釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定電感耦合等

《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鈰中鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定電感耦合等離子體光譜法（方法1）》編制說明1、任務(wù)來源全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2017年4月27日在江蘇揚州召開了2017年度第一次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會議，會議確定由淄博加華新材料資源有限公司負責(zé)國家標(biāo)準(zhǔn)《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鈰中鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定電感耦合等離子體光譜法（方法1）》的修訂。項目計劃號為：20173580-T-469，計劃完成時間為2019年3月31日。表1國家標(biāo)準(zhǔn)《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鈰中鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定電感耦合等離子體光譜法（方法1）》任務(wù)落實情況項目計劃編號20173580-T-469項目計劃名稱稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鈰中鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定電感耦合等離子體光譜法（方法1）起草單位淄博加華新材料資源有限公司第一驗證單位江陰加華新材料資源有限公司包頭華美稀土高科有限公司第二驗證單位廣東珠江稀土有限公司中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司贛縣紅金稀土有限公司湖南稀土金屬材料研究院虔東稀土集團股份有限公司2、起草單位簡介淄博加華新材料資源有限公司（簡稱ZAMR）是由淄博世佳工貿(mào)有限公司與加拿大Neo公司（全稱NeoPerformanceMaterials）于1993年聯(lián)合投資創(chuàng)建的中外合資企業(yè)。公司現(xiàn)年分離氟碳鈰礦稀土5500噸（以REO計），深加工稀土富集物和汽車尾氣催化材料處理能力達7000噸。其中公司稀土應(yīng)用產(chǎn)品銷售收入占總銷售收入的70%以上，是山東省科技廳認(rèn)定的“國家高新技術(shù)企業(yè)”，是國家科技部認(rèn)定的“新材料產(chǎn)業(yè)化基地骨干企業(yè)”，是國內(nèi)重要的稀土應(yīng)用產(chǎn)品生產(chǎn)基地。公司技術(shù)領(lǐng)先，產(chǎn)品質(zhì)量一流，90%銷往美國、日本、韓國、歐盟等國際市場，深受國內(nèi)外客戶的青睞。3、 編制原則與依據(jù)本系列標(biāo)準(zhǔn)選擇方法的原則主要考慮方法的適用性、準(zhǔn)確性和一定的先進性；根據(jù)目前儀器的現(xiàn)狀，為了滿足稀土產(chǎn)品生產(chǎn)和貿(mào)易要求以及測定元素的不同，規(guī)定了合適的測定范圍；修訂的必要性我國鈰產(chǎn)品的生產(chǎn)無論生產(chǎn)工藝設(shè)備，還是生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量均處于世界前列已成為世界鈰產(chǎn)品生產(chǎn)和供應(yīng)大國。全世界每年鈰需求量在4萬噸。主要應(yīng)用在拋光粉1萬噸，石油催化劑2萬噸，玻璃澄清劑8000噸，電子行業(yè)應(yīng)用硝酸鈰銨折合氧化鈰1500噸，其他行業(yè)加起來3000噸（1。）鈰產(chǎn)品主要為氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、金屬鈰等。由于應(yīng)有領(lǐng)域不斷拓展，對稀土雜質(zhì)的分析范圍、精度要求也不斷提高。檢測標(biāo)準(zhǔn)作為產(chǎn)品的支撐，制定國家標(biāo)準(zhǔn)時盡可能把不同廠家的儀器并且對不同元素雜質(zhì)含量范圍涵蓋。GB/T18115.2-006標(biāo)準(zhǔn)已不適應(yīng)稀土產(chǎn)品不斷發(fā)展的要求，必須進行修訂。鈰產(chǎn)品稀土雜質(zhì)的分析采用ICP-MS和ICP-AES分析。等離子發(fā)射光譜儀測試步驟分析為樣品經(jīng)酸溶解后直接進行氬等離子進行測定。鈰產(chǎn)品雜質(zhì)分析方法在國內(nèi)及國際沒有更為先進的分析方法，修訂后的分析方法將作為國內(nèi)和國外的仲裁方法。4、 編制工作的進程2017年4月，全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會召開會議，確定由淄博加華新材料資源有限公司負責(zé)修訂本標(biāo)準(zhǔn)，由江陰加華新材料資源有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、贛縣紅金稀土有限公司、湖南稀土金屬材料研究院、虔東稀土集團股份有限公司等7家單位參與起草驗證；2018年8月至2018年10月研制統(tǒng)一樣品，準(zhǔn)備相關(guān)材料，起草單位負責(zé)人根據(jù)試驗方案進行方法試驗，完成試驗報告和標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的編寫工作；2018年10月底，將試驗樣品和試驗報告寄發(fā)有關(guān)驗證單位，進行方法的驗證和征求意見稿的意見征求工作；2019年1月初，各個相關(guān)驗證單位完成一驗和二驗，返回驗證報告和意見。完成精密度試驗和數(shù)據(jù)統(tǒng)計工作。根據(jù)反饋意見，修改征求意見稿并形成預(yù)審稿。

5、標(biāo)準(zhǔn)修訂主要內(nèi)容5.1方法原理和適用范圍試樣用硝酸溶解，在稀硝酸介質(zhì)中，直接以氬等離子體光源激發(fā)，進行光譜測定。測定范圍如下：表2被測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%被測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氧化鑭0.0030-0.10氧化鏑0.0020-0.10氧化鐠0.0050-0.10氧化欽0.0025-0.050氧化釹0.0050-0.10氧化鉺0.0020-0.050氧化釤0.0020-0.10氧化銩0.0020-0.050氧化銪0.0020-0.050氧化鐿0.0010-0.020氧化釓0.0025-0.10氧化镥0.0010-0.020氧化鋱0.0050-0.10氧化釔0.0020-0.050條件試驗部分5.2.1基體元素鈰對測定的光譜干擾稀土元素的發(fā)射光譜十分豐富而且復(fù)雜，可以作為分析線者很多，但是對于高純鈰的分析，首先考慮了大量鈰基體對被測元素分析線的影響，為此，在CeO25mg/mL的基體濃度下，繪制了被測元素發(fā)射光譜輪廓譜圖，詳細觀察了被測元素的高靈敏度分析線受基體譜線的干擾情況。參考方法GB/T18115.2-2006(方法1)選擇的分析線，本次試驗繪制了各個分析線的輪廓圖，通過考察比較，選擇的分析線是鈰基體光譜干擾少，靈敏度較高的可用分析線。共存被測元素間的光譜干擾在14個純試劑中分別加入10卩g/mL的單一被測元素按其他被測元素逐一進行測定，結(jié)果表明，其中Pr(422.533nm)受SmO的干擾，Nd(430.357nm)受PrO干擾，其他譜線在所23 611試驗濃度下，相互之間沒有干擾。對有干擾的元素分別在選定的工作條件下測定了干擾系數(shù)，結(jié)果見表3和表4干擾元素樣品名稱 -Pr422.533Sm10yg/mL0.27J—?干擾元素樣品名稱Nd430.357Pr10yg/mL0.088 表3 單位：|ig/mL 表4單位：|1g/mL 在Sm低濃度時對Pr(422.533nm)及Pr低濃度時對Nd(430.357nm)影響不大，可以繼續(xù)使用。5.3酸度對測定的影響制備酸度分別為1+99、1+49、1+19、2+23、1+9的試驗用溶液，它們均含有Ce025mg/mL、其他14個稀土雜質(zhì)含量均為0.5卩g/mL。在同一儀器試驗條件下檢測出各元素的信號強度，本次試驗以1+19酸度下的信號值為基準(zhǔn)信號值，求得各酸度的信號強度比值，隨著酸度的增大，各元素的信號值略有下降。若采用低酸度，則容易引起沉淀而堵塞管路，因此本法依舊選用1+19的酸度。見表5。

度硝酸硝酸硝酸硝酸硝酸元素1+991+491+192+231+9La333.749nm1.011.011.001.000.99La399.575nm0.981.031.000.980.99Pr410.072nm1.001.011.001.001.00Pr422.532nm1.041.001.000.990.98Nd406.108nm1.001.001.001.001.00Nd430.357nm1.001.011.001.000.99Sm359.259nm1.031.011.001.001.00Eu281.393nm1.001.021.001.001.00Eu381.967nm1.011.011.001.000.99Eu412.972nm1.001.011.001.001.00Gd310.050nm1.021.081.001.051.00Tb332.440nm1.001.011.001.000.99Tb367.636nm1.001.011.000.991.00Dy340.780nm1.001.011.001.000.99Ho345.600nm1.011.011.001.000.99Er326.478nm0.991.011.000.991.00Er337.275nm0.990.991.000.910.99Tm313.125nm1.000.991.000.990.99Tm346.220nm0.991.001.000.990.92Yb328.937nm1.001.001.001.000.99Yb369.419nm1.001.021.001.000.99Lu219.556nm1.011.021.000.991.00Lu261.541nm1.011.011.001.000.99Y371.029nm1.001.011.001.000.99Y377.433nm1.001.011.000.990.98Y437.494nm1.001.011.000.980.98表5表5硝酸介質(zhì)中酸度對測定的影響（信號強度）功率對測定條件的影響制備一份酸度為1+19硝酸，含有CeO^mg/mL、其他14個稀土雜質(zhì)含量均為1卩g/mL的溶液。在不同功率下檢測出各元素的信號強度及其背景強度，求得各被測元素的信背比。結(jié)果表明：提高功率可以增加信號值，但背景值也增加，信背比隨著功率的增加而略有下降綜合考慮。本方法使用1200W工作功率。表6功率對測定的影響

元素 信背比1100W1200W1300WLa333?749nm1.341.311.28La399?575nm0.280.260.24Sm359.260nm0.250.240.23Eu281.966nm0.800.790.78Er326.478nm0.550.520.50Tm313?125nm1.051.010.97Yb328.937nm8.127.457.20Yb369.419nm3.333.183.05Lu219.556nm1.481.451.42Lu261.541nm10.039.919.82Y377.433nm2.932.792.74Y437.494nm2.262.152.05基體濃度對測定的影響制備基體濃度分別為Og/L、lg/L、3g/L、5g/L、7g/L、9g/L的溶液各兩份，其中一份分別加入14個稀土雜質(zhì)含量均為1卩g/mL,在相同試驗條件下檢測出各元素的信號值。以基體濃度為Og/L、被測元素為lug/ml與Oug/m1溶液信號值之差（AS0）為參比信號值（定為1.00）,求得不同基體濃度下被測元素為lug/ml與Oug/m1溶液的信號值差（AS]、AS3>AS5>AS?、△S9）,再分別求算AS]/AS0、AS3仏So、AS5/ASo、AS7/ASo、AS/AS。.的比值。結(jié)果見表7。表7基體濃度對測定的影響、匸二基體濃度元素、強度比0g/L1g/L3g/L5g/L7g/L9g/LLa333.749nm1.000.950.870.820.770.75La399.575nm1.000.900.780.680.600.53Pr410.072nm1.000.940.910.850.760.75Pr422.532nm1.000.980.960.870.720.72Nd406.108nm1.000.900.920.870.760.74Nd430.357nm1.000.910.940.780.680.51Sm359.259nm1.000.950.850.800.690.72Eu281.393nm1.000.970.910.860.840.80Eu381.967nm1.000.980.960.910.900.86Eu412.972nm1.000.980.950.910.860.83Gd310.050nm1.000.940.840.760.670.66Tb332.440nm1.000.940.910.850.800.75Tb367.636nm1.000.960.920.890.790.73Dy340.780nm1.000.950.930.810.780.84Ho345.600nm1.000.990.980.930.870.87Er326.478nm1.000.900.810.780.720.72由表7可見：基體濃度對測定的影響較大，隨著基體濃度增大,信號值下降,基體濃度＞lg/L時，應(yīng)采用基體匹配法校正基體對測定的影響。綜合考慮采用基體濃度5mg/mL。方法的定量測定下限以無基體的標(biāo)樣溶液系列按工作條件（2.1~2.4）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，重復(fù)測定CeO^mg/mL中各譜線強度11次，以強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍所對應(yīng)的濃度為本方法的測定下限，結(jié)果見表8。表8方法測定下限 單位：|ig/g元素LaOPrONdOSmOEuOGdOTbO2323232323測定下限30505020202050元素Dy。