單晶硅多晶硅的生產工藝以及性質特點

目錄硅的簡介硅的性質及分布工業(yè)硅的生產多晶硅的生產未來的展望硅的含量及存在形式在地殼中，硅的含量居第二位自然界中，只以化合態(tài)存在，是構成礦物和巖石的主要成分國內硅礦分布情況我國的水晶、石英、天然硅砂除上海、天津市以外，其它省、市、自治區(qū)均有產出。質量較好的廣東、廣西、青海、福建、云南、四川、黑龍江等省區(qū)；質量最好的有海南、江蘇。國外硅礦的分布據資料記載，巴西較為豐富，次之為馬達加斯加和危地馬拉。美國、加拿大、蘇聯(lián)、法國、意大利、印度、澳大利亞、土耳其、緬甸等30多個國家和地區(qū)有少量資源。危地馬拉巴西馬達加斯加元素屬性顏色和外表：深灰色、帶藍色調

名稱：硅

符號：Si

序號：14

系列：類金屬

族：第四主族

周期：3

硅的性質物理性質：

沸點：2355℃

熔化熱：50.55kJ/mol

蒸氣壓：4.77Pa（1683K）

密度：2330kg/m3

硬度：36.5

顏色和外表：深灰色、有光澤

熔點：1420℃

硅晶體類型：原子晶體化學性質：（1）與單質反應：Si+O2==SiO2，條件：400℃

Si+2F2==SiF4

Si+2Cl2==SiCl4，條件：300℃

常溫下穩(wěn)定，高溫下比較活潑3Si+2N2==Si3N4，條件：1000℃

Si+C==SiC，條件：2000℃

（2）與氧化性酸反應：（3）與堿反應：在常溫下硅能與稀堿溶液反應

Si+2OH

-+H2O==SiO32-+2H2↑

Si+4HF==SiF4↑+2H2↑

在常溫下硅對多數酸是穩(wěn)定Si+4HNO3+6HF==H2SiF6+4NO2+4H2O

硅的分類工業(yè)硅高純硅硅單晶硅無定形硅高純硅多晶硅電子級硅太陽能級硅高純硅工業(yè)業(yè)硅硅工業(yè)業(yè)硅硅的純純度度約約為為98%-99%，，又又稱稱為為冶冶金金級級硅硅。其中中含含有有各各種種雜雜質質，，如如Fe、、C、、B、、P等等工業(yè)業(yè)硅硅的的價價格格2012年年上上半半年年我我國國工工業(yè)業(yè)硅硅價價格格呈呈現現出出震震蕩蕩下下行行走走勢勢。。553工工業(yè)業(yè)硅硅均均價價為為11930元/噸，441工工業(yè)業(yè)硅硅均均價價12894元元/噸噸工業(yè)業(yè)硅硅的的生生產產方方法法工業(yè)業(yè)硅硅是連續(xù)續(xù)作作業(yè)業(yè)過過程程，，無無論論是是國國內內還還是是國國外外都都用用碳碳熱熱法法。以硅硅石石和和碳碳質質還還原原劑劑為為原原料料，，在在埋埋弧弧電電爐爐中中由由電電熱熱法法冶冶煉煉生生產產的的。。工業(yè)業(yè)硅硅冶冶煉煉化化學學反反應應比比較較復復雜雜，，但但最最基基本本的的反反應應是是：：SiO2+2C——→→Si+2CO制備備工工業(yè)業(yè)硅硅的的主主要要流流程程圖圖硅石石、、石石焦焦油油、、木木炭炭、、煤煤混料料電爐爐熔熔煉煉精煉煉選料料依據據電電爐爐容容量量大大小小而而定定硅石石粒粒度度：：容量量:＜＜5MVA，，粒粒度度：：8~80mm容量量:5~16.5MVA，，粒粒度度：：50~100mm固定定碳碳＞＞82％％，，灰灰分分＜＜5％％，，水水分分＜＜1％％石焦焦油油：容量量:＜＜5MVA，，粒粒度度：：2~10mm容量量:5~16.5MVA，，粒粒度度：：3~13mm固定定碳碳＞＞78％％，，3mm＜＜粒粒度度＜＜80mm木炭炭：灰分分＜＜4％％，，粒粒度度＜＜25mm煤：嚴格控制C與與SiO2分子比為2，，保證熔煉過過程中不會出出現SiC和和SiO2剩余還原劑中配碳碳量：配料埋弧還原電爐爐主體設備，用用于對礦石等等爐料進行還還原熔煉。其其生產特點是是電極插入爐爐料，實行埋埋弧操作，并并利用電阻、、電弧加熱礦礦石使之還原原。1、爐料預熱熱區(qū)2、爐料凝結結區(qū)3、低溫反應應區(qū)4、高溫反應應區(qū)5、電弧區(qū)6、硅液區(qū)7、電極8、爐襯電爐內部工業(yè)硅熔煉反反應機理混合爐料處于于預熱階段T>1500℃T>1820℃SiO2+3C=SiC+2COSiO2+2SiC=3Si+2COT<1500℃SiO2SiCSi工業(yè)硅的精制制含硅原料和還還原劑帶入的的氧化物雜質質爐外精煉主要要分為氯化精精煉和氧化精精煉兩種精煉原理是利利用渣-金屬屬元素相平衡衡的原理將工業(yè)硅中的的Ca和Al氧化脫脫除后使其進進入渣相精煉，除去其中的Ca、Al等等雜質采用底吹方式式,底吹氧氧的透氣磚安安裝在包底中中,透氣磚內內有較多的細細銅管,氧氧氣和空氣從從細銅管中吹吹向硅熔液實實施精煉精煉系統(tǒng)1、鋼板2、石棉板3、耐火磚4、耐火砼打打結層5、透氣磚在出爐前向包包底通入壓縮縮空氣,以防防止硅液灌入入透氣孔當硅液達三分分之一硅包深深度時，開啟氧氣進行行氧化精煉氧氣和壓縮空空氣輸入硅包包底部散氣磚磚中與硅液進進行反應，脫除雜質待完成精煉，關閉氧氣，倒完硅液后繼繼續(xù)通入壓縮縮空氣，防止散氣孔的的堵塞,稍稍后扒去硅渣渣,等待出出下一爐精煉包工業(yè)硅的用途途（1）配制合合金（2）制造高純半半導體（3）制造有有機硅（4）制作耐耐高溫材料和和其他材料配制合金硅銅合金鋁硅合金高純半導體大功率WLAN有機硅有機硅鍵盤有機硅帆布兜兜耐高溫材料和和其他材料氮化硅陶瓷氮化硅軸承多晶硅多晶硅，是單單質硅的一種種形態(tài)熔融的單質硅硅在過冷條件件下凝固時，，硅原子以金金剛石晶格形形態(tài)排列成許許多晶核，如如這些晶核長長成晶面取向向不同的晶粒粒，則這些晶晶粒結合起來來，就結晶成成多晶硅。定義形成過程全球多晶硅價價格行情今年上半年，，國內多晶硅硅價格再次快快速下跌并刷刷新了歷史新新低，國內多多晶硅主流報報價從今年初初的21萬元元/噸~23萬元/噸跌跌至16萬元元/噸~17萬元/噸。。進口多晶硅價價格從今年初初最高點的35美元/千克快快速下跌至18.5美元/千克，，現已逼近國國內同類產品品的價格。據據海關數據統(tǒng)統(tǒng)計顯示，今今年1月~6月份，我國國累計進口多多晶硅40946噸，同同比增長34.7%，創(chuàng)創(chuàng)歷史新高。多晶硅的性質具有半導體性性質常溫下不活潑潑，高溫熔融融狀態(tài)下，具有較大的化化學活潑性室溫下質脆，，切割時易碎碎裂多晶硅的用途途多晶硅具有半導體性質，是極為重要的優(yōu)良半導體材料電子工業(yè)中廣泛用于制造半導體收音機、電冰箱、彩電、電子計算機等的基礎材料多晶硅的最終用途主要是生產集成電路、分立器件和太陽能光伏電池板010203太陽能電池的的制備和發(fā)電電原理我國及全球多多晶硅生產情情況我國多晶硅廠廠家生產情況況改良西門子法1硅烷法2流態(tài)床反應法3太陽能級多晶晶硅的制備傳傳統(tǒng)方法改良西門子法法西門子法，即即采用H2還原SiHCl3生產高純多晶晶硅的方法，，由德國Siemens公司發(fā)明并并于1954年申請了專專利，1965年左右實實現了工業(yè)化化。改良西門子工工藝流程圖改良西門子法法主要包括五五個環(huán)節(jié)SiCl4的氫化分離尾氣回收SiHCl3的氫還原精餾提純SiHCl3SiHCl3的合成反應原理三氯氫硅的合合成Si+HClSiHCl3+H2三氯氫硅的還還原4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiHCl3+H2Si+3HClSiCl4+2H2Si+4HClSi+3HCl工藝所用設備備123氯化氫合成爐沸騰爐還原爐氯化氫合成爐爐SiHC13的合成在沸騰騰爐中進行工作原理：固體燃料在爐爐內被向上流流動的氣流托托起，在一定定的高度范圍圍內作上下翻翻滾運動，并并以流態(tài)化(或稱沸騰)狀態(tài)進行燃燃燒的爐膛，，又稱流化床床燃燒爐。SiHCl3的氫還原在還原爐內進進行還原爐示意圖圖尾氣回收尾氣的回收就就是將尾氣中中的有用成分分，主要是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，，通過物理和和化學的方法法使之分離，，經過提純后后再應用于生生產中。在多多晶硅生產過過程中，尾氣氣主要來自于于以下兩個工工序，SiHCl3氫還原工序，，SiCl4氫化工序。尾氣回收方法法主要有冷凍法和吸附分離法尾氣回收示意意圖活性炭吸附純純化氫氣從吸收塔頂部部出來的氫氣氣被送到活性性炭吸附柱進進行吸附，以以除去其中含含有的極少量量氯硅烷和氯氯化氫，獲得得純凈的氫氣氣。純氫氣可可以直接返回回相應的原工工序中使用。。尾氣回收裝置置改良西門子法法產生的廢氣氣物反應產生的三三氯氫硅，氯氯化硅，氯化化氫均為主要要空氣污染物物的鹵化物。。四氯化硅是最最改良西門子子法生產時產產生的主要的的污染物。廢氣物的利用用將四氯化硅轉轉化為多晶硅硅的原料三氯氯氫硅，進而而返回生產系系統(tǒng)直接生產產多晶硅，，實現生產線線的閉路循環(huán)環(huán)。利用四氯化硅硅作為原材料料生產其他化化工產品。改良西門子法小結1改良西門子法是目前占有優(yōu)勢的主要方法234產量占當今世界總量的70％——80％國外用該法生產的多晶硅純度為9～11N直接電耗可降到60—70kW·h／kg題目硅烷法硅烷法工藝流流程圖硅烷熱分解法法，即利用甲甲硅烷(SiH4)的熱分解反反應制取高純純硅。反應原理

硅烷制法硅鎂合金法工藝Komatsu硅化鎂法金屬氫化物工藝MEMC公司發(fā)明的新硅烷法氯硅烷歧化工藝UnionCarbide歧化法硅烷法小結硅烷熱分解法法能耗僅為40KW·h／kg硅烷不但制造造成本高，而而且是有毒、、易燃、易爆爆、安全性差差，因此，工工業(yè)生產中，硅烷烷熱分解法的的應用不及西西門子法。流化床反應法法流態(tài)床反應法法以四氯化硅硅、氫氣、氯氯化氫和工業(yè)業(yè)硅為原料在在流化床內高高溫高壓下生生成三氯氫硅硅，將三氯氫氫硅再進一步步歧化加氫反反應生成二氯氯二氫硅，繼繼而生成硅烷烷氣。制得的的硅烷氣通入入加有小顆粒粒硅粉的流化化床反應爐內內進行連續(xù)熱熱分解反應，，生成粒狀多多晶硅。流化床示意圖圖各種工藝比較較冶金法氣液沉積法熔融鹽電解法高純金屬還原原法1234制備太陽能能級硅新工藝藝1.冶金法冶金法：用類類似于金屬冶煉提純純的一整套方法來提純多晶硅硅的方法統(tǒng)稱為冶金法。含義：（1）冶金法法不是僅僅一種種方法，而是一整套方法。（2）最主要要的是硅材料在提純過過程中成分保持不變變！什么是冶金法法？用物理和冶金金的原理對硅硅材料進行提提純的方法。。其特點：硅在在提純的工藝藝過程中成分分不變!等離子體提純純技術金屬硅的提純純分為兩步第一步是通過過化學清洗、、定向凝固、、吹入氣體進進行反應，來來實現金屬硅硅的提純第二步利用等等離子體電磁磁感應加熱，，以含氧的氣氣體作為反應應氣體，通過過和雜質的作作用生成揮發(fā)發(fā)性氣體或爐爐渣，達到去去除雜質、提提純金屬硅的的目的電子束轟擊提提純技術用電子束轟擊擊技術進行了了太陽能級用用高純硅通過連續(xù)的真真空抽氣，使使反應器內壓壓力極低(10-3Pa)，根據據雜質元素的的蒸氣壓不同同的特點，可可以使雜質在在高溫下蒸發(fā)發(fā)或者氧化除除去。利用電子束將將硅可以提純純到99.999%。定向凝固除雜雜后真空熔煉煉技術選擇純度較好好的工業(yè)硅（（冶金硅）進行水平區(qū)熔熔單向凝固成成硅錠（去除除硅錠中金屬屬雜質聚集的的部分和外表表部分后）進行粗粉碎與與清洗，（除除去氧化除硼硼和碳等雜質質）進行第二次水水平區(qū)熔單向向凝固成硅錠錠（去除第二二次區(qū)熔硅錠錠中金屬雜質質聚集的部分分和外表部分分）粗粉碎與清洗洗后，在電子子束熔融爐中中去除磷和碳碳雜質，直接接生成太陽能能級多晶硅高純MG-Si第一次定向凝凝固去除B和C第二次定向凝凝固去除PSOG-Si氧化精煉電子束除雜定向凝固酸浸處理SoG-Si真空精煉冶金硅加入Ca除去Ti,Fe除去P,O,Ca,Al先加入鈣進行行造渣通過酸浸除去去易溶于酸的的金屬雜質氧化精煉除去去氧化后易揮揮發(fā)雜質真空精煉除去去飽和蒸氣壓壓較大的雜質質經過定向凝固固除去分凝系系數小的雜質質，得到太陽陽能級硅酸浸精煉技術術2.氣液沉積法工藝過程：將反應器中的的石墨管的溫溫度升高到1500°C，流體三氯氫氫硅和氫氣從從石墨管的上上部注入，在在石墨管內壁壁1500°C高溫處，硅液液的表面分解解生成液體狀狀硅，然后滴滴入底部，溫溫度回升變成成固體粒狀的的太陽能級多多晶硅。工藝特特點：：成本本低，，沉級級速度度快的的特點點。3.熔融鹽鹽電解解法4.高純金金屬還還原法法氫氣還還原法法鋅還原原法鋁熱還還原法法碳熱還還原法法1234鋅還原原法工藝過過程：：將高純純的氮氮氣或或氬氣氣或混混合氣氣體通通入密密閉管管式石石英反反應器器并產產生等等離子子氣，，同時時使四四氯化化硅和和鋅蒸蒸汽按按反應應適量量比在在等離離子氣氣氛中中反應應，生生成硅硅和氯氯化鋅鋅；反反應混混合氣氣沿管管道進進入第第一收收集器器，通通過保保溫控控制在在800~1000°°C，使氯氯化鋅鋅和未未反應應的鋅鋅沉積積，將將氯化化鋅和和鋅加加熱融融化分分離；；其他他的混混合氣氣進入入第三三收集集器，，通過過冷卻卻降溫溫到10~0°°C，收集集剩余余的四四氯化化硅；；將剩剩余的的氣體體進入入噴淋淋后排排放。。工藝特特點：：反應過過程連連續(xù)，，自動動化程程度比比較高高，反反應速速度快快，產產品質質量穩(wěn)穩(wěn)定，，產品品程度度>99.999%，無三三廢排排放，，易實實現產產業(yè)化化，其其副產產品可可以回回收。。鋁熱還還原法法工藝過過程：：利用CaO-SiO2液相輔輔助熔熔劑在在1600~1700°C條件下下，對對石英英砂進進行鋁鋁熱還還原反反應生生成多多晶硅硅和養(yǎng)養(yǎng)化鋁鋁。工藝特特點：：這種助助熔劑劑一方方面可可以溶溶副產產物氧氧化鋁鋁，同同時又又可以以被釋釋放出出來，，由于于硅的的密度度較小小，它它將浮浮在上上層，，經過過一段段時間間后，，將其其灌入入鑄模模中進進行有有控制制的正正常凝凝固，，以便便分離離分凝凝系數數小的的雜質質。用用這種種新的的、半連續(xù)續(xù)的工工藝能能得到到比通通常冶冶金級級硅純純度高高的硅硅。具具有較較低的的硼、、碳含含量，，然后后將其其進行行破碎碎、酸酸洗和和液-氣萃取取。氫氣還還原法法以廢舊舊的光光纖為為原料料，采采用等等離子子體技技術，，氫氣氣還原原光纖纖制備備高純純的太太陽能能級硅硅，收收到了了很好好的效效果碳熱還還原法法工藝過過程：：將高純純度的的SiO2粉用Ar氣從爐爐子的的底部部吹入入爐體體內，，高純純的球球碳團團從爐爐頂加加入，，在爐爐體底底部形形成SiO氣體與與頂部部加入入的還還原劑劑形成成逆流流，還還原Si和生成成CO。未反反應的的SiO在上升升的過過程中中形成成SiC，SiC和碳球球一起起作為為還原原劑下下降繼繼續(xù)還還原SiO。工藝特特點：：由于原原料的的高純純度，，生成成的Si中其它它雜質質的總總和小小于20ppm，產品品經過過氧化化脫碳碳和定定向凝凝固除除雜處處理可可以達達到制制備太太陽能能電池池所用用硅的