36激子的光躍遷

3.6激子的光躍遷不同狀態(tài)間的躍遷自然會(huì)有不同的特點(diǎn)。在第二章中已經(jīng)討論過，激子是理想晶體固有的另一種重要的光學(xué)激發(fā)態(tài)，本節(jié)討論其相應(yīng)的光吸收和光發(fā)射。我們將看到它與帶間電子與空穴的產(chǎn)生和復(fù)合導(dǎo)致的光躍遷不同的行為。（自由）激子是晶體的本征激發(fā)態(tài)，類似于晶體中的單電子態(tài)，波函數(shù)為布洛赫波，具有確定的波矢k。激子光躍遷同ex樣要遵循準(zhǔn)動(dòng)量守恒。產(chǎn)生一個(gè)激子，準(zhǔn)動(dòng)量就從零變?yōu)槎?。由于光的波矢與k空間布里淵區(qū)的大小相比，要小得多。因而對(duì)沒有聲子參與的（零聲子）光吸收躍遷，產(chǎn)生的激子的波矢必定處于布里淵區(qū)中心，即k?0。對(duì)激子的零ex聲子光發(fā)射躍遷，也同樣只能來自布里淵區(qū)中心的激子。這使得激子光躍遷不同于帶間電子躍遷，光譜為尖銳的線譜有聲子參與的激子光躍遷，表現(xiàn)為零聲子線的伴線，與零聲子線的間隔為相應(yīng)聲子（一個(gè)或多個(gè)）的能量；或者，使譜線加寬。3.6.1帶邊吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)與激子躍遷實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在帶間躍遷吸收邊的低能方面，往往會(huì)出現(xiàn)一系列分立的吸收峰，并且譜峰分布有一定的規(guī)律性。圖3.6-1給出了低溫（1.2K）下高純GaAs帶邊附近的吸收譜（圖中右下角虛線表示GaAs帶間躍遷吸收邊），其主要特征是在吸收邊低能方向出現(xiàn)一系列吸收峰，而且吸收強(qiáng)度比臨近的帶間躍遷吸收高得多。圖中標(biāo)號(hào)為〃=1,2,3,?匏的吸收譜被歸結(jié)為自由激子吸收，如第二章所討論的，可歸之于到不同激子態(tài)的躍遷。而標(biāo)號(hào)為D0-X的吸收峰為中性施主雜質(zhì)上束縛激子的吸收。與雜質(zhì)有關(guān)的躍遷將在下一章討論。

800L)800L)贏帳岑嘗光子能量(eV)圖3.6-1低溫下高純GaAs近帶邊吸收光譜。右下角虛線表示帶間躍遷吸收邊圖3.6-2表示Cu2O在1.8K低溫下的近帶邊吸收光譜。與圖3.6-1比較，二者共同點(diǎn)是在吸收邊低能方向出現(xiàn)一系列吸收峰，不同點(diǎn)是Cu2O中吸收峰的標(biāo)號(hào)不是從n=1，而是n=2，3,4,…。這是由于Cu2O的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)牟ê瘮?shù)都是偶宇稱的，到類1s的激子態(tài)的躍遷是禁戒的。另外，由于帶間吸收低能邊背景的干擾，吸收峰呈現(xiàn)不對(duì)稱性。與帶間躍遷的吸收光譜不同，這些吸收邊低能方向的分立吸收峰出現(xiàn)的同時(shí)并不伴隨光電導(dǎo)，也說明這些分立的吸收峰不是由于價(jià)帶電子到導(dǎo)帶的躍遷引起的，激子的假設(shè)正是在這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出的。

2.14 2.15 2.16 2.17光子能量(eV)圖3.6-21.8K低溫下,Cu2O“黃激子''的吸收譜半導(dǎo)體中激子結(jié)合能一般很低，屬于弱結(jié)合激子。如GaAs和Cu2O,激子結(jié)合能分別為4meV和10meV,激子在室溫下(kBTQ26meV)就會(huì)自動(dòng)離解為電子和空穴，壽命很短，因此激子吸收在低溫下才能觀測到。波長(A)1100 12001300 1500 170019001.51.00.51.51.00.511.0 10.0 9.0 8.0 7.0光子能量(eV)圖3.6-3NaBr晶體的真空紫外吸收光譜。箭頭所指的雙峰結(jié)構(gòu)來自于弗蘭克爾激子的吸收，測量溫度為800K。純堿鹵晶體的帶隙較寬，其中的激子結(jié)合能較高，屬于強(qiáng)結(jié)合激子。這種晶體在可見光區(qū)透明，但在真空紫外區(qū)，有明顯的吸收峰。如圖3.6-3所示，漠化鈉真空紫外吸收邊的低能方向出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)的吸收，被歸結(jié)為弗蘭克爾激子的吸收。雙峰結(jié)構(gòu)可以從原子光譜理論得到解釋。Br-離子外殼層的電子數(shù)與氪原子相同，為8個(gè)電子。氪晶體的真空紫外吸收譜的確也出現(xiàn)這種雙峰結(jié)構(gòu)。Br-離子的基態(tài)1S0由電子組態(tài)4p6給出。第一激發(fā)態(tài)（弗蘭克爾激子的基態(tài)）的電子組態(tài)為4p55si，由于自旋一軌道耦合，使雙重態(tài)2P3/2,2Pi/2劈裂，裂距約為0.5eV，與吸收譜雙峰結(jié)構(gòu)的間距相符。在堿鹵晶體中，負(fù)離子同正離子相比具有較低電子激發(fā)能級(jí)，因此激子往往會(huì)局域在負(fù)離子上。3.6.2GaN與ZnO的自由激子及其結(jié)合能纖鋅礦GaN的能帶結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶頂在晶場和旋一軌耦合下劈裂為A、B、C三個(gè)子帶（按照能量從高到低的順序），分別用「9、「7、「7表示相應(yīng)子帶的對(duì)稱性。導(dǎo)帶底的對(duì)稱性為「7。心，△EBb和AECb分別表示與價(jià)帶3個(gè)子帶相應(yīng)的激子的結(jié)合能。一般來說，每個(gè)子帶的空穴有效質(zhì)量不同，所以3種激子的結(jié)合

能會(huì)有所不同。實(shí)際上，GaN價(jià)帶3個(gè)子帶的空穴有效質(zhì)量差別不大，而且空穴的有效質(zhì)量比電子有效質(zhì)量大得多，因此激子結(jié)合能主要由電子有效質(zhì)量決定，所以A-,B-,C-激子的結(jié)合能幾乎相等。PL激發(fā)光譜被用來測量GaN的激子系以及相應(yīng)的帶隙。在1.6K下，得到A-激子發(fā)光線（「尸-「70為3.472eV。在4K下，B-激子（「/-r7c）基態(tài)躍遷能量為3.4815±0.001eV，1.6K下C-激子（r7V-r7C）發(fā)光峰為3.493eV（n=2）。實(shí)驗(yàn)上確定自由激子的結(jié)合能為Eb=28meV（表2.2-1）。上述價(jià)帶頂劈裂的能量順序，由高向低按r9-r7-r7排列，叫做正常序。而對(duì)于六方結(jié)構(gòu)的ZnO,由于自旋一軌道耦合能為負(fù)值，所以其價(jià)帶邊的劈裂，能量由高向低按r7-r9-r7順序排列，稱為反常序。能量?。﹗n寸01)舔隅岑嘍圖能量印）un寸01)舔隅岑嘍PLD-ZnO的吸收光譜。實(shí)線表示在氧氣氛中退火后的吸收，虛線則為未退火樣品的吸收。插圖為氧氣氛中退火后的樣品在77K下的吸收。圖3.6-4示出了ZnO的吸收光譜，由此得到A、B、C-三種激子的結(jié)合能分別為63.1，50.0，48.9meV，相應(yīng)的帶隙寬度（室溫下）分別為3.40,3.45,3.55eV。自由激子的吸收，只有在很純的樣品中才能夠存在。圖3.6-4的插圖中，清楚呈現(xiàn)三種激子的吸收峰，這被歸之于上述ZnO樣品，在氧氣氛中退火后，Zn空位缺陷密度減少之故。對(duì)于晶體ZnO,由于3個(gè)子帶的對(duì)稱性不同，當(dāng)入射光的電矢量E1晶體光軸C時(shí)，能夠觀測到A、B-激子的吸收，而只有當(dāng)E//C時(shí)，C-激子才光學(xué)激活。對(duì)于生長在A12O3襯底上的ZnO薄膜，薄膜與襯底之間存在較大的晶格常數(shù)失配，因而生長的ZnO薄膜具有較大的晶格畸變，所以3種激子都光學(xué)激活，在實(shí)驗(yàn)上都被觀察到，但C-激子的強(qiáng)度還是要弱得多。3.6.3自由激子的光發(fā)射躍遷對(duì)于直接帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，自由激子（FE）發(fā)光一般是來自n=1的激子能級(jí)的躍遷，發(fā)射光子能量為(3.6-1)%=E -R*

其中R*為激子等效里德堡常數(shù)。由于電聲子耦合，激子發(fā)光還可以有聲子的參與，若發(fā)射N個(gè)聲子，激子發(fā)光的光子能量由下式表示：(3.6-1)(3.6-2)°ex=Eg-R*-叫(3.6-2)其中Ep為聲子的能量，N為發(fā)射的聲子數(shù)。也即，在激子光譜中，常常出現(xiàn)若干聲子伴線(replica)，光譜位置由上式描述。這些譜線用FE-TO,FE-TA等表示，意思是伴隨TO和TA聲子的發(fā)射。對(duì)聲子參與的光躍遷過程，同樣要遵循準(zhǔn)動(dòng)量守恒條件。設(shè)激子的波矢為^，聲子參與的激子發(fā)光的光子波矢為^，ex第i種聲子的波矢為q，用波矢表示的守恒條件為kex 七％=k-0，i其中，氣為伴隨發(fā)射的第i種聲子數(shù)。聲子的參與，,對(duì)間接帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的激子光躍遷是必要的。.己E).己E)光子能量(eV)圖3.6-5CdS晶體發(fā)射光譜中的激子發(fā)射及其聲子伴線因?yàn)榧ぷ雍吐曌佣季哂写_定的能量，特別是光學(xué)聲子的色散曲線在布里淵區(qū)中心q=0附近與波矢q的依賴關(guān)