影響沉淀溶解度的因素在AgCl飽和溶液中課件

第5章沉淀滴定法第5章沉淀滴定法5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度積難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過程，如AgCl溶液中：

又如BaSO4

溶液中：BaSO4Ba2++SO42-

Ag++Cl-AgCl5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉

當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時，達到溶解與沉淀的平衡。此時溶液為飽和溶液。溶度積常數(shù)：處于飽和溶液狀態(tài)時離子濃度乘積稱之，用Ksp表示。簡稱溶度積，是一個常數(shù)。（附表16）

AgCl溶度積表達式：Ksp=[Cl-][Ag+]離子積：是指任何情況下難溶電解溶液中離子濃度的乘積，用Q表示。溶度積是離子積的一個特例（溶液為飽和狀態(tài)時）。平衡時當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時，達到溶解二、溶解度與溶度積的關(guān)系Ksp的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1注：中學(xué)通常采用g·L-1作單位，現(xiàn)在要采用mol·L-1進行相關(guān)的計算二、溶解度與溶度積的關(guān)系1/4/2023sKsp

相同點表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位g·L-1;

mol·L-1無12/28/2022sKsp相同點表示難溶電解質(zhì)溶解能力的1/4/2023

例1：已知298K時AgCl的溶解度為1.93×10-3g.L-1，求其Ksp。

解：12/28/2022例1：已知298K時AgCl的溶解三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：（1）Q﹤Ksp不飽和溶液，無沉淀析出；（2）Q=Ksp飽和溶液，平衡狀態(tài)；（3）Q﹥Ksp過飽和溶液，沉淀析出。上述關(guān)系是沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化的判據(jù)三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ksp時，平衡就向生成沉淀方向轉(zhuǎn)化。因此，要生成沉淀就要增加難溶電解質(zhì)離子的濃度，使離子積大于溶度積。

例2將0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3

溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10

）解：兩溶液等體積混合，體積增大一倍，濃度減小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L則，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7

因為Q＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ks四、影響沉淀溶解度的因素

在AgCl飽和溶液中，加入NaCl,AgCl的S變大還是變小？加入KNO3呢？思考：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動，沉淀溶解度降低。1.同離子效應(yīng)四、影響沉淀溶解度的因素在AgCl飽和溶液中，

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大?！ǔ：雎赃@種效應(yīng)，計算時不考慮。2.鹽效應(yīng)3．酸效應(yīng)例如Mg(OH)2

可溶于鹽酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+

2H20+OH-濃度減小，

Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移動，沉淀溶解。在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強電解質(zhì)，使4．氧化還原反應(yīng)對溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難溶于酸，可以通過加入氧化劑稀硝酸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-

被硝酸氧化成S沉淀出來，導(dǎo)致溶液中S2-濃度降低，使Q＜Ksp，沉淀就會溶解。5.配位反應(yīng)對溶解度的影響AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更難離解的配離子[Ag(NH3)2]+，Ag+

濃度降低，離子積小于溶度積常數(shù)，沉淀逐步溶解。向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4．氧化還原反應(yīng)對溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難1/4/2023

一、分步沉淀

離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則,離子積Q先超過Ksp的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，離子分離的效果越好。

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。5.2分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化12/28/2022一、分步沉淀離AgClAgI實驗；取0.02mol/L氯化鈉溶液20ml，0.02mol/L碘化鈉溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3

的溶液，觀察現(xiàn)象。

難溶電解質(zhì)AgCl、AgI沉淀析出的順序是溶度積小的AgI先沉淀，溶度積大的AgCl后沉淀。AgClAgI實驗；取0.02mol/L氯化鈉溶液21/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry

在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知 Ksp(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9。例：12/28/2022Inorganic&Analityc1/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp(CaC2O4)<Ksp(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此時MgC2O4已開始沉淀（QB>Ksp?

）c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%12/28/2022Inorganic&Analityc二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步驟現(xiàn)象有白色沉淀析出白色沉淀轉(zhuǎn)化為黃色黃色沉淀轉(zhuǎn)化為黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgClAg++Cl-

KI=I-+K+

+AgI↓這種在有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，可以使沉淀溶解的同時生成另一種更難溶的沉淀叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化在實際生產(chǎn)中有著重要的意義，例如，在燒水鍋爐中常易產(chǎn)生以CaSO4

為主要成分的水垢，必須及時清除，否則會給生產(chǎn)帶來危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。實際工作中先用Na2CO3

溶液處理，將CaSO4

沉淀轉(zhuǎn)化為可溶于酸的CaCO3

沉淀，再用鹽酸就可以除去CaCO3

。AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgCl5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)，必須符合以下條件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反應(yīng)迅速，定量完成；（3）有合適的方法確定終點；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不明顯。銀量法定義：以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱之。分類據(jù)確定終點所用的指示劑按創(chuàng)立者命名莫爾法（Mohr）佛爾哈德法（Volhard）法揚司法（Fajns）K2CrO4鐵銨礬吸附指示劑5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點的銀量法稱為莫爾法，又叫鉻酸鉀指示劑法。（二）標準溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-為例（三）測定對象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化學(xué)計量點滴定終點AgCl、Cl-、CrO42-化學(xué)計量點前AgCl優(yōu)先析出，[Cl-]不斷減少[Cl-]被沉淀完全為白色AgCl微過量的Ag+立即與CrO42-反應(yīng)生成磚紅色Ag2CrO4↓一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點的銀量法反應(yīng)式如下：終點前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-AgCl↓（白色）終點時指示反應(yīng)：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（磚紅色）（五）滴定條件1．K2CrO4的用量實際用量：在50～100ml的總反應(yīng)液中，加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑1ml為宜。此時CrO42-

的濃度約為0.002mol/L～0.005mol/L。太大終點提前出現(xiàn)CrO42-的黃色影響終點的觀察太小終點滯后反應(yīng)式如下：終點前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-

2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出現(xiàn)過遲甚至不沉淀堿性太強Ag2O↓說明：當(dāng)有NH4+存在時

控制pH6.5～7.2為宜

3．充分振搖滴定時應(yīng)劇烈搖動，使被沉淀吸附的Cl-

或Br-釋放出來，防止終點提前出現(xiàn)。2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.

（六）應(yīng)用范圍：測Cl-、Br-，不能測定I-、SCN-

（AgI和AgSCN對碘離子和硫氰酸根離子的吸附能力太強

）

4．除去干擾離子與Ag+

生成↓：PO43-

、AsO43-

、SO32-

S2-

、CO32-

、C2O42-等與CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+

有色離子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的離子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等（六）應(yīng)用范圍：測Cl-、Br-，不能測定I-、SCNAg+

＋SCN-AgSCN（白色）SCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）當(dāng)[Fe（SCN）2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2二、佛爾哈德法標準溶液：AgNO3、NH4SCN基本原理:

（1）直接滴定法測Ag+

Ag+＋SCN-AgSCN（白色）指示劑：（2）返滴定法（測定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)

AgXAg+(剩余）＋SCN-

AgSCNSCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）

（2）返滴定法（測定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化原理，由于氯化銀的溶解度比硫氰酸銀的溶解度大，在化學(xué)計量點后加入的硫氰酸銨標準溶液，能夠和氯化銀沉淀反應(yīng)生成硫氰酸銀沉淀，從而引起滴定誤差。滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去Ag在強酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介質(zhì)，防止

Fe3+水解，弱酸鹽不干擾測I-，應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示劑用量：Fe3+的濃度為0.015mol/L滴定時應(yīng)劇烈搖動滴定條件在強酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介強酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

強酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱為法揚司法。又稱吸附指示劑法。

3.吸附指示劑：是一類有機化合物，多為有機弱酸，當(dāng)它被沉淀吸附后，會因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化，從而指示滴定終點。2.標準溶液：AgNO3溶液4.滴定原理：分步吸附原理，測定Cl-為例說明（熒光黃為指示劑）生成AgCl膠體沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl·Ag+正電荷膠粒去吸附帶負電荷的吸附指示劑的陰離子，使其結(jié)構(gòu)改變發(fā)生顏色變化而指示終點。（發(fā)生三次吸附）三、法揚司法1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱為法揚司法。又Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-AgCl·Ag+·FIn-硝酸銀標準溶液滴定前化學(xué)計量點前化學(xué)計量點滴定終點HFInH++FIn-（黃綠色）AgCl+Cl-+FIn-AgCl·Cl-+FIn-

Ag++Cl-+FIn-AgCl↓+FIn-AgCl+Ag+AgCl·Ag+AgCl·Ag++FIn-AgCl·Ag+·FIn-黃綠色粉紅色吸附指示劑指示劑陰離子Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-滴定前黃綠色滴定中滴定終點粉紅色滴定過程中熒光黃指示劑顏色變化滴定前黃綠色滴定中滴定終點粉紅色滴定過程中熒光黃指示劑顏色變1.保持沉淀的溶膠狀態(tài)：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度：滴定必須在中性、弱堿性或弱酸性溶液中進行3.

滴定中應(yīng)避免強光照射4.

選擇適當(dāng)?shù)奈街甘緞┌茨z體微粒對指示劑離子的吸附能力應(yīng)略小于其對待測離子的吸附能力來選擇指示劑AgX沉淀對幾種離子吸附能力的次序：

I＞SCN＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃應(yīng)用范圍：Cl

、Br

、I

、SCN

、SO42

、Ag+等滴定條件：1.保持沉淀的溶膠狀態(tài)：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度常用的吸附指示劑指示劑被測離子滴定劑滴定條件(pH)熒光黃Cl,Br,IAgNO37~10二氯熒光黃Cl,Br,IAgNO34~10曙紅SCN,Br,IAgNO32~10溴甲酚綠SCNAgNO34~5常用的吸附指示劑指示劑被測離子滴定劑滴定條件(pH)熒光黃CNaCl：基準純或優(yōu)級純直接配制

AgNO3:粗配后用NaCl標液標定棕色瓶中保存四、標準溶液的配制與標定NaCl：基準純或優(yōu)級純四、標準溶液的配制與標定方法莫爾法佛爾哈德法法揚氏法指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+吸附導(dǎo)致指示劑顏色變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)方法莫爾法佛爾哈德法法揚氏法指示劑K2CrO4FeNH4謝謝大家！謝謝大家！第5章沉淀滴定法第5章沉淀滴定法5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度積難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過程，如AgCl溶液中：

又如BaSO4

溶液中：BaSO4Ba2++SO42-

Ag++Cl-AgCl5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉

當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時，達到溶解與沉淀的平衡。此時溶液為飽和溶液。溶度積常數(shù)：處于飽和溶液狀態(tài)時離子濃度乘積稱之，用Ksp表示。簡稱溶度積，是一個常數(shù)。（附表16）

AgCl溶度積表達式：Ksp=[Cl-][Ag+]離子積：是指任何情況下難溶電解溶液中離子濃度的乘積，用Q表示。溶度積是離子積的一個特例（溶液為飽和狀態(tài)時）。平衡時當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時，達到溶解二、溶解度與溶度積的關(guān)系Ksp的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1注：中學(xué)通常采用g·L-1作單位，現(xiàn)在要采用mol·L-1進行相關(guān)的計算二、溶解度與溶度積的關(guān)系1/4/2023sKsp

相同點表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位g·L-1;

mol·L-1無12/28/2022sKsp相同點表示難溶電解質(zhì)溶解能力的1/4/2023

例1：已知298K時AgCl的溶解度為1.93×10-3g.L-1，求其Ksp。

解：12/28/2022例1：已知298K時AgCl的溶解三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：（1）Q﹤Ksp不飽和溶液，無沉淀析出；（2）Q=Ksp飽和溶液，平衡狀態(tài)；（3）Q﹥Ksp過飽和溶液，沉淀析出。上述關(guān)系是沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化的判據(jù)三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ksp時，平衡就向生成沉淀方向轉(zhuǎn)化。因此，要生成沉淀就要增加難溶電解質(zhì)離子的濃度，使離子積大于溶度積。

例2將0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3

溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10

）解：兩溶液等體積混合，體積增大一倍，濃度減小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L則，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7

因為Q＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ks四、影響沉淀溶解度的因素

在AgCl飽和溶液中，加入NaCl,AgCl的S變大還是變小？加入KNO3呢？思考：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動，沉淀溶解度降低。1.同離子效應(yīng)四、影響沉淀溶解度的因素在AgCl飽和溶液中，

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大?！ǔ：雎赃@種效應(yīng)，計算時不考慮。2.鹽效應(yīng)3．酸效應(yīng)例如Mg(OH)2

可溶于鹽酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+

2H20+OH-濃度減小，

Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移動，沉淀溶解。在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強電解質(zhì)，使4．氧化還原反應(yīng)對溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難溶于酸，可以通過加入氧化劑稀硝酸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-

被硝酸氧化成S沉淀出來，導(dǎo)致溶液中S2-濃度降低，使Q＜Ksp，沉淀就會溶解。5.配位反應(yīng)對溶解度的影響AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更難離解的配離子[Ag(NH3)2]+，Ag+

濃度降低，離子積小于溶度積常數(shù)，沉淀逐步溶解。向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4．氧化還原反應(yīng)對溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難1/4/2023

一、分步沉淀

離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則,離子積Q先超過Ksp的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，離子分離的效果越好。

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。5.2分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化12/28/2022一、分步沉淀離AgClAgI實驗；取0.02mol/L氯化鈉溶液20ml，0.02mol/L碘化鈉溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3

的溶液，觀察現(xiàn)象。

難溶電解質(zhì)AgCl、AgI沉淀析出的順序是溶度積小的AgI先沉淀，溶度積大的AgCl后沉淀。AgClAgI實驗；取0.02mol/L氯化鈉溶液21/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry

在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知 Ksp(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9。例：12/28/2022Inorganic&Analityc1/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp(CaC2O4)<Ksp(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此時MgC2O4已開始沉淀（QB>Ksp?

）c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%12/28/2022Inorganic&Analityc二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步驟現(xiàn)象有白色沉淀析出白色沉淀轉(zhuǎn)化為黃色黃色沉淀轉(zhuǎn)化為黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgClAg++Cl-

KI=I-+K+

+AgI↓這種在有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，可以使沉淀溶解的同時生成另一種更難溶的沉淀叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化在實際生產(chǎn)中有著重要的意義，例如，在燒水鍋爐中常易產(chǎn)生以CaSO4

為主要成分的水垢，必須及時清除，否則會給生產(chǎn)帶來危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。實際工作中先用Na2CO3

溶液處理，將CaSO4

沉淀轉(zhuǎn)化為可溶于酸的CaCO3

沉淀，再用鹽酸就可以除去CaCO3

。AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgCl5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)，必須符合以下條件：（1）沉淀的溶解度要很?。唬?）反應(yīng)迅速，定量完成；（3）有合適的方法確定終點；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不明顯。銀量法定義：以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱之。分類據(jù)確定終點所用的指示劑按創(chuàng)立者命名莫爾法（Mohr）佛爾哈德法（Volhard）法揚司法（Fajns）K2CrO4鐵銨礬吸附指示劑5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點的銀量法稱為莫爾法，又叫鉻酸鉀指示劑法。（二）標準溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-為例（三）測定對象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化學(xué)計量點滴定終點AgCl、Cl-、CrO42-化學(xué)計量點前AgCl優(yōu)先析出，[Cl-]不斷減少[Cl-]被沉淀完全為白色AgCl微過量的Ag+立即與CrO42-反應(yīng)生成磚紅色Ag2CrO4↓一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點的銀量法反應(yīng)式如下：終點前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-AgCl↓（白色）終點時指示反應(yīng)：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（磚紅色）（五）滴定條件1．K2CrO4的用量實際用量：在50～100ml的總反應(yīng)液中，加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑1ml為宜。此時CrO42-

的濃度約為0.002mol/L～0.005mol/L。太大終點提前出現(xiàn)CrO42-的黃色影響終點的觀察太小終點滯后反應(yīng)式如下：終點前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-

2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出現(xiàn)過遲甚至不沉淀堿性太強Ag2O↓說明：當(dāng)有NH4+存在時

控制pH6.5～7.2為宜

3．充分振搖滴定時應(yīng)劇烈搖動，使被沉淀吸附的Cl-

或Br-釋放出來，防止終點提前出現(xiàn)。2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.

（六）應(yīng)用范圍：測Cl-、Br-，不能測定I-、SCN-

（AgI和AgSCN對碘離子和硫氰酸根離子的吸附能力太強

）

4．除去干擾離子與Ag+

生成↓：PO43-

、AsO43-

、SO32-

S2-

、CO32-

、C2O42-等與CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+

有色離子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的離子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等（六）應(yīng)用范圍：測Cl-、Br-，不能測定I-、SCNAg+

＋SCN-AgSCN（白色）SCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）當(dāng)[Fe（SCN）2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2二、佛爾哈德法標準溶液：AgNO3、NH4SCN基本原理:

（1）直接滴定法測Ag+

Ag+＋SCN-AgSCN（白色）指示劑：（2）返滴定法（測定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)

AgXAg+(剩余）＋SCN-

AgSCNSCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）

（2）返滴定法（測定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化原理，由于氯化銀的溶解度比硫氰酸銀的溶解度大，在化學(xué)計量點后加入的硫氰酸銨標準溶液，能夠和氯化銀沉淀反應(yīng)生成硫氰酸銀沉淀，從而引起滴定誤差。滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去Ag在強酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介質(zhì)，防止

Fe3+水解，弱酸鹽不干擾測I-，應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示劑用量：Fe3+的濃度為0.015mol/L滴定時應(yīng)劇烈搖動滴定條件在強酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介強酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

強酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱為法揚司法。又稱吸附指示劑法。

3.吸附指示劑：是一類有機化合物，多為有機弱酸，當(dāng)它被沉淀吸附后，會因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化，從