣體恒熵+恒容多量例

在恒熵條件下,將3.45mol理想氣體從15℃,100kPa壓縮到700kPa,然后保持容積不變,降溫至15℃.求過程之Q,W,U,H及S.已知Cp,m=20.785Jmol－1

K－1.n=3.45mol,pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol,pgT3=288.15KV3=V2dS=0n=3.45mol,pgT2=？p2=700kPa壓縮dV=0降溫恒熵過程指絕熱可逆過程00-8-1525氣體恒熵+恒容多量例在恒熵條件下,將3.45理想氣體恒外壓絕熱+可逆絕熱+恒容，多量

例2mol某理想氣體,其恒容摩爾熱容為3R/2,由500K,4052kPa的始態(tài),依次經(jīng)下列過程:(1)在恒外壓2026kPa下,絕熱膨脹至平衡態(tài),(2)再可逆絕熱膨脹至1013kPa;(3)最后恒容加熱至500K的終態(tài).試求整個過程的Q,W,U,H及S.求T2

:

由U1=W1,nCVm(T2－T1)膨脹dS=0膨脹n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3

=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=0求T3:求p4:

因T1=T4,且為一定量理想氣體的pVT變化,故

U=0,H=0;

Q=Q1+Q2+Q3=Q3=nCV,m(T4-T3)=4.91kJ

W=－Q=－491kJ00-8-1526理想氣體恒外壓絕熱+可逆絕熱+恒容，多量例2mo理想氣體絕熱不可逆+絕熱可逆例(1)今有1mol單原子理想氣體,始態(tài)壓力為1013kPa,體積為224dm3.經(jīng)絕熱向真空膨脹至體積為224dm3.(2)又絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為224dm3.分別求(1),(2)兩過程的Q,W,U,H和S.設(shè)CVm=3R/2.(1)因Q=0,W=0,U=Q+W=0,

故T=0,H=01mol,pgT1=273Kp1=1013kPaV1=224dm31mol,pgT2=T1p2V2=22.4dm31mol,pgT3=?p3V3=224dm3(1)Q

=0(2)S=000-8-1527理想氣體絕熱不可逆+絕熱可逆例(1)今有1mol單原(2)理想氣體絕熱可逆過程00-8-1528(2)理想氣體絕熱可逆過程00-8-1528液體恒壓升溫,環(huán)境熵變例

(1)1kg溫度為273K的水與373K的恒溫?zé)嵩唇佑|,當水溫升至373K時,求水的熵變,熱源的熵變及隔離系統(tǒng)總熵變.(2)倘若水是先與保持323K的恒溫?zé)嵩唇佑|,達到平衡后再與保持373K的恒溫?zé)嵩唇佑|,并使水溫最終升至373K,求總熵變.(3)說明用何種加熱方式,既能使水溫由273K升至373K,又能使總熵變接近于零?設(shè)水的比熱容為4.184JK－1g－1.m=1kgH2O(l)T1=273K熱源T=373Km=1kgH2O(l)T=373K熱源T=373K(3)計算表明,采用溫度遞增的不同熱源加熱以縮小熱源與系統(tǒng)間的溫差,S(總)將減小并趨于零.當采用可逆加熱時,系統(tǒng)每次升溫dT,則需無窮多個熱源,S(總)=0.00-8-1529液體恒壓升溫,環(huán)境熵變例(1)1kg溫度為273K可逆相變n1

=10mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=373.15Kn2

=10mol,H2O(g)p2=101.325kPaT2=373.15K可逆相變S=?蒸發(fā)過程的熵變因系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,并對環(huán)境作體積功,故不是隔離系統(tǒng),熵增大并不表示過程不可逆.例10mol水在373.15K,101.325kPa下氣化為水蒸氣,已知該條件下氣化熱vapHm=40.6kJ·mol1,求過程的熵變.00-8-1530可逆相變n1=10mol,H2O(l)n2=10m不可逆相變1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相變S(T1)

1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆S(T2)=?S1S2S(T2)=S1+

S(T1)+S2

例1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求系統(tǒng)的熵變.已知水在正常凝固點的凝固熱為

6220J·mol1.Cpm(l)=75.3J·mol1·K1,Cpm(s)=37.6J·mol1·K1.00-8-1531不可逆相變1mol,H2O(l)1mol,H2O(不可逆，環(huán)境熵變，總熵變.由下式計算在263.15K下的實際途徑的凝固熱:說明過冷水的凝固是可以發(fā)生的.例如上題,1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求大氣的熵變Samb及隔離系統(tǒng)的總熵變Siso.00-8-1532不可逆，環(huán)境熵變，總熵變.由下式計算在263.15K下的實際兩種物質(zhì)傳熱，可逆相變和變溫例今有兩個用絕熱外套圍著的容器,均處于壓力p=101.325kPa下.在一個容器中有0.5mol液態(tài)苯與0.5mol固態(tài)苯成平衡;在另一容器中有0.8mol冰與0.2mol水成平衡.求兩容器互相接觸達平衡后的

S.已知常壓下苯的熔點為5℃,冰的熔點為0℃,固態(tài)苯的熱容為122.59Jmol－1

K－1,苯的熔化熱為9916Jmol－1,冰的熔化熱為6004Jmol－1.(水的定壓比熱容為cp

=4.184Jg－1K－1.)假設(shè)冰全部熔化,苯全部凝固,末態(tài)溫度均為t.在恒壓101.325kPa和與外部絕熱條件下進行內(nèi)部的相變和變溫過程:0.5mol苯(l)0.5mol苯(s)t1=5℃0.8mol冰(s)0.2mol水(l)t2=0℃可逆相變1mol苯(s)t1=5℃1mol水(l)t2=0℃1mol苯(s)t1mol水(l)t變溫00-8-1533兩種物質(zhì)傳熱，可逆相變和變溫例今有兩個用絕熱外套圍著的00-8-153400-8-1534固休升溫+熔化+氣體升溫S2Cd(s)25℃Cd(l)727℃Cd(s)321℃Cd(l)321℃S1S3ΔS

=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K1

例計算2mol鎘從25℃加熱至727℃的熵變.已知:鎘的正常熔點為321℃,fusHm=610864J·mol1.相對原子質(zhì)量為1124,Cpm(Cd,l)=2971J·mol1·K1,Cpm(Cd,s)=(2248+10318103T/K)J·mol1·K1.2moCd,在l01.325kPa下,00-8-1535固休升溫+熔化+氣體升溫S2Cd(s)Cd(l)Cd(s)氣體恒溫壓縮+液化+液體降溫例已知純B(l)在100kPa下,80℃時沸騰,摩爾氣化焓vapHm=30878J·mol1.B液體的恒壓摩爾熱容Cpm=1427J·K1·mol1.今將1mol,40kPa的B(g)在恒溫80℃的條件下壓縮成100kPa的B(l).然后再恒壓降溫至60℃.求此過程的S.設(shè)B(g)為理想氣體.S=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K11mol,B(g)T1=35315K

p1=40kPa1mol,B(g)

T2=T1p2=100kPa1mol,B(l)T3=T2p3=p21mol,B(l)T4=33315Kp4=p3

12300-8-1536氣體恒溫壓縮+液化+液體降溫例已知純B(l)在100k由標準熵求其它溫度下的標準反應(yīng)熵例C2H5OH(g)脫水制乙烯反應(yīng)在800K時進行,根據(jù)下表數(shù)據(jù)求反應(yīng)的rSm(800K).C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)

物質(zhì)BC2H5OH(l)C2H5OH(g)H2O(l)H2O(g)C2H4(g)Sm(298K)/J·K1·mol1

282.0

69.94

219.45Cpm/J·K1·mol1

111.46

71.10

75.30

33.57

43.56vapHm

/kJmol1

38.91

40.60

Tb*/K

351.0

373.2各物質(zhì)在800K時的標準熵為:Sm(C2H5OH,g)={282.0+111.46ln(351.2/298)+38920/351.0+71.1ln(800/351.0)}J·K1·mol1=469.7J·K1·mol1rSm(800K)=BBSm(B,800K)=14.0J·K1·mol1Sm(C2H4,g)={219.45+43.56ln(800/298)}J·K1·mol1

=262.44J·K1·mol1Sm(H2O,g)={69.94+75.30ln(373.2/298)+40600/373.2+33.57ln(800/373.2)}J·K1·mol1=221.22J·K1·mol100-8-1537由標準熵求其它溫度下的標準反應(yīng)熵例C2H5OH(g)脫水由相變前的標準熵求相變后的標準熵例已知CO2在194.67K時的摩爾升華焓為25.30kJ·mol1,固體CO2在194.67K時的標準摩爾熵為68.8J·K1·mol1,求氣體CO2在194.67K的標準摩爾熵.則氣體(CO2)CO2在194.67K的標準摩爾熵

Sm(CO2)

=(68.8+130.0)J·K1·mol1=198.8J·K1·mol1

升華過程的熵變n1

=1mol,CO2(s)p1=100kPaT1=194.67KS1=68.8J·K1·mol1

n2

=1mol,CO2(g)p2=100kPaT2=194.67K

S2=?可逆相變S=?00-8-1538由相變前的標準熵求相變后的標準熵例已知CO2在194.由相變前的標準熵求相變后的標準熵例已知25℃時硝基甲烷CH3NO2(l)的標準摩爾熵為171.42J·K1·mol1,摩爾蒸發(fā)焓為38.27kJ·mol1,飽和蒸氣壓為4.887kPa.求CH3NO2(g)在25℃時的標準摩爾熵.(設(shè)蒸氣為理想氣體)Sm(g,298.15K)=Sm(l,298.15K)+S1+S2+S3=(171.42+103.26)J·K1·mol1

=274.68J·K1·mol1CH3NO2(l)25℃,

pCH3NO2(g)25℃,

pCH3NO2(g)25℃,4.887kPaCH3NO2(l)25℃,4.887kPa123

S1

000-8-1539由相變前的標準熵求相變后的標準熵例已知25℃時硝基甲烷C理想氣體恒溫膨脹例在27℃時1mol理想氣體從1MPa恒溫膨脹到100kPa,計算此過程的U,H,S,A和G.因為是理想氣體的恒溫過程,故U=0,H=0.00-8-1540理想氣體恒溫膨脹例在27℃時1mol理想氣體從1理想氣體自由膨脹例在25℃時1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa,求此過程的U,H,S,A,G(設(shè)O2為理想氣體).理想氣體自由膨脹,溫度不變,故U=0,H=000-8-1541理想氣體自由膨脹例在25℃時1molO2從100理想氣體絕熱恒外壓膨脹+恒壓升溫，始末溫度相等

例4mol某理想氣體,其CVm=25R,由600K,1000kPa的始態(tài),經(jīng)絕熱反抗600kPa的恒外壓力膨脹至平衡態(tài)之后,再恒壓加熱到600K的終態(tài).試求整個過程的S,A及G各為若干?因T3=T1=600K故U=0H=0

S=nRln(p1/p2)=(48314J·K1)ln(1000/600)=16988J·K1

A=－TS=－10193kJG=－TS=－10193kJ00-8-1542理想氣體絕熱恒外壓膨脹+恒壓升溫，始末溫度相等例4理想氣體變溫過程G，用到標準熵例今有1mol氧氣從900℃,700kPa絕熱可逆膨脹到140kPa,求此過程的H及

G.已知標準熵S1173=248.67Jmol－1K－1.定壓摩爾熱容為:Cp,m/(Jmol－1K－1)=28.17+6.29710－3(T/K)－0.749410－6(T/K)2n=1mol,O2p1=700kPaT1=1173.15Kn=1mol,O2p2=140kPaT2=？絕熱可逆S=0因題給Cp,m是溫度的函數(shù),故不宜用絕熱過程方程求T2.00-8-1543理想氣體變溫過程G，用到標準熵例今有1mol氧氣從可逆相變+變溫的G，用到標準熵

例1mol水在373.15K,101.325kPa下恒溫恒壓氣化為水蒸氣,并繼續(xù)升溫降壓為473.15K,50.66kPa.求整個過程的G.設(shè)水蒸氣為理想氣體,水氣的定壓熱容Cp,m/(Jmol－1K－1)=30.54+10.2910－3(T/K),其它數(shù)據(jù)可查附錄.H2O(l)T1=373.15Kp1=101.325kPaH2O(g)T2=T1p2=p1H2O(g)T3=473.15Kp3=50.66kPa(1)G1=0(2)G2H2S2

00-8-1544可逆相變+變溫的G，用到標準熵例1mol水在373.可逆相變n1

=1mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=273.15Kn2

=1mol,H2O

(s)p2=101.325kPaT2=273.15K可逆相變Gm

由定義式G=H－TS

得恒溫下G=

H－TS可逆相變過程可知G=0表明恒溫恒壓固-液平衡條件下的凝固過程的Gm=0.例1mol水在273.15K,101.325kPa下凝固過程的吉布斯函數(shù)變Gm.00-8-1545可逆相變n1=1mol,H2O(l)n2=1mol不可逆相變，以溫度為變量計算恒溫下G=H－TSG=

H－TS={－5643－263.15(－20.63)}J=－214.2JG<0,表明在恒溫恒壓下過冷水的凝固是能夠自發(fā)進行的.例1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求G.00-8-1546不可逆相變，以溫度為變量計算恒溫下G=H不可逆相變，以壓力為變量

例298.15K,101.325kPa下1mol過冷水蒸氣變?yōu)?98.15K,101.325kPa的液態(tài)水.求此過程的S及G.已知298.15K下水的飽和蒸氣壓為3.1674kPa,氣化熱為2217Jg－1.此過程能否自發(fā)進行?1mol,H2O(g)T

=298.15Kp2=101.325kPa1mol,H2O(l)T=298.15K

p2=101.325kPa恒溫恒壓1mol,H2O(g)T

=298.15Kp1=3.1674kPa1mol,H2O(l)T

=298.15Kp1=3.1674kPa(1)H1(2)00-8-1547不可逆相變，以壓力為變量例298.15K,101不可逆相變，以壓力為變量，涉及3個相間的轉(zhuǎn)變例在－59℃時過冷的CO2液體的飽和蒸氣壓為460kPa,CO2固體的飽和蒸氣壓為430kPa.設(shè)液體CO2的摩爾體積與固體CO2的摩爾體積相同,求在－59℃及100kPa下,1mol過冷CO2(l)凝固為固體的摩爾吉布斯函數(shù)變化Gm.問此過程能否自動進行?G=G1+G2+G3+G4+G5

G3

CO2(l),－59℃,100kPaCO2(s),－59℃,100kPaCO2(l),－59℃,460kPaCO2(g),－59℃,460kPaCO2(g),－59℃,430kPaCO2(s),－59℃,430kPaG

G1

G2=0G3

G4=0G5

00-8-1548不可逆相變，以壓力為變量，涉及3個相間的轉(zhuǎn)變例在－59℃不可逆相變,求蒸氣壓,涉及3個相間的轉(zhuǎn)變

例已知－5℃固態(tài)苯的飽和蒸氣壓為2.28kPa,1mol,－5℃過冷液體苯在p=101.325kPa下凝固時,Sm=－35.46JK－1mol－1,放熱9860Jmol－1.求－5℃時,液態(tài)苯的飽和蒸氣壓.設(shè)苯蒸氣為理想氣體.1mol過冷液體苯在恒溫268.15K凝固.設(shè)過程經(jīng)由5個步驟完成:l,p0,Ts,p0,Tl,pl,Tg,pl,Tg,ps,Ts,ps,TGG1G2G3G4G5HS00-8-1549不可逆相變,求蒸氣壓,涉及3個相間的轉(zhuǎn)變例已知－向真空等溫蒸發(fā)

例苯在正常沸點353K時摩爾氣化焓為3075kJ·mol1.今將353K,101325kPa下的1mol液態(tài)苯向真空恒溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為理想氣體).(1)求此過程的Q,W,U,H,S,A和G;(2)應(yīng)用有關(guān)原理,判斷此過程是否為不可逆過程.題中向真空蒸發(fā)的始終態(tài)與恒溫恒壓可逆相變的相同,故兩種途徑的狀態(tài)函數(shù)均變化相等,即:G=GR=0(非恒壓,不表示可逆)H=HR=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ

向真空蒸發(fā),W=0所以Q=U=2782kJ(2)由(1)的計算結(jié)果可知,恒溫下A<W,故過程不可逆.U=H－pV=H－nRT

=(30.75－1×8.314×353×10－3)kJ=27.82kJA=U－TS=(27.82－353×87.11×103)

kJ=－2.93kJ00-8-1550向真空等溫蒸發(fā)例苯在正常沸點353K時摩爾氣化焓為真空恒溫恒容蒸發(fā)例將一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中已封入1mol液態(tài)水(100℃,1013kPa),真空容器恰好能容納1mol水蒸氣(100℃,1013kPa).若保持整個系統(tǒng)的溫度為100℃,將瓶擊破后,水全部氣化為水蒸氣.試計算此過程的Q,W,U,S,A,G.根據(jù)計算結(jié)果說明此過程是否可逆?應(yīng)該用哪一個熱力學(xué)判據(jù)?

已知水在100℃,1013kPa的摩爾氣化焓為4064kJ·mol1.設(shè)蒸氣為理想氣體.H=4064kJU=H－(pV)≈H－pVg≈H－nRT=(4064－1×8314×373103)J=3754kJA=U－TS=(3754－4064)J=－310kJG=H－TS=0W=0;Q=U－W=U=3754kJATV<0,故為不可逆過程.00-8-1551真空恒溫恒容蒸發(fā)例將一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中一種液體可逆蒸發(fā)+兩種氣體恒溫膨脹例在一帶活塞(設(shè)無摩擦無質(zhì)量)的容器中有氮氣05mol,容器底部有一密封小瓶,瓶中有液體水15mol,整個系統(tǒng)的溫度為100℃,壓力為1013kPa,今使小瓶破碎,在維持1013kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣,終態(tài)溫度仍為100℃.已知水在100℃,1013kPa下的蒸發(fā)焓為4067kJ·mol1,氮氣和水蒸氣均按理想氣體考慮.求此過程的Q,W,U,H,S,A,G.水氣化后與氮氣形成的混合氣體中,兩者的分壓分別為N2,05mol100℃,1013kPaN2,05mol100℃,2533kPa1H2O(l),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,75.98kPa32Qp=H=0+154067+0=6101kJW=－pambV=－nRT=－158314373J=－465kJU=Q+W=(6101－465)kJ=5636kJA=U－TS=(5636－3731729103)kJ=－813kJG=H－TS=(6101－3731729103)kJ=－348kJ00-8-1552一種液體可逆蒸發(fā)+兩種氣體恒溫膨脹例在一帶活塞(設(shè)無摩查數(shù)據(jù)求rGm(298.15K)例已知SO2(g)和O2(g)的標準熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如下:

物質(zhì) SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm(298.15K)/kJ·mol1

296.83395.72 Sm(298.15K)/J·mol1·K1 248.22256.76205.138fGm(298.15K)/kJ·mol1

300.19371.06

利用上述數(shù)據(jù),求反應(yīng)SO2(g)+(1/2)O2=SO3(g)在25℃時的rGm

.可以有幾種計算途徑?rGm(298.15K)=BBfGm(B,298.15K) =[1(300.19)+1

(371.06)]kJ·mol1=70.87kJ·mol1rHm(298.15K)=BBfHm(B,298.15K)=98.89kJ·mol1rSm(298.15K)=BBSm(B,298.15K)=94.03J·mol1·K1

rGm(298.15K)=rHm(298.15K)

TrSm(298.15K) =[98.89298.15(94.03)103]kJ·mol1=70.86kJ·mol153查數(shù)據(jù)求rGm(298.15K)例已知SO2(g)求rGm(298.15K),先求一標準熵例已知298.15K時CO(g)和CH3OH(g)標準摩爾生成焓fHm(298.15K)分別為－110.52及－200.7kJmol－1.CO(g),H2(g),CH3OH(l)的標準摩爾熵Sm(298.15K)分別為197.67,130.68及127Jmol－1

K－1.又知298.15K甲醇的飽和蒸氣壓為16.59kPa,摩爾氣化熱vapHm=38.0kJmol－1.蒸氣可視為理想氣體.

利用上述數(shù)據(jù),求298.15K時,下列反應(yīng)的rGm和K.CO(g)＋2H2(g)=CH3OH(g)先求298.15K時CH3OH(g)的標準摩爾熵Sm=S2CH3OH(l)100kPa,S1CH3OH(g)100kPa,S2CH3OH(l)16.59kPaCH3OH(g)16.59kPaS1S3S254求rGm(298.15K),先求一標準熵例已知2求rGm(298.15K),設(shè)計一途徑例已知298.15K時,反應(yīng)H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(g)

的rGm