第十二章 雜環(huán)

第五節(jié)生物堿

第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名

第二節(jié)單雜環(huán)化合物的構(gòu)性相關(guān)分析

第三節(jié)單雜環(huán)化合物的性質(zhì)

第四節(jié)重要的雜環(huán)衍生物第十二章雜環(huán)化合物及生物堿雜環(huán)化合物?常見的雜原子：O、N、S等OSN雜環(huán)化合物在自然界中分布很廣如：葉綠素、血紅素、核酸等等

尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)OO內(nèi)酯ONH內(nèi)酰胺OOO環(huán)狀酸酐CH2—CH2O環(huán)氧化合物——不屬于雜環(huán)化合物第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名分類單雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)OSNNNNNNNNNNNH2H命名:一、譯音命名法呋喃furan

噻吩thiophene

吡咯pyrrol吡啶pyridine系統(tǒng)命名法譯音命名法規(guī)則：1、母體名稱Pyran吡喃2、編號①雜原子的位次盡可能?。虎诃h(huán)中幾個雜原的編號順序：O—S—NN-CH3CH3-NNNCH323415N-甲基吡咯N-methylpyrrol(1-甲基吡咯)4-甲基咪唑4-methylimidazole234153-甲基吡啶3-methylpyridine(β-甲基吡啶)123456αβNSCH3-NOH8-羥基喹啉8-hydroxyquinoline234567815-甲基噻唑5-methylthiazole12345NNCH312345N-甲基吡唑N-methylpyrazole3、雜環(huán)上有-COOH、-CHO、-SO3H等基團時，將雜環(huán)當取代基看。-呋喃甲醛(糠醛)2-furaldehyde

α-噻吩磺酸2-thiphenesulfonicacid－SO3H

Sβ-吡啶甲酸（煙酸）3-pyridineacidO－CHON－CH2COOH

3-吲哚乙酸

β-吲哚乙酸3-indoleaceticacid2345671α

β嘌呤purine

61 5

72

4983第二節(jié)單雜環(huán)化合物的構(gòu)性相關(guān)分析一、五元雜環(huán)的構(gòu)性相關(guān)分析呋喃furan噻吩thiophene吡咯pyrrolO呋喃··········ON吡咯··H······N—HS噻吩··········S均具有芳香性不等性SP2雜化2P不等性SP2雜化2P不等性SP2雜化3呋喃、吡咯、噻吩的性質(zhì)：1.親電取代：鹵代、硝化、磺化、傅-克反應等芳香性：

O、N、S電負性：

3.53.02.6

①芳香性大小：

＞

＞

＞

OSNH②親電取代活性：③親電取代位置：取代主要在α-位誘導效應：共軛效應：O>N>S

N>O>S綜合：N貢獻電子最多，O其次，S最少。2.

加成反應如:加H2、1，4-加成等3.

N吡咯··H······N—H→顯弱酸性4.

——都是偶極分子二、六元雜環(huán)的構(gòu)性相關(guān)分析有芳香性：7N：1S22S22P3＜吡啶········N吡啶的性質(zhì)：①親電取代↑↓↑↑SP2雜化不等性SP2雜化↑2P鹵代、硝化、磺化等活性：＜環(huán)的穩(wěn)定性：＞①親電取代位置：

——β-位;②-位和-位能發(fā)生親核取代③加成反應如：加H2;→能與酸成鹽；④堿性

＞

＞

＞

堿性：⑤吡啶的極性：μ≠0①②③④問題:比較下列化合物的堿性②＞③＞④＞①第三節(jié)單環(huán)雜環(huán)化合物的性質(zhì)一、化學性質(zhì)1.鹵代反應（一）親電取代反應O+Cl2-40℃O-Clα-氯呋喃S+Br2醋酸S-Br2-溴噻吩吡咯吡啶

O

+CH3COONO2-5～-30℃

－NO2

NH

+CH3COONO2

NH-10℃(CH3CO)2O—NO2

O

S

+CH3COONO2-10℃(CH3CO)2O—NO2

S2.硝化反應乙?；跛狨?.磺化反應吡啶+SO3NSO3N+-吡啶三氧化硫O+SO3N+-α-

呋喃磺酸O－SO3H

α-吡咯磺酸+H2SO4（濃）室溫

S

α-噻吩磺酸－SO3H

S

應用：從煤焦油中提取的苯（b.p.80℃）中常含有少量的噻吩（b.p.84℃

）【約0.5%】除雜方法：常溫下加濃硫酸震蕩，噻吩比苯容易磺化，生成的-噻吩磺酸溶于硫酸中，然后分離。吡啶

β-吡啶磺酸O+(CH3CO)2OBF3－COCH3OSnCl4

S+(CH3CO)2O

S－COCH3

NH~200℃+(CH3CO)2O

NH－COCH34.傅—克酰基化反應N(CH3CO)2O（－）不反應O+2H2NiO四氫呋喃（THF）

S+2H2MoS2S四氫噻吩+2H2Ni150~300℃7MPaNHN四氫吡咯H（二）加成反應HN六氫吡啶NC2H5OH+Na［H］呋喃NK+吡咯鉀鹽+H2ONH+KOH(固

)吡咯¨（三）吡咯和吡啶的酸堿性δ+δ-N+CH3－MgIH乙醚+CH4↑NMgI吡咯碘化鎂······N—H吡啶（四）吡啶環(huán)的親核取代反應α-氨基吡啶········Nβ-乙基吡啶β-吡啶甲酸（煙酸）（五）吡啶的側(cè)鏈氧化-苯基吡啶-吡啶甲酸

第四節(jié)重要的雜環(huán)衍生物一、α-呋喃甲醛(糠醛)易發(fā)生氧化、還原、歧化、聚合等反應。

性質(zhì):與苯甲醛結(jié)構(gòu)類似，表現(xiàn)出無α-H的醛的性質(zhì)。O-CHO+H2O-CH2OHCr2O3·CuO150℃，10MPa糠醇①催化加氫O-CHOO-COOHKMnO4中性或堿性糠酸②氧化糠醛的性質(zhì)：O-CHOO-CH2OHO-COOH濃OH-2+用途:③歧化反應二、喹啉（補充）

喹啉具有弱堿性(pkb=9.15)。喹啉的許多衍生物在醫(yī)藥上具有重要意義，特別是抗瘧類藥物。重要的雜環(huán)衍生物：喹啉的性質(zhì)(1)親電取代反應喹啉的性質(zhì)(2)親核取代反應(3)氧化反應吡啶環(huán)比苯環(huán)穩(wěn)定，難于被氧化NHNO3△N-COOH-COOHP2O5

△

生物體內(nèi)一類含N的具有一定生理活性的有機堿性化合物（植物堿）。第五節(jié)生物堿一、定義許多草藥中的有效成分都是生物堿例如：當歸、甘草、貝母、麻黃、黃連、煙堿等生物堿的提取:1.大部分具有旋光性（左旋體）；2.沉淀反應與苦味酸、磷鎢酸、鞣酸、碘化汞鉀等發(fā)生沉淀反應。

與KMnO4、K2Cr2O7

、濃硫酸、甲醛濃硫酸、濃硝酸等呈現(xiàn)顏色。3.顯色反應

——生物堿試劑二、生物堿的一般性質(zhì):1.麻黃素（麻黃堿）

有興奮交感神經(jīng)、收縮血管、擴張支氣管作用，用于治療支氣管哮喘癥。-CH—CH-NH-CH3OHCH3**熔點：38℃[α]D

=-6.8。-CH2—CH-NH-CH3CH3去氧麻黃堿(冰毒)三、

幾種重要的生物堿2.煙堿（尼古?。㏄332

從煙草中提取，有劇毒，少量有興奮中樞神經(jīng)，能增高血壓，大量則抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使心臟麻痹以致死亡。NNCH3沸點：