超分子化學(xué)-第二章 陽(yáng)離子絡(luò)合主體1

第二章陽(yáng)離子絡(luò)合主體陽(yáng)離子絡(luò)合化學(xué)有效地產(chǎn)生了分子識(shí)別的整個(gè)領(lǐng)域——涉及到主體選擇性絡(luò)合的超分子化學(xué)離子載體自然界存在許多種能選擇性地識(shí)別和運(yùn)載物質(zhì)通過(guò)細(xì)胞膜的載體，如果運(yùn)載的物質(zhì)是離子，就把這些載體稱為離子載體。離子載體是一些能夠極大提高膜對(duì)某些離子通透性的載體分子。可分為通道形成離子載體和離子運(yùn)載的離子載體。無(wú)活菌素纈氨霉素五十年代，K+纈氨霉素+K+晶體圖天然離子載體維他命B12（鈷胺素）化學(xué)——?jiǎng)?chuàng)造新物質(zhì)！D.Cram的環(huán)番和球醚配體以及J.M.Lehn穴醚依照天然的離子載體，化學(xué)家合成了大量配體，它們具有明顯的選擇性和有用的反應(yīng)活性。本章主要內(nèi)容冠醚及其類似物杯芳烴Schiff堿陽(yáng)離子的絡(luò)合基本結(jié)構(gòu)如何與客體作用如何獲得具有哪些特殊性能2.1冠醚及其類似物2.1.1冠醚

CharlesPedersen于1967年發(fā)現(xiàn)了冠醚兼?zhèn)潋虾痛蟓h(huán)效應(yīng)雙重作用，最簡(jiǎn)單、最具吸引力和最經(jīng)典的大環(huán)配體0.4%二苯并[18]冠-6具有良好的溶解性及高度的結(jié)晶性能在甲醇中溶解性很差，加入堿金屬離子顯著提高溶解度，可以把無(wú)機(jī)鹽如KMnO4溶解在有機(jī)溶劑（如苯）中，產(chǎn)生紫色溶液（紫苯）Pederson大膽預(yù)言“鉀離子落到了分子中心的洞里面”，稱其為“冠醚”，因?yàn)榻j(luò)合K+的膠囊狀絡(luò)合物形狀像王冠冠醚具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力和很好的柔韌性，大量合成；它作為離子載體的模板，得到廣泛研究螯合和大環(huán)效應(yīng)KMnO4,紫苯

常見(jiàn)的冠醚由以有機(jī)連接體（－CH2CH2－）連接的醚氧原子所組成的簡(jiǎn)單的排列，鏈狀和環(huán)狀同分異構(gòu)體

命名法冠醚名稱的第一個(gè)數(shù)字指環(huán)上的原子數(shù)目（通常是在[]中給出）冠醚名稱的第二個(gè)數(shù)字給出氧原子數(shù)目（或其它給體原子）取代基用前綴如苯并、二環(huán)己烷等標(biāo)出如：二苯并[18]冠-6具有18個(gè)原子的大環(huán)冠醚分子，含6個(gè)氧原子和2個(gè)苯取代基因單環(huán)冠（corand），故稱[18]冠-6為18<Ｏ626corand-6>甲基數(shù)K+18<Ｏ626corand-6>絡(luò)合物∩

冠醚的合成Pederson描述了6種不同的方法，制備的基礎(chǔ)(a)和(b)最常用雜冠醚

在冠醚的一些氧原子變?yōu)槠渌慕o體原子（如N，S等），其絡(luò)合能力及產(chǎn)生的絡(luò)合物幾何構(gòu)型都會(huì)發(fā)生顯著變化。18<S626corand-6>2.1.2莢狀醚和套索醚莢狀醚（podand）

末端帶有絡(luò)合點(diǎn)的非環(huán)狀主體分子類似于[18]冠-6由于不利的焓和熵效應(yīng)，對(duì)陽(yáng)離子親和力一般較差主體特別柔韌，可以采取多重橋連和螺旋狀螯合模式1972年，鈣離子載體1979年，喹啉的莢狀醚套索醚（臂式冠醚）指冠醚或相似的大環(huán)衍生物，它們具有一個(gè)或多個(gè)伴隨附加物，利用某種三維絡(luò)合度來(lái)提高對(duì)金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合能力?？梢钥醋鲙в星v狀醚支鏈的冠狀大環(huán)。因其具有附加的穩(wěn)定性和柔韌性，而具有高度的剛性和預(yù)組織能力冠醚莢狀醚合成步驟雙支鏈（臂）套索醚2.1.3穴醚（cryptand）J.-M.Lehn設(shè)計(jì)冠醚的三維類似物埋藏金屬離子，像地穴一樣甲醇中，穴醚對(duì)K+絡(luò)合力提高104倍關(guān)鍵是穴的三維特性合成多采用循環(huán)逐步法：構(gòu)筑兩個(gè)支鏈，每個(gè)鏈末端帶有合適的反應(yīng)基團(tuán)環(huán)化反應(yīng)制備成單環(huán)冠在單環(huán)冠上增加第三條鏈得到大二環(huán)的穴醚氮雜冠醚，冠醚的某些氧原子被NH取代2.1.4球醚Cram設(shè)計(jì)一個(gè)給體位點(diǎn)匯聚到中心絡(luò)合口袋的剛性、三維主體分子，陽(yáng)離子強(qiáng)絡(luò)合力和極好的選擇性球醚的CPK模型絡(luò)合陽(yáng)離子的氧原子呈八面體排列絡(luò)合袋（bindingpocket）關(guān)環(huán)合成鋰離子為模板環(huán)化Li+最強(qiáng)的絡(luò)合劑冠醚、穴醚、球醚以及莢狀醚之間相互交叉出大量雜化的主體分子2.1.5溶液性質(zhì)冠醚分子在很大范圍的溶劑（從水到烷烴）中都有很好的溶解性，具有很好的親水性和親脂性穴醚具有相似的柔韌性，球醚則較剛性冠醚和穴醚良好的溶解性應(yīng)用于相轉(zhuǎn)移催化劑和陰離子活化作用相轉(zhuǎn)移催化劑是將客體物種從一相轉(zhuǎn)移到另一相，使用合適的主體分子可以提高無(wú)機(jī)鹽在非極性介質(zhì)中的溶解度活性陰離子一旦進(jìn)入有機(jī)相，就可以和有機(jī)相中的底物發(fā)生均相化學(xué)反應(yīng)；只需要少量冠醚或穴醚，一個(gè)真正的催化過(guò)程冠醚或穴醚的催化反應(yīng)產(chǎn)生“裸漏陰離子”效應(yīng)常規(guī)的陰離子反應(yīng)中，如親核取代反應(yīng)，與陽(yáng)離子配對(duì)減弱了陰離子的親核性，化學(xué)反應(yīng)的活化能大大提高。冠醚和穴醚存在時(shí)，陰離子與陽(yáng)離子產(chǎn)生物理分離，產(chǎn)生陰離子的活化作用大環(huán)絡(luò)合劑可以提高反應(yīng)的速率①親核取代②與碳負(fù)離子的反應(yīng)③C-C鍵的形成④加成反應(yīng)⑤消除反應(yīng)⑥卡賓生成反應(yīng)⑦還原反應(yīng)⑧重排反應(yīng)⑨氧化反應(yīng)無(wú)機(jī)鹽如高錳酸鉀和重鉻酸鉀，通常不溶非極性溶劑，加入冠醚后快速氧化有機(jī)底物，無(wú)則產(chǎn)率非常低2.2杯芳烴（calixarene）它由對(duì)位取代的苯酚和甲醛縮合而成酚殘基由方括號(hào)[n]內(nèi)的數(shù)字n表示除5，7外，奇數(shù)杯芳烴很少見(jiàn)，4-16都分離出杯芳烴的合成nH2O+一步法合成逐步合成法高度稀釋合成法指在大量溶劑中用少量反應(yīng)物原理是在稀溶液中通過(guò)分子內(nèi)反應(yīng)生成環(huán)狀化合物（一端與另一端碰撞），比形成聚合物更可能發(fā)生已經(jīng)被用于大數(shù)量的大環(huán)和大二環(huán)的合成杯芳烴是非常多樣化的主體分子骨架下沿的酚氧原子可以絡(luò)合客體，陽(yáng)離子-π作用，疏水作用呈錐狀

杯芳烴的構(gòu)象存在同分異構(gòu)體現(xiàn)象錐形異構(gòu)體局部錐形異構(gòu)體K+和Ag+絡(luò)合氧原子且發(fā)生陽(yáng)離子-π相互作用烷基銨離子或可能其有機(jī)末端產(chǎn)生疏水包結(jié)具有很強(qiáng)的溶劑依賴性

對(duì)叔丁基杯[4]芳烴的構(gòu)象K+和Rb+的絡(luò)合物允許納入另一個(gè)K+，也可以結(jié)合NH4+，但不與取代的烷基銨鹽作用，這與其膠囊狀幾何構(gòu)型有關(guān)相轉(zhuǎn)移平衡母體對(duì)叔丁基杯[n]芳烴（n=4，6，8）幾乎完全不溶于水。幸運(yùn)的是，堿性溶液中，酚羥基去質(zhì)子化，易溶于水而獲得相轉(zhuǎn)移催化劑的功效。上沿連接成橋，用來(lái)傳輸Cs+，通過(guò)比較傳輸速率，n=8最優(yōu)結(jié)構(gòu)，未取代和≥14時(shí)也存在強(qiáng)絡(luò)合中間對(duì)稱分布

雜杯芳烴

把與冠醚中類似的乙二醇連接體和杯芳烴下沿的陽(yáng)離子絡(luò)合性質(zhì)相結(jié)合快速分子內(nèi)振動(dòng)

快的分子內(nèi)陽(yáng)離子穿梭過(guò)程，在金屬離子通過(guò)跨膜離子通道的相似運(yùn)動(dòng)方面可能會(huì)有重要的應(yīng)用雜化主體結(jié)構(gòu)

將冠醚、穴醚和球醚等主體分子的絡(luò)合性質(zhì)和剛性、易得到的杯芳烴框架等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，合成了許多雜化主體分子Ag+對(duì)冠醚上的氮原子親和力強(qiáng)，處于冠醚區(qū)域，然而一旦堿性氮原子質(zhì)子化，Ag+和冠醚絡(luò)合被切斷，下移至杯芳烴杯口作為酶模擬的設(shè)想2.3希夫堿（Schiffbase）

主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)(-RC=N-)的一類有機(jī)化合物。由胺和活性羰基縮合而成；希夫堿配體能和周期表中絕大