第二章 氣相色譜法二

2.2固定相及其選擇一、氣固色譜固定相1、種類

(1)活性炭非極性，有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

(2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。

(3)硅膠

與活性氧化鋁具有大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。1

(4)分子篩堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。

型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2、氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；2（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。二、氣液色譜固定相

氣液色譜固定相

[固定液+擔(dān)體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

1、擔(dān)體：

化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。3

（1）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

?比表面積大，孔徑分布均勻；

?化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；

?具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；

?顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目(每平方英寸面積上有多少個眼,每一個眼就叫一目，

80目就是指每平方英寸面積上有80個顆粒)。（2)擔(dān)體的種類（硅藻土）紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。4白色擔(dān)體：

煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。5（3）載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。6（i）酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。7氣液色譜擔(dān)體81、固定液：高沸點難揮發(fā)的有機(jī)化合物

（1）特點：

a

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。

b

固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

(2)對固定液的要求

應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。

(3)選擇的基本原則

9

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。

?分離非極性物質(zhì)，選用非極性固定液，各組分按沸點的次序依次流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰；

?分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，極性小的先出峰，極性大的后出峰；

?分離極性和非極性混合物，選用極性固定液，非極性組分先出峰，極性組分后出峰；

?分離能形成氫鍵的組分，選用極性的或氫鍵型的固定液，各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后出峰，不易形成氫鍵的最先出峰。10

醋酸甲酯,丙酸甲酯,正丁酸甲酯在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時間分別為2.12,4.32,8.63min,試指出它們在阿皮松上分離時,保留時間是增長還是縮短?為什么?

[答]縮短。阿皮松是極性很弱的固定液,而試樣與鄰苯二甲酸二癸酯都是中等極性的酯類化合物。根據(jù)相似相溶的原理,試樣在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時間應(yīng)更長一些。11試指出用鄰苯二甲酸二壬酯為固定液分離苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷混合物時，它們的流出順序怎樣？為什么？[答]流出順序為：正己烷→環(huán)己烷→苯→甲苯。因它們的沸點高低順序為：正己烷＜環(huán)己烷

苯＜甲苯苯與環(huán)己烷沸點雖相近，苯與固定液鄰苯二甲酸二壬酯的作用力比環(huán)己烷作用要強(qiáng)，因此環(huán)己烷先流出，苯后流出。12

(4)固定液分類方法

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(6)混合固定相

對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；13

(7)固定液的相對極性

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性P為0，β，β’—氧二丙睛的相對極性P為100。14（i）相對極性：1959年由Rohrschneider(羅胥耐特）提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100．然后，選擇一對物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進(jìn)行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到:15

式中下標(biāo)1，2和x分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y固定液。由此測得的各種固定液構(gòu)相對極性均在0～100之間。一般將其分為五級，每20單位為一級。相對極性在0～+l之間的叫非極性固定液，+2級為弱極性固定液，+3級為中等極性，+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相對極性數(shù)據(jù)。1617二、熱導(dǎo)檢測器（TCD，thermalconductivitydetector)1、結(jié)構(gòu)（濃度型檢測器）池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。182、檢測原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

當(dāng)：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

19進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，

R參≠R測

則：

R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。203、影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

（1）橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。

（2）池體溫度：

池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。

（3）載氣種類：21

載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氫氣和氦氣具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s22（4）熱敏元件阻值阻值高、電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高（5）

還取決于池體的體積和載氣的純度池體的死體積較大，靈敏度低。23三、氫火焰離子化檢測器（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）1、特點

(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);

(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點;(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。242、氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。

(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。253、氫焰檢測器的原理

(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e

(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)26(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(6)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線4、影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能27

N2

H2

=11～11.5

氫氣空氣=110。②極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。28四.電子捕獲檢測器(ECD:electroncapturedetector)

電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強(qiáng)的濃度型檢測器，對具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。1．電于捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理實際上它是一種放射性離子化檢測器，與氫火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。

2930

檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號——倒峰。2．捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：

31五.火焰光度檢測器(FPD:flamephotometricdetector)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-11（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定。1．火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)3233

2．火焰光度檢測器的工作原理

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷以硫為例，有以下反應(yīng)發(fā)生：

當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光λmax為394nm。對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。34吉林大學(xué)應(yīng)用氣相色譜法測定啤酒中的微量硫化物，宜選用哪種常用的檢測器？華南11.氣相色譜中通用型檢測器是：熱導(dǎo)池檢測器 B.電子捕獲檢測器C.氫火焰離子化檢測器 D.火焰光度檢測器35請寫出氣相色譜儀常用的五種檢測器的名稱及檢測的對象。試析氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測器的檢測原理。試析氫火焰離子化檢測器檢測的原理。試析電子捕獲檢測器檢測的原理。試析火焰光度檢測器檢測的原理。36當(dāng)組分的進(jìn)樣量一定時,用質(zhì)量型檢測器測得的峰面積和濃度型檢測器測得的峰面積與載氣流量的關(guān)系有何不同?

[答]用質(zhì)量型檢測器所得的峰面積在一定的載氣流量范圍內(nèi)不變,而濃度型檢測器所得峰面積隨載氣流量的增加而減少。37五、

檢測器性能評價指標(biāo)1、靈敏度（亦稱響應(yīng)值或應(yīng)答值）

當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號R。以進(jìn)樣量Q（單位：mg.cm-3或g·s-1）對響應(yīng)信號(R)作圖得到一條直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號（R）對進(jìn)入檢測器的組分量（Q）的變化率S=ΔR/ΔQ

38對于濃度型檢測器，ΔR取mV，ΔQ取mg·cm-3，靈敏度Sc的單位是mV·cm3·mg-1;其響應(yīng)值信號正比于載氣中組分的濃度，故可寫作：對于質(zhì)量型檢測器，ΔQ取g·s-1,則靈敏度Sm的單位為mV·s·g-1。其響應(yīng)值信號取決于單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量。濃度型與質(zhì)量型檢測器所以有這樣的差別，主要是由于前者對載氣有響應(yīng)，而后者則對載氣沒有響應(yīng)。故：39

實際工作中，我們常常從色譜圖上測量峰的面積來計算檢測器的靈敏度。根據(jù)靈敏度的定義，可得濃度型檢測器靈敏度計算公式。

式中：Sc一靈敏度（mV·cm3·mg-1），A一色譜峰面積（cm2），C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1），F(xiàn)c一檢測器入口處載氣流速（cm3·min-1），mi一進(jìn)入檢測器的樣品量（mg），C2一記錄紙移動速度的倒數(shù)（min·cm-1）。

進(jìn)樣量與峰面積成正比。當(dāng)進(jìn)樣量一定時，峰面積與流速成反比，前者是定量分析的基礎(chǔ)，而后者要求定量時應(yīng)保持載氣流速恒定。40

對于氣體樣品，進(jìn)樣量以體積cm3表示時，則靈敏度Sc的單位為mV·cm3·mL-1。式中：Sm一靈敏度（mV·s·mg-1或A·s·mg-1），C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1或A·cm-1），C2一記錄紙移動速度的倒數(shù)（min·cm-1）,A一色譜峰面積（cm2），

m一進(jìn)入檢測器的樣品量（mg）。

峰面積與進(jìn)樣量成正比，進(jìn)樣量一定時，峰面積與載氣流速無關(guān)。412、檢出限（敏感度）

當(dāng)檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，使基線波動。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號RN表示。由于噪聲會影響測量試樣色譜峰的認(rèn)辨，所以在評價檢測器的質(zhì)量時提出了檢出限這一指標(biāo)。42檢出限定義：

檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別信號時單位時間（單位：S）引入檢測器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號至少應(yīng)等于檢測器噪聲RN的3倍。

濃度型檢測器的檢出限為：Dc=3RN/Sc

Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。

質(zhì)量型檢測器的檢出限為Dm=3RN/Sm

Dm的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號。

熱導(dǎo)檢測器的檢出限一般約為10-5mg·cm-343

火焰離子化檢測器的檢出限一般為10-12g·S-1。無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能好壞的綜合指標(biāo)。

3、最小檢測量Q0

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。44

檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。

最小檢測量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。

濃度型檢測器，最小檢測量（單位：mg）為

質(zhì)量型檢測器的最小檢測量（單位：g）為

最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性能,而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。454、線性范圍

檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。

不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測器則在105左右。

由于線性范圍很寬，在實際檢測時一般采用雙對數(shù)坐標(biāo)紙。46

響應(yīng)時間指檢測器跟蹤組分濃度變化的速度。如果死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般都小于1s。5、響應(yīng)時間47四、色譜分離條件的選擇1、載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標(biāo)。在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。482、載氣流速的選擇曲線的最低點，塔板高度H最小，柱效最高，其相應(yīng)的流速是最佳流速.載氣的選擇還要考慮與檢測器相適應(yīng)。當(dāng)u較小時，分子擴(kuò)散項B/u是影響板高的主要因素，此時，宜選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（N2，Ar），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)u較大時，傳質(zhì)阻力項Cu起主導(dǎo)作用，宜選擇相對分子質(zhì)量小的載氣(H2,He)，使組分有較大的擴(kuò)散系數(shù)，減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。49選擇流速和載氣應(yīng)同時考慮對柱效和分析時間的影響503、柱溫的選擇

柱溫是一個重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效。增加柱溫同時又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低，這又增長了分析時間。因此，選擇柱溫要兼顧幾方面的因素。一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失，對分離不利。

對于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過程中按一定速度提高柱溫。

51

在程序開始時，柱溫較低，低沸點的組分得到分離，中等沸點的組分移動很慢，高沸點的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點到高沸點依次分離出來。

采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時間，得到的峰形也很理想。52程序升溫的優(yōu)點：

改善分離效果縮短分析周期改善峰形提高檢測靈敏度534、進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。

氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣545、氣化溫度的選擇

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化室溫度,保證樣品迅速完全氣化又不致引起樣品分解.進(jìn)樣量,最大允許進(jìn)樣量控制在使半峰寬基本不變，峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系.氣化溫度一般較柱溫高30～70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。55一、色譜定性鑒定方法1、利用純物質(zhì)定性的方法（1）利用保留值定性：

方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時間是一定值的原理。通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。（2）利用加入法定性：

如果未知樣品較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過未知物中哪個峰增大，來確定未知物中成分。將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。第七節(jié)氣相色譜定性定量方法5657

2、利用相對保留值α21定性

相對保留值α21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。

利用相對保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠。在用保留值定性時，必須使兩次分析條件完全一致，有時不易做到。而用相對保留值定性時，只要保持柱溫和固定液不變即可。這種方法要求找一個基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物。所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測樣品組分的保留值。

583、保留指數(shù)

又稱Kovats（科互茨）指數(shù)(Ⅰ)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：

將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：59保留指數(shù)計算方法60圖為乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線（柱溫100℃）。由圖中測得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指數(shù)。解已知n=7即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775．6。在與文獻(xiàn)值對照時，一定要重視文獻(xiàn)值的實驗條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個已知組分進(jìn)行驗證。614、與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法

臺式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS）色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD62二、色譜定量方法

氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測器對溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過色譜圖上的面積或峰高，計算樣品中溶質(zhì)的含量。

1、峰面積測量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法。（l）峰高乘半峰寬法：

適用于對稱形峰面積的測量。根據(jù)三角形的面積計算公式，可近似為：63測的峰面積為真實峰面積0.94倍，因而對稱峰的實際面積為：（2）峰高乘峰底寬度法

作圖求峰面積的方法，為真實峰面積0.98。適合于矮而寬的色譜峰。（3）峰高乘平均峰寬法：

適用于不對稱峰面積的測量，其面積測量公式為

式中Y0.15和Y0.85分別為