不平衡熱力過程

不可逆過程的熱力基礎(chǔ)

郭建峰

王玉明

劉志強(qiáng)

楊波

賈寬

線性唯象方程唯象系數(shù)的獲得與昂色格倒易定律22.4線性唯象方程熵源強(qiáng)度為過程中所有產(chǎn)生不可逆性的各對共軛流與力的乘積之和；各種傳輸過程中的流是由某種力所推動的，即由某種強(qiáng)度參數(shù)的梯度所推動；這種流與力之間存在的關(guān)系。1、概念熱傳導(dǎo)—系統(tǒng)中溫度梯度引起的熱傳遞

傅里葉定律，即擴(kuò)散—混合物的濃度梯度引起質(zhì)量遷移

斐克定律，即

導(dǎo)電—導(dǎo)電體中的電位差引起電荷遷移

歐姆定律，即式中，為導(dǎo)熱系數(shù)；為單位時間內(nèi)單位面積上傳導(dǎo)的熱量。式中，D為質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)；C為濃度，為單位時間內(nèi)單位面積上的傳質(zhì)量。式中，為電導(dǎo)率；E為電勢，為單位時間內(nèi)通過單位面積的電流。由于物系的某一客觀性質(zhì)的不均勻而引起的流動現(xiàn)象，把單位時間內(nèi)通過單位面積的一切量（質(zhì)量、能量、動量、電量）等通稱為流，以J

表示，把引起流動現(xiàn)象的動力稱為力，以X

表示，以上各種流動現(xiàn)象的經(jīng)驗(yàn)定律可統(tǒng)一表述為：

流與力成正比

即線性唯象關(guān)系式：唯象系數(shù)，是常數(shù)，是獨(dú)立于X和J的系數(shù)

耦合現(xiàn)象

自然界中有許多現(xiàn)象是相互聯(lián)系的，產(chǎn)生某種流的不一定只有它的共軛力，也存在其他影響力，幾種力之間會相互發(fā)生影響，這些現(xiàn)象稱為干涉，或者稱之為耦合。第i

種流，如電流、熱流、物質(zhì)流等第k種力，指溫度、電位、濃度等

當(dāng)不可逆過程中的一種流受多種力支配時，它們之間的這種關(guān)系可以寫成一個方程式，即線性唯象方程式：Li,k：i＝k—自唯象系數(shù)，表明是在共軛力與流之間的系數(shù)；

i≠k—互唯象系數(shù)，表明了是聯(lián)系耦合關(guān)系的。

需指出：1.該方程式適用于距平衡不遠(yuǎn)的系統(tǒng)。2.有些現(xiàn)象之間并沒有聯(lián)系，例如傳熱、傳質(zhì)都不能與化學(xué)反應(yīng)耦合，即它們之間的互唯象系數(shù)為零。（參考居里定理）例如：22.5唯象系數(shù)的獲得與昂色格倒易定律1.自唯象系數(shù)自唯象系數(shù)較易獲得，一般可以通過實(shí)驗(yàn)的方法來測定，例如在導(dǎo)熱過程中的導(dǎo)熱系數(shù)、導(dǎo)電過程中的電導(dǎo)率k等。2.互唯象系數(shù)互唯象系數(shù)的測定較為困難，原因在于實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格地把其他各種因素的影響隔離開來是十分不易的。

3.昂色格倒易定律

現(xiàn)假設(shè)在某一不可逆過程中有兩種力存在，因此特有兩種與之相應(yīng)的共軛流，并可能相互產(chǎn)生干涉。式中，為自唯象系數(shù)，與為互唯象系數(shù)。和可以根據(jù)共軛力與流的特定關(guān)系式求出，而且耦合流存在時的自唯象系數(shù)與單獨(dú)勢單獨(dú)流存在時的唯象系數(shù)值是不同的，例如有熱電耦合時熱流的自唯象系數(shù)是與導(dǎo)熱系數(shù)值不同。方程組也可寫成矩陣形式

例如，考察伴隨有熱傳導(dǎo)的物質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象，兩種過程都能引起能量的傳輸。擴(kuò)散過程是通過質(zhì)量傳遞而實(shí)現(xiàn)能量傳遞；熱傳導(dǎo)是通過分子振動傳輸能量。每一種過程都孤立起來考慮，則導(dǎo)熱方程中沒有擴(kuò)散引起的項(xiàng)：

擴(kuò)散方程中沒有導(dǎo)熱引起的項(xiàng)：因各個擴(kuò)散的分子都攜帶能量，故物質(zhì)的擴(kuò)散對能量流有影響，擴(kuò)散影響應(yīng)該包含在熱流通量J1中；熱傳導(dǎo)對擴(kuò)散有影響，描述質(zhì)量擴(kuò)散的方程內(nèi)應(yīng)包含引起熱傳導(dǎo)的力，于是質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散）對能量傳遞影響的互唯象系數(shù)熱傳遞（擴(kuò)散）對質(zhì)量傳輸影響的互唯象系數(shù)根據(jù)第二定律，任何產(chǎn)生耗散效應(yīng)的過程，都將導(dǎo)致熵產(chǎn)生，所以利用熵產(chǎn)生概念統(tǒng)一各種不可逆?zhèn)鬏斶^程中流和力的選擇，建立相互干擾現(xiàn)象之間的內(nèi)在聯(lián)系是可能的。于是1931年，昂色格提出了這一著名定律：對共軛的流與力作適當(dāng)?shù)倪x擇整理，使之滿足熵源強(qiáng)度方程那么根據(jù)這個式子可以得到互唯象系數(shù)之間存在下列關(guān)系這表明：如第一種流受第二種力的影響，則第二種流也會受第一種力的影響，而且這兩個干涉現(xiàn)象的干涉系數(shù)是相等