超分子化學(xué)簡(jiǎn)介

超分子化學(xué)簡(jiǎn)介何為超分子化學(xué)簡(jiǎn)單分子的化學(xué)：1.多屬于分子化學(xué)的范疇2.共價(jià)鍵結(jié)合3.涉及分子物種的結(jié)構(gòu)與性能。超分子化學(xué)：1.超越分子范疇的化學(xué)2.分子間結(jié)合鍵的化學(xué)3.研究?jī)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的分子由分子間作用力聚集在一起而形成的更為復(fù)雜、組織有序的實(shí)體原子靠共價(jià)鍵組成分子,分子由分子間作用力而形成超分子。分子間作用力組成超分子的分子間作用力：氫鍵，范德華力，靜電作用，配位鍵的作用，疏水親脂作用力，芳香堆積等.正是通過以上分子間作用力的協(xié)同作用而形成了超分子分子間作用力〔非共價(jià)鍵力〕屬于弱相互作用，那怎么能結(jié)合成這種穩(wěn)定、有序的實(shí)體呢？分子間作用力的協(xié)同作用分子之間的多種作用具有協(xié)同作用特性：通過協(xié)同作用,分子之間能克服弱相互作用的缺乏,形成有一定方向性和選擇性的強(qiáng)作用力,成為超分子形成、分子識(shí)別和分子組裝的主要作用力,其強(qiáng)度不次于化學(xué)鍵。存在協(xié)同作用所需條件：不是隨意在任意兩個(gè)分子之間都能完成,而是需要有一個(gè)特定空間環(huán)境作為前提,通過一定形式的相互匹配。這些匹配可以是配體與受體的匹配、分子與電子互補(bǔ)、尺寸與形態(tài)的兼容或剛性與柔性的調(diào)節(jié)。超分子化學(xué)所帶來的啟示超分子化學(xué)的興起，改變了化學(xué)家兩個(gè)傳統(tǒng)的觀念：一、弱的相互作用力一定條件下可通過加合與協(xié)同轉(zhuǎn)化為強(qiáng)的結(jié)合能；二、分子不再是保持物性的最小單位，通過組裝可使超分子體系具有新的稟性。超分子化學(xué)中常用術(shù)語(yǔ)超分子體系的描述：受體〔receptor)底物〔substrate)主體(host)指外圍配位體客體(guest)指較小的中心局部從分子化學(xué)到超分子化學(xué)超分子研究的重要推動(dòng)力1.人們希望模擬自然。想借鑒自然界的自組裝的思想，最終實(shí)現(xiàn)人工合成新穎.穩(wěn)定.功能和技術(shù)的重要材料。2.微電子工業(yè)不斷小型化和高性能的需求-分子器件目前，超分子化學(xué)研究工作非?；顫?，它涉及無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)及生物化學(xué)等。實(shí)際上超分子體系的研究已不限于化學(xué)的范疇,而是與生物、物理、生命科學(xué)、材料、信息及環(huán)境等學(xué)科交織在一起,形成了“超分子科學(xué)〞。超分子化學(xué)的開展分子識(shí)別〔recognization)識(shí)別：指給定受體與底物選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某些特定功能的過程?！策@種選擇性是指分子間特殊、專一的相互作用〕分子識(shí)別：發(fā)生在分子間的識(shí)別過程。位點(diǎn)識(shí)別：發(fā)生在實(shí)體局部間的識(shí)別過程。分子識(shí)別所需滿足的條件主客體之間要有高度的匹配性和適應(yīng)性：

1.空間上的要求

2.能量上的匹配3.鍵，電荷,甚至親疏水性的互相適應(yīng)4.受體和底物間較大的接觸面積和多個(gè)相互作用點(diǎn)。這種高度的選擇性就導(dǎo)致了超分子形成了高度識(shí)別能力。分子識(shí)別的分類一.從識(shí)別類型分 1.陽(yáng)離子識(shí)別 2.陰離子識(shí)別 3.中性分子識(shí)別 4.多重識(shí)別二.從識(shí)別的主客體分主體：有機(jī)化合物，金屬配合物三.識(shí)別的形狀球形識(shí)別、四面體識(shí)別等陽(yáng)離子識(shí)別最簡(jiǎn)單的分子識(shí)別——冠醚和金屬陽(yáng)離子18-冠-6與堿金屬Na+K+Rb+Cs+穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值4.326.06

5.324.44-?G/（kJ/mol）24.6234.57

30.3525.33

球形識(shí)別冠醚對(duì)堿金屬離子的識(shí)別冠醚內(nèi)腔直徑/pm陽(yáng)離子陽(yáng)離子直徑/pm12-c-4120---~150Li+12015-c-5170~190Na+19018-c-6

260~320

K+

26621-c-7340~430Rb+

29624-c-8>400Cs+334冠醚的空腔直徑和堿金屬離子的體積是否匹配有關(guān)

穴醚對(duì)堿金屬離子的識(shí)別Mn+[2.1.1][2.2.1][2.2.2][3.2.2][3.3.2]Ca2+2.56.954.4~2~2Sr2+7.35

8.0

3.4~2

Ba2+6.39.56.03.6Li+

5.52.50Na+3.25.403.91.65K+3.955.4

2.2Rb+2.554.352.05Cs+

2.0穴醚和堿土金屬、堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)lg主體對(duì)客體的束縛能力：穴合作用?大環(huán)作用?鏊合作用?配位作用球形識(shí)別球形三環(huán)穴狀配體對(duì)Cs+的識(shí)別球形識(shí)別大三環(huán)穴醚對(duì)NH4+識(shí)別底物NH4+陽(yáng)離子與受體4的結(jié)構(gòu)和相互作用點(diǎn)的互補(bǔ)程度到達(dá)了很高水平6的pKa比自由的NH4+高出六個(gè)單位四面體識(shí)別對(duì)RNH3+和多極陽(yáng)離子的識(shí)別對(duì)RNH3+的識(shí)別對(duì)多極陽(yáng)離子的識(shí)別四面體識(shí)別陰離子識(shí)別穴狀配體4質(zhì)子化后對(duì)氯離子的識(shí)別穴狀配體11質(zhì)子化后對(duì)線狀陰離子N3-的識(shí)別兩極大環(huán)受體對(duì)長(zhǎng)鏈多中心陰離子的識(shí)別中性分子的識(shí)別中性分子的識(shí)別要利用到給體—受體相互作用，特別是氫鍵相互作用。15多重識(shí)別如果一種受體〔同時(shí)具有幾個(gè)結(jié)合點(diǎn)〕能配合幾種作用物或具有多種功能，這就是多重識(shí)別。多重識(shí)別有利于實(shí)現(xiàn)共催化劑和共載體的制備，有利于人們對(duì)協(xié)同作用、變構(gòu)現(xiàn)象、調(diào)控及信息傳遞的理解和認(rèn)識(shí)。芐胺甲醇超分子自組裝定義超分子自組裝:一種或多種分子在平衡條件下依靠分子間相互作用，自發(fā)結(jié)合的穩(wěn)定的、有序的超分子體系。分子識(shí)別是組裝高級(jí)結(jié)構(gòu)的必要途徑和研究組裝功能的根底

超分子自組裝的形態(tài)SolomonLink超分子自組裝的形態(tài)超分子的層次超分子的不同層次一級(jí)結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。二級(jí)結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于小分子聚集的板塊結(jié)構(gòu)。三級(jí)結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于結(jié)構(gòu)功能化形成的分子器件。四級(jí)結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于超微型超分子機(jī)器。超分子自組裝的分類超分子自組裝體系不含金屬的自組裝體系含有金屬的自組裝體系一、按形態(tài)分二、按分子間作用力分三、按是否含有金屬分四、按組裝的形式分五、按組裝后功能分不含金屬的自組裝體系1.小分子自組裝1.1無(wú)機(jī)小分子1.2有機(jī)小分子2.高分子自組裝2.1結(jié)構(gòu)規(guī)整、完善的分子自組裝2.2不規(guī)整、不完善分子的自組裝3.生物大分子自組裝通過氫鍵Dendrimer的自組裝通過靜電作用Dendrimer的自組裝不規(guī)整、不完善分子的自組裝金屬體系的自組裝1.金屬離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)物形成的超分子體系。2.有機(jī)金屬化合物自身形成的超分子體系。3.有機(jī)金屬化合物作為主體形成的超分子體系。4.有機(jī)金屬化合物作為客體形成的超分子體系。5.含有金屬的多組分自組裝體系。陽(yáng)離子中心螺旋環(huán)超分子+Cu+陰離子中心的螺旋環(huán)超分子螺旋復(fù)合物自組裝體籠狀化合物籠狀化合物主客體化合物索烴和繩節(jié)索烴和繩節(jié)索烴和繩節(jié)索烴和繩節(jié)金屬離子的超分子陣列－書架結(jié)構(gòu)索烴和繩結(jié)梯子結(jié)構(gòu)柵欄結(jié)構(gòu)超分子體系的應(yīng)用應(yīng)用基于識(shí)別和自組裝超分子催化分子器件納米材料超分子藥物組織功能材料和生物模擬等光電子器件超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化Preparationofdicobaltcomplexes2–5.Numbersinparenthesesrefertoyieldsofisolatedproducts.超分子催化超分子催化Self-AssembledNano-ReactorsCavity=0.3~0.5nm3Guest=NMe4+,NEt4+,PEt4+,Cp2Co+,andCp2Fe+(Cp=5-C5H5)CombinationofracemicM4L6-assemblywithchiralguestsresultsinfourdifferentstereoisomers.EncapsulatedTransitionMetalReactivityProposedMechanismofC-HBondActivationofAldehydesbytheIridiumEthyleneComplex1HNMRspectrum(top)ofunboundGD2O,CAChemodel(bottomleft)ofNa11[GGa4L6],and1HNMRspectrum(bottomright)ofNa11[GGa4L6]onthesameaxis.Twodiastereomersareclearlydistinguished.3-Aza-CopeRearrangementOfEnammoniumCations1,3-DipolarCycloadditionbetweenPropargylammonium12andAzidoethylammonium11CatalyzedbyCucurbit[6]uril10ControlledDirectionofaDiels-AlderRea