高中生物競(jìng)賽：第三章糖類(lèi)課件

第三章糖類(lèi)糖類(lèi)的組成：由碳、氫、氧三種元素組成，可由實(shí)驗(yàn)式Cn(H2O)m表示。由于式中碳?xì)浔壤c水相同，故過(guò)去將糖類(lèi)稱(chēng)為碳水化合物概述糖類(lèi)是自然界含量最豐富的有機(jī)物質(zhì)，淀粉和纖維素是植物中的主要糖類(lèi)，占干重的85-95%作為生命體的結(jié)構(gòu)成分細(xì)胞壁中結(jié)構(gòu)糖植物干重90％DNA、RNA結(jié)構(gòu)糖糖的生理功能Lysozyme的作用位點(diǎn)肽聚糖問(wèn)題：為什么口腔和眼球不易被細(xì)菌感染？昆蟲(chóng)外骨骼－糖屈肌伸肌表皮關(guān)節(jié)作為生物體細(xì)胞的儲(chǔ)存和能源物質(zhì)Starchorglycogen→→→→Glc→CO2+H2O+Energy(ATP)

淀粉顆粒（儲(chǔ)存形式）糖原顆粒（儲(chǔ)存形式ATP:三磷酸腺苷，為生命活動(dòng)提供能量糖原（動(dòng)物淀粉）淀粉葡萄糖細(xì)胞表面識(shí)別標(biāo)記－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖作為生物體的信息和功能分子糖的分類(lèi)單糖

即不能水解為其他糖的糖。寡糖可以水解為2-10個(gè)單糖的糖，常見(jiàn)蔗糖、麥芽糖、乳糖等二糖，及棉籽糖和其他寡糖。多糖可水解為多個(gè)單糖或其衍生物，

同多糖：水解產(chǎn)物為同一單糖；雜多糖：水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生多糖復(fù)合物指糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成蛋白多糖、糖蛋白、糖脂等。4.1單糖一、單糖的構(gòu)型1.單糖根據(jù)含醛基或酮基的特點(diǎn)可分為醛糖與酮糖。2.根據(jù)碳原子數(shù)目丙糖：三碳糖丁糖：四碳糖戊糖：五碳糖己糖：六碳糖一、單糖的構(gòu)型3.最簡(jiǎn)單的單糖是甘油醛和二羥丙酮。4.1單糖二羥丙酮（酮糖）C＝OCH2OHCH2OH甘油醛（醛糖）CH2OHH－C－OHC－H

O111Linearstructure（Fischerform）

開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)或直鏈結(jié)構(gòu)Gf‘D-(+)-GlyceraldehydeL-(-)-Glyceraldehyde112Dform：結(jié)構(gòu)式中,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。p3Gf‘113Lform：結(jié)構(gòu)式中,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-(-)-甘油醛中C-2構(gòu)型一致。D-(-)-ribose

核糖D-(+)-glucoseL-(-)-glucose114

Fischerform表示單糖結(jié)構(gòu)：

豎線表示碳鏈；羰基為最小編號(hào),并寫(xiě)在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基。D-MannoseD-GlucoseD-Galactose

單糖的差向異構(gòu)體C-2EpimerC-4Epimer糖的構(gòu)型以L或D型的甘油醛為欸參照物。以離醛基（酮基）最遠(yuǎn)的一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子為準(zhǔn)。羥基在右為D型；羥基在左為L(zhǎng)型D－構(gòu)型羥基HO－C﹡－HCH2OHH－C﹡－OHHC＝OH－C﹡－OHH－C﹡－OH葡萄糖醛基162345二、單糖的結(jié)構(gòu)

單糖由于自身就具有醛基和羥基，因此二者可以自發(fā)反應(yīng)形成半縮醛化合物，使糖類(lèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。以葡萄糖為例,單糖的成環(huán)方式有兩種:天然葡萄糖多以吡喃式結(jié)構(gòu)存在吡喃式成環(huán)（六元環(huán)）呋喃式成環(huán)（五元環(huán)）HO－C－HCH2OHH－C－OHH－C＝OH－C－OHH－C－OHHO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH吡喃式成環(huán)：（六元環(huán)）D-吡喃葡萄糖（半縮醛式）D-葡萄糖吡喃HCHCCHCHOCH2162345HO－C－HCH2OHH－C－OHH－C＝OH－C－OHH－C－OHHO－C3－HCH2OHH－C4CH－C2－OHH－C5－OH16OHOH呋喃式成環(huán)：（五元環(huán)）D-葡萄糖D-呋喃葡萄糖（半縮醛式）呋喃HCHCCHCHO165432三、單糖的構(gòu)象

120糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法1)

Mutarotation變旋現(xiàn)象D-Glc的和異頭物在水溶液中互相轉(zhuǎn)化的過(guò)程,叫變旋現(xiàn)象.D-Glc的和異頭物的互相轉(zhuǎn)化叫變旋.TheCommonMonosaccharidesOccurinCyclicForms

121-D-glucopyranose-D-glucopyranose-D-glucofuranose63%<0.01%<1%37%

-D-glucofuranose122

Glc中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。半縮醛羥基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體(異頭物)物。端基差向異構(gòu)體。Anomercarbon

異頭物碳原子-D-(+)-吡喃葡萄糖

鏈形葡萄糖-D-(+)-呋喃葡萄糖

+18.7o(

63%)+52o

(0.1%)+112o(36%

）123

-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖55-anomer異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈的同側(cè)-anomer異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈的異側(cè)達(dá)到平衡時(shí)：pyranose>99%(-isomer37%,-isomer63%);furanose<1%；LinearGlc<

0.01%————————124將Carbonchain置于水平位置，彎成六邊形狀

2）Haworthform環(huán)狀結(jié)構(gòu)125

以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)。-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖120°126-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖127-Fru

-Fru128ModifiedFischerform:半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示：129如何由Haworth(哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖130

D-型：CH2OH在環(huán)上方；L-型：CH2OH在環(huán)下方。

D-型糖中：-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方；-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。

在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：L-型糖中：情況相反。

-D-吡喃葡萄糖

-L-吡喃葡萄糖D-型L-型半縮醛羥基半縮醛羥基-異構(gòu)體

-異構(gòu)體

1.形成糖苷

活潑半縮醛/半縮酮羥基＋含羥基的化合物（如醇、酚等）→縮醛/縮酮，稱(chēng)為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱(chēng)為配糖物，簡(jiǎn)稱(chēng)為“苷”，全名為某糖某苷。糖（苷）基與配基之間連接的鍵稱(chēng)為糖苷鍵(Glycosidicbond)。4.1單糖的化學(xué)性質(zhì)

甲基--甲基--D-葡萄糖苷

D-葡萄糖苷Glycosyl糖基配基配糖物配糖物

Glycosyl糖基：提供半縮醛羥基的糖（如：Glc、Gal、Man、Rha等）。配基或配糖基：糖苷中的非糖部分（為多種不同結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是糖部分)-Glycosidicbond-1,6-Glycosidicbond-Glycosidicbond氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷2.差向異構(gòu)化（堿性條件）Epimerization差向異構(gòu)化：

在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中，只有一個(gè)手性中心構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。(D-Man)(D-Fru)

3.成脎反應(yīng)（與過(guò)量苯肼作用）用途：?jiǎn)翁堑蔫b別析出白色固體

3.氧化反應(yīng)

1)與Tollens、Fehling、Benedict試劑反應(yīng)

還原糖(Reducingsugar)---具有還原性，能夠還原鐵離子或銅離子的糖。非還原糖(Nonreducingsugar)---生化實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2)與溴水、稀硝酸葡萄糖酸葡萄糖二酸醛基COOH(糖酸)醇基COOH(糖醛酸)醛基和伯醇基都被氧化COOH(糖二酸)D-果糖

4.還原反應(yīng)4.2重要的單糖及衍生物三碳糖三碳糖甘油醛二羥丙酮

常見(jiàn)的醛糖赤蘚糖蘇糖四碳糖核糖阿拉伯糖木糖五碳糖葡萄糖甘露糖半乳糖六碳糖木酮糖核酮糖

常見(jiàn)的酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖糖醇

糖醇較穩(wěn)定，有甜味。

山梨醇用于合成維生素C；

甘露醇在臨床上用于降低顱內(nèi)壓和治療腎衰；

核糖醇參與核黃素的合成，是FMN和FAD的組成成分；

木糖醇是無(wú)糖咀嚼膠的成分，糖醛酸途徑的中間物；

肌醇常以游離態(tài)存在于肌肉、心臟、肺、肝臟中常見(jiàn)糖醇結(jié)構(gòu)糖酸葡萄糖氧化酶可將葡萄糖氧化形成葡萄糖醛酸（glucuronate），葡萄糖醛酸是人體內(nèi)一種重要的解毒劑。熱硝酸可將醛糖氧化成糖二酸（glucaricacid），這一反應(yīng)可用于推定糖的構(gòu)型。Fehling試劑或Bennedict試劑可將葡萄糖氧化形成葡萄糖酸（gluconicacid），葡萄糖酸內(nèi)酯可用于制造內(nèi)酯豆腐。脫氧糖

2-脫氧核糖是DNA的組成成分；植物和微生物含有鼠李糖、巖藻糖等脫氧糖。氨基糖

糖中的羥基為氨基所取代稱(chēng)為氨基糖。常見(jiàn)的D-氨基葡萄糖、氨基半乳糖、N-乙酰神經(jīng)氨酸糖苷

糖的半縮醛羥基與非糖物質(zhì)（醇、酚等）的羥基形成的縮醛結(jié)構(gòu)稱(chēng)為糖苷，形成的化學(xué)鍵為糖苷鍵。

糖苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定，易被酸水解。

糖苷的作用：

皂角苷有溶血作用，

苦杏仁苷有止咳作用。人參皂苷有抗疲勞、抗感染等功效。

糖苷中常見(jiàn)的糖基有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等，配糖體有醛類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、固醇類(lèi)等多種類(lèi)型的化合物。寡糖是少數(shù)單糖（2～10個(gè)）縮合的聚合物。低聚糖通常是指20個(gè)以下的單糖縮合的聚合物。構(gòu)成激素、抗體、生長(zhǎng)素的重要分子；

覆蓋細(xì)胞表面，是細(xì)胞間識(shí)別的物質(zhì)基礎(chǔ)。最常見(jiàn)的寡糖是二糖，麥芽糖、蔗糖、乳糖、纖維二糖等。

功能：低聚糖具有防病抗病及增強(qiáng)健康等生理功效，被稱(chēng)為功能性食品，

寡糖的結(jié)構(gòu)可用符號(hào)表示，如麥芽糖為：

O-α-D-Glc-（1→4）-β-D-Glc4.3寡糖

蔗糖常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，是植物糖類(lèi)運(yùn)輸?shù)闹饕肿?無(wú)還原性，由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖組成.

由α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和β-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。Sucrose蔗糖

-Glc-(1→2)--Fruorβ-Fru-(2?1)-Glc乳糖存在于人乳（5~7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，還原糖，葡萄糖和乳糖。麥芽糖又稱(chēng)飴糖，分子式：C12H22O11，具還原性，稀酸、麥芽糖酶水解，產(chǎn)物為兩個(gè)D-（+）-葡萄糖麥芽糖系統(tǒng)命名：-Glc-(1→4)--Glc-1,4-glycosidiclink纖維二糖纖維素的結(jié)構(gòu)單位，分子式C12H22O11，還原糖，水解為2分子-D-（+）-葡萄糖，4.4多糖（Polysaccharides）由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時(shí)單糖分子以糖苷鍵相連，一般無(wú)甜味、無(wú)還原性、酸或酶的作用下可水解為雙糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、粘多糖等。可分為同多糖和雜多糖。

4.5多糖代表物

掌握各種同多糖的基本結(jié)構(gòu)，特別是淀粉（starch）、糖原（glycogen）、右旋糖苷（dextran）、纖維素（cellulose）、殼多糖（chitin）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在生產(chǎn)和科研中有重要意義。4.5.1淀粉（Starch）

直鏈淀粉平均250～300個(gè)-D-葡萄糖通過(guò)-1,4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個(gè)Glc殘基盤(pán)旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。

支鏈淀粉由2000～22000個(gè)Glc殘基組成，大約每24～30個(gè)葡萄糖就有一個(gè)-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時(shí)只生成一種雙糖（+）麥芽糖。淀粉可以分為：支鏈淀粉和直鏈淀粉。通過(guò)α(1→

4)糖苷鍵相連,支鏈淀粉的分支處是α

(1→6)。

支鏈淀粉具有高度的分支結(jié)構(gòu)，每隔20-30個(gè)單糖殘基就存在一處支鏈。還原端非還原端淀粉的結(jié)構(gòu)-1,4糖苷鍵-1,6糖苷鍵淀粉顯色將直鏈淀粉懸浮在水中呈現(xiàn)螺旋的構(gòu)象，這時(shí)I2可以插入到直鏈淀粉的軸心位置，使其產(chǎn)生藍(lán)色。這種方法可以鑒定淀粉類(lèi)型糖原（Glycogen）有動(dòng)物淀粉之稱(chēng)，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，動(dòng)物組織內(nèi)主要的貯藏多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱(chēng)為肝糖元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長(zhǎng)度較短，一般由8～12個(gè)Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106～108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。糖原示意圖非還原端分支點(diǎn)還原端纖維素（Cellulose）

自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖（cellobiose）為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000~15000個(gè)-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動(dòng)物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶（cellulase）將部分纖維素水解為葡萄糖。纖維素的結(jié)構(gòu)：（a）纖維素鏈上兩個(gè)糖單元D-葡萄糖通過(guò)β(1→4)糖苷鍵相連；（b）兩條相互平行的纖維素鏈。D-葡萄糖殘基構(gòu)象通過(guò)氫鍵相連。右旋糖酐（dextran）利用微生物制造的右旋糖酐，是由許多Glc通過(guò)-1，6、相連，基本單位為異麥芽糖，分支點(diǎn)有-1，4、-1，3、-1，2等糖苷鍵組成的多糖。相對(duì)分子質(zhì)量平均在75000左右的為高分子質(zhì)量右旋糖酐，是一種血漿代用品，用于提高血漿膠體滲透壓，使組織的水分滲透到血中，維持血容量，臨床用于出血性休克和創(chuàng)傷性休克。

4.5.6殼多糖（幾丁質(zhì)）自然界中每年生物合成的資源量高達(dá)10億噸，是地球上僅次于植物纖維的第二大生物資源。由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β（1→4）糖苷鍵縮合成的不分枝同多糖。同纖維素伸展的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)類(lèi)似（將乙酰氨基換成羥基便成為纖維素），甲殼素在鏈間以氫鍵交聯(lián)集合成片；由于氫鍵比纖維素多，因而比較堅(jiān)硬，是藻類(lèi)、昆蟲(chóng)、甲殼動(dòng)物的結(jié)構(gòu)材料。天然多糖中惟一大量存在的帶正電荷的氨基多糖，具有一系列特殊功能性質(zhì)。廣泛應(yīng)用在食品、化妝品、廢水處理、重金屬回收、生物、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙等領(lǐng)域。半纖維素（hemicellulose）

堿溶性的植物細(xì)胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的復(fù)合物。半纖維素纖維素木質(zhì)素

瓊脂（agar）海藻中提取的多糖混合物，主要成分瓊脂糖是由D-和L-半乳糖和交替組成的線形鏈。食品工業(yè)，瓊脂膠的糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等修飾。瓊脂糖可形成左手雙螺旋，再聚集成束，形成剛性的交聯(lián)凝膠網(wǎng)，可用做電泳和層析的支持物。

β-(1→4)固體凝膠支持物液體瓊脂溶液糖胺聚糖重要成分:己糖醛酸和己糖胺重復(fù)二糖單位構(gòu)成，二糖單位常被帶負(fù)電荷的羧基或硫酸基修飾，因此呈酸性。主要作用：保持結(jié)締組織的水分；調(diào)節(jié)陽(yáng)離子在組織中的分布；對(duì)關(guān)節(jié)的保護(hù)和潤(rùn)滑作用；促進(jìn)創(chuàng)傷愈合的作用。糖胺聚糖主要有透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸角質(zhì)素、肝素等。（1）透明質(zhì)酸

在高等動(dòng)物組織中發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌中也有存在，主要存在于結(jié)締組織如眼球玻璃體、雞冠、臍帶、軟骨等組織。主要功能是在組織中吸著水，有潤(rùn)滑劑作用，對(duì)組織起保護(hù)作用?？捎糜谘劭剖中g(shù)，骨關(guān)節(jié)炎治療和化妝品。（2）肝素（Heparin）

最早由肝臟和心臟中分離到，以肝臟中最豐富，廣泛存在于哺乳動(dòng)物組織和體液中，豬腸黏膜是較好的材料來(lái)源。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由D-GlcN與L-IduUA或D-GlcUA組成二糖單位?？梢种平z氨酸蛋白酶，是天然抗凝劑?？煞乐寡ㄐ纬?，小劑量可治療心血管疾病，抑制腫瘤轉(zhuǎn)移。

（3）硫酸軟骨素

軟骨的主要成分，廣泛存在于結(jié)締組織、筋腱、皮膚等。分子量

一般低于10萬(wàn)（約250個(gè)重復(fù)二糖），個(gè)別可超過(guò)30萬(wàn)，二糖單位為D-葡糖醛酸與N-乙酰半乳糖胺硫酸酯以-1，3相連。有抗凝血，降血脂作用，可治療心血管疾病、關(guān)節(jié)炎和鏈霉素引起的聽(tīng)覺(jué)障礙，可用于化妝品。

（4）硫酸皮膚素（Dermatansulfate,DS）存在于許多動(dòng)物組織，如豬腸胃黏膜、臍帶、肌腱