催化劑與催化作用基本知識.的課件

催化技術(shù)化學(xué)與化工學(xué)院第一章

催化劑與催化作用基本知識BasicKnowledgeofcatalystandcatalysis主要內(nèi)容催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5催化技術(shù)課程主要參考書工業(yè)催化－黃仲濤主編化學(xué)工業(yè)出版社催化作用基礎(chǔ)（第三版）甑開吉等編著科學(xué)出版社2005年分子篩與多孔材料化學(xué)徐如人等著科學(xué)出版社2004年固體催化劑研究方法（上、下冊）辛勤主編科學(xué)出版社2004年1.1.1催化劑和催化作用

(CatalystandCatalysis)催化劑是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度可逆反應(yīng)

根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應(yīng)是可逆的，則一個加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝k正/k逆）。也就是說：同樣一個能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。第一，對某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。問題1：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時為什么往往選用不同的催化劑？1.1.3催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)2、通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應(yīng)相對常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。問題2：請同學(xué)們舉二個以上的實(shí)例？1.1.4催化劑對加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性表1-2催化劑對可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。問題3：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析51.2.1催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。A.按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)表1-3催化劑對可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用B.按反應(yīng)類型進(jìn)行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩D.按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)

酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)

氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較比較項(xiàng)目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應(yīng)中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。而副族元素?zé)o論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應(yīng)中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡(luò)合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。A.按元素周期律分類1.2.1催化劑分類B.按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類類別化學(xué)形態(tài)催化劑舉例催化反應(yīng)舉例導(dǎo)體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導(dǎo)體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構(gòu)化，聚合，烷基化，脂化，裂解催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析51.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可1.3.1固體催化劑的組成助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級粒子次級粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑的表示方法通常：1、用“/”

來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O上節(jié)課：1、催化劑能有哪些作用；2、合成氨催化劑主要活性組分為Fe；3、利用氧與有機(jī)物反應(yīng)是合成有機(jī)物的主要手段，請問這一催化過程是部分氧化還原完全氧化過程？4、如何判斷催化反應(yīng)活化能大小？5、有一個催化過程，發(fā)現(xiàn)是連串反應(yīng)：A→B→C，請問減小C組分的生成？催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析51.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性催化劑的選擇性催化劑的穩(wěn)定性催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%1反應(yīng)速率表示法2反應(yīng)速度常數(shù)表示法轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency）指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。作為真正催化活性的一個基本度量。催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性1.4.2對工業(yè)催化劑的要求A.工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。B.一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。C.工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。D.因此，在選擇或研制催化劑時要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價格也是要考慮的。催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析51.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程。反應(yīng)物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程，稱為外擴(kuò)散過程。氣相反應(yīng)物粒度和質(zhì)量線速對轉(zhuǎn)化率的影響外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑擴(kuò)散過程影響的消除1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原1.活性中間物種的形成活性中間物種：在催化反應(yīng)的化學(xué)過程中間生成的物種，濃度不高，壽命很短，活性很高，可以使反應(yīng)沿活化能降低的新途徑進(jìn)行。多相催化中反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心是靠化學(xué)吸附生成活性中間物種的活性中間體反應(yīng)物分子吸附在活性中心上形成化學(xué)鍵合，，該鍵合力使反應(yīng)物分子化學(xué)鍵斷裂或重排，形成活性很高的離子、自由基、強(qiáng)極化反應(yīng)分子2.催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)催化循環(huán)圖A.非締合活化催化循環(huán)反應(yīng)過程中催化劑以兩種明顯的價態(tài)存在，反應(yīng)活化經(jīng)由催化劑與反應(yīng)物間明顯的電子轉(zhuǎn)移過程，催化中心的兩種價態(tài)對反應(yīng)物的活化是獨(dú)立的B.締合活化催化循環(huán)反應(yīng)過程中催化劑沒有價態(tài)變化，反應(yīng)活化經(jīng)由催化劑與反應(yīng)物配位形成絡(luò)合物，